JPS5964839A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真の分野に関し、そしてより特定的には低減
したかぶりおよび改善された老化安定性を有するネガと
して働くハロゲン化銀乳剤に関する。

高感度のネガとして働くノ・ロゲン化銀乳剤が製造され
る複雑な一連の段階に対しては広汎な種々の有機および
無機化合物が使用されている。

そのような段階の一つはその光感受性上昇のためのハロ
ゲン化銀粒子の化学的増感を包含する。

化学的増感の間、ネガとして働くハロゲン化銀乳剤の個
々の粒子は局所的表面反応を受けて感度スズツク（ｓｅ
ｎｓｊ、ｔｉｖｉｔｙ　５ｐｅｃｋｓ）を生成するがこ
れは銀、金、硫化銀またはそのあるものの組合せよりな
ると信じられている。

増感剤の添加時と支持体上への液体乳剤のコーティング
の間で、乳剤には通常熟成（ｄｉｇθ５ｔｉＯｎ）と称
される熱処理が与えられる。この熟成の間にハロゲン化
銀粒子の表面上に感度部位を生成させる反応が生ずるも
のと信じられている。不幸にして、より高い感度レベル
生成のために熟成反応が継続されている間にあるハロゲ
ン化銀粒子は露光なしで自然発生的に現像性となる。

これは乳剤にかぶりを生ぜしめる。高感度達成のための
熟成を受けた粒子を使用して製造されたフィルムはコー
ティング直後に試験された場合にこのかぶりを示すのみ
ならず、フィルムが老化されるにつれてより高い水準の
かぶりを示す。これはフィルムが使用不能となる程の水
準に達し、そしていずれの場合にもフィルムの有用寿命
を限定する。フィルムが老化するにつれて望ましくない
感度損失もまたかぶり上昇に伴って生じうる。

ネガとして働くハロゲン化銀乳剤に対して一層高い感度
を得るための努力は、いくつかの形でこの問題を処理し
なくてはならない。これの達成のための一つの実用的方
法は市販写真乳剤中においである許容しうるかぶり水準
を認容することである。別の方法はかぶり防止剤または
安定剤化合物を加えて新らしいかぶりを減少させそして
／または老化（経時）かぶりの形成を阻止し一方この改
善に対する代償として若干の感度の損失を許容すること
である。

本発明は高度に増感された乳剤から新しいかぶりを除去
し且つ老化時のかぶり形成を阻止するにあたって選択的
に有効な１群の有機酸化剤およびラジカルトラップを提
供することによりネガとして働くハロゲン化銀乳剤にお
いて出会うかぶりの問題を克服しようとするものである
。

本発明によれば、 （１）２−クロロ−５−ニトロベンジルクロリドおよび
ｐ−ニトロベンジル−〇−クロロチオサルフェートから
選ばれた１種またはそれ以上の有機酸化剤、および 　５− （２）　　２．２−：）フェニル−１−ビクリルヒドラ
ジルによシ示されるラジカルトラップ のいずれかをその中に包含させることによって改善され
た速度−かぶり比およびより低い老化かぶり（より優れ
た老化安定性）のネガとして働くハロゲン化銀乳剤が製
造される。有機酸化剤およびラジカルトラップは化学的
増感完了時にハロゲン化銀１モル当り１〜１０００■の
量で乳剤に加えられた場合に有効である。

これら有機酸化剤およびラジカルトラップはコーティン
グされたフィルムの速度、勾配（グラデーション）およ
び表面濃度に悪影響を与えることなく新鮮および老化か
ぶりを低下させるためには液体乳剤中で非常に短い保持
時間を必要とするにすぎない。これら化合物は既知のか
ぶり防止剤と組合せて使用して医療用Ｘ線乳剤のかぶり
を、はとんどかまたは全く速度の損失　６− なしにその際老化安定性をも改善させつつ減少させるこ
とができる。この新しい技術はより優れた診断の明確さ
を有する製品の開発の機会、そうでなければ高いかぶり
を与えるようなまたは銀コーテイング重量を低下させる
これらの利点のすべてまたは一部を相殺させるようなそ
れに代る増感手段の使用の機会を与える。５０種以上の
化合物が試験されたが、前記の化合物は有効であること
の見出された唯一のものである。

一般に本発明に有用な化合物はハロゲン化銀粒子上のか
ぶり部位と選択的に反応すると考えられる酸化剤（オキ
シダント）またはラジカルトラップとして特性づけるこ
とができる。この化合物を単にコーティングの直前に乳
剤と混合することによって本発明の利点を得ることが可
能である。

電子常磁性共鳴の分野では、２．２−ジフェニル−１−
ピクリルヒドラジルが標準として使用される。この化合
物の構造は次のとおりである。

この化合物はその他の化合物の不存在下において標準共
鳴シグナルを与える。それは「フリーラジカル・イン・
ア・ボトル」としそ参照される。

他方、レゾルシルアルデヒドオキシム Ｈ はそれの加えられる溶媒と反応した後でのみフリーラジ
カル源を表わす。しかしながら実際的観点からは、フリ
ーラジカル源はこれら２種の化合物のどちらかの溶液が
調製されたならば利用可能である。

その機構は同一ではないが有機酸化剤およびフリーラジ
カルトラップは共に鋼金属を銀イオンに変換させること
ができる。有機酸化剤は直接反応しうる。フリーラジカ
ルトラップは多分まず銀部位とコンプレックス形成しな
くてはならない。そして次いで銀から電子を除去させて
トラップされたフリーラジカルとする。どちらの場合に
も反応は充分に選択的であって、その結果量大の感度ス
イッタは変換を受けてより小さいスイッタを形成する。

全体的結果は新鮮時および老化時両方の試験においてか
ぶりが低下されそしてセンシトメトリー性はフィルムを
老化させた場合に一層安定となる。

本発明は単一ジェット、スプラッシュおよびダブルジェ
ット沈殿技術により生成されるハロゲン化銀粒子に関し
て操作可能であって、異分　９− 散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅ　）および単一分散
（ｍｏｎｏｃｌｉｓｐｅｒｓｅ）粒子サイズ分布を生成
させる。そのような既知の技術により製造された粒子中
に金属イオンを導入して写真反応性を修正させることが
できそして非金属イオンを加えてセンシトメトリー性を
上昇させまたはかぶりを制限することができる。ある場
合には化学的に変性された粒子を洗いそして次いで最初
の粒子上にハロゲン化銀層を沈殿させることによって粒
子サイズを更に増大させることが望ましいかもしれない
。「コアシェル（ａｏｒｅｇｈｅｘｘ）　Ｊ粒子なる語
はそのような重層粒子に適用されてきている。

本明細書記載のネガとして働くハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀成分は純粋かま之は混合した塩化銀、臭化銀ま
たは沃化銀より構成されうる。そしてこの粒子はその形
状が立方体、８面体、斜方６面体の規則正しい亀のまた
は不規則１０− のものでありうる。

これら乳剤に対する結合剤または解膠剤としてはゼラチ
ンを使用することが一般的である。

しかしゼラチンの一部または全部を他の当技術分野では
既知の天然または合成保護コロイドで置換させることが
できる。

その他の有用な添加剤としては、オルソおよびパンクロ
マチック増感染料、速度上昇化合物例えばポリアルキレ
ングリコール、コーティング助剤として有用な表面活性
剤、かぶり防止剤および安定剤があげられるがこれとし
てはイミダゾール、イミダゾール、アザインデン、重合
属化合物例えば水銀塩および多価ヒドロキシベンゼン化
合物があげられる。

これらのネガとして働くエレメントに対して有用なその
他の成分は硬膜剤、帯電防止剤、艶消し剤、可塑剤、明
色化剤、および天然および合成湿潤剤があげられる。こ
れらすべての成分を併せて適当な支持体例えば硝酸セル
ロースフィルム、セルロースエステνフィルム、ホＩＪ
　（ｅ’ニルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムおよび
関連フィルムならびにガラス、紙、金属その他の上にコ
ーティングできる処方を生成させる。

本発明を次の実施例により説明する。

例　　１ 高速陰画沃臭化釧乳剤を金−硫黄増感させ、そして当技
術分野で周知のようにして４−ヒ１０キシ−６−メチル
−１，３，３＆、７−チトラアザインデンおよび１−フ
ェニル−５−メルカゾトテトラゾールの後添加で安定化
させた。この乳剤の一部をそれ以外何も添加することな
く対照として働かせた。この乳剤のその他の部分に表１
に示したラジカルトラップおよび表２に示した有機酸化
剤を添加した。対照および実験試料をポリ（エチレンテ
レフタレート）支持体上にコーティングしそして保護ゼ
ラチン層でオーバーコーテイングさせた。乾燥後、試料
を新しいうちに試験した。その他のものは６５チ相対湿
度で４９℃で１週間条件調整させた後に試験した。

新しいおよび老化させた試料に階段くさびを通して０．
２および４秒間７０　ＫＶＰ　Ｘ線露光を与え、そして
１９秒間３３℃でクロネツクス（Ｏｒｏｎｅｘ■）ＸＭ
Ｄ連続調現像剤（ヒドロキノン−フェニドン）中で現偉
させた。未露光試料を３９℃で１９秒間現像することに
よって過現像かぶりを吟味した。これら試験の結果は次
の表に要約されている。

１３− 華　１ なしく対照）　　　　　　１００　　０．０９ジル ルビはリジン 前記表からみられるように、化合物１および２は有効で
あるが化合物３はより高いがぶりに寄与するのみである
。

試験された化合物の構造は以下のとおりである。

１４− 表　　２ なしく対照）　　−−−１（：ｌＯＯ，２００，５［１
オサルフエート ４　　　　　　／／　　　　　　　２４０　　１０６　
　０．１６　　０．４８４　　　　　１／　　　　　　
　３２０　　　９６　　０．１４　　０．３２４　　　
　　　／／　　　　　　　４００　　　９３　　０．１
０　　０．２６ト ５／／２４０１０００．２２０．４７ ５／／３２０１０８０．２５０．４５ ５／／４００Ｂ６０．２３０．４６ 化合物４および５は類似の構造を有しているけれども化
合物４のみが有効であることがわかった。

試験されたこれら化合物の構造は以下のとおりである。

５ 例　　２ 有機酸化剤およびラジカルトラップのカテゴリーにある
種々の化合物を使用して例１と同様の実験を実施した。

１ケ月の通常の老化時に実施された試験によれば、新鮮
時試験において見出された利点がその対照と同一条件下
にフィルム試料を保持させた場合保持されていたことを
決定した。

表３は例１の化合物１．２および４とほとんど同程度に
有効であった化合物の名称および構造を包含している。

表４は試験されそして無効であることの見出された化合
物の名称がその無効の理由と共に記載されている。

表　　３ Ｃ込 表　　４ 化　合　物　　　　　　無効の理由 ２−ニトロ−５−二トロベンジル　　　　効果なしクロ
リド １．４，７．８−テトラメチル−１，１〇−減　　　感
フエナントラジン ３−クロロアニリン　　　　　　　　　　減　　　感ｐ
−二′トロはンジルチオシアネート　　　効果なしｐ−
ニトロ（α−メチル）ズンジ　　　　効果なしルチオシ
アネート ー−１−１・７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２．２−ｕフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２
   −クロロ−５−ニトロ（ンジルクロリＦ’オＪ：ヒｐ−
   ニトロ−〇−クロロベンジルチオサルフェートよりなる
   群より選ばれた有機化合物を包含することを特徴とする
   、低いかぶりおよび改善された老化安定性を有するネガ
   として働くハロゲン化銀乳剤。 ２）前記有機化合物がハロゲン化銀１モル当り１〜１０
   ００ｗ９の濃度で存在している前記特許請求の範囲第１
   項記載の乳剤。 ３）　ハロゲン化銀乳剤がＡｇよりｒである前記特許請
   求の範囲第１項記載の乳剤。 ４）前記特許請求の範囲第１項記載のネガとして働くハ
   ロゲン化銀乳剤でコーティングしたポリエステルフィル
   ム支持体を包含する医療用Ｘ線フィルム。 ５）ネガとして働くハロゲン化銀乳剤を含有する医療用
   Ｘ線フィルムを製造するにあたり、本質的に次の段階す
   なわち （１）　　コロイド結合剤中にハロゲン化銀沈殿を生成
   させること、 （２）得られた乳剤を増感させること、（５）増感乳剤
   に前記特許請求の範囲第１項に記載の群から選ばれた有
   機化合物を加えること、そして （４）その乳剤を支持体上にコーティングすること よりなる方法。