JPH0412460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真の分野に関し、そしてより特定的
には低減したかぶりおよび改善された老化安定性
を有するネガとして働くハロゲン化銀乳剤に関す
る。 高感度のネガとして働くハロゲン化銀乳剤が製
造される複雑な一連の段階に対しては広汎な種々
の有機および無機化合物が使用されている。その
ような段階の一つはその光感受性上昇のためのハ
ロゲン化銀粒子の化学的増感を包含する。 化学的増感の間、ネガとして働くハロゲン化銀
乳剤の個々の粒子は局所的表面反応を受けて感度
スペツク（sensitivity specks）を生成するがこ
れは銀、金、硫化銀またはそのあるものの組合せ
よりなると信じられている。 増感剤の添加時と支持体上への液体乳剤のコー
テイングの間で、乳剤には通常熟成（digestion）
と称される熱処理が与えられる。この熟成の間に
ハロゲン化銀粒子の表面上に感度部位を生成させ
る反応が生ずるものと信じられている。不幸にし
て、より高い感度レベル生成のために熟成反応が
継続されている間にあるハロゲン化銀粒子は露光
なしで自然発生的に現像性となる。これは乳剤に
かぶりを生ぜしめる。高感度達成のための熟成を
受けた粒子を使用して製造されたフイルムはコー
テイング直後に試験された場合にこのかぶりを示
すのみならず、フイルムが老化されるにつれてよ
り高い水準のかぶりを示す。これはフイルムが使
用不能となる程の水準に達し、そしていずれの場
合にもフイルムの有用寿命を限定する。フイルム
が老化するにつれて望ましくない感度損失もまた
かぶり上昇に伴つて生じうる。 ネガとして働くハロゲン化銀乳剤に対して一層
高い感度を得るための努力は、いくつかの形でこ
の問題を処理しなくてはならない。これの達成の
ための一つの実用的方法は市販写真乳剤中におい
てある許容しうるかぶり水準を認容することであ
る。別の方法はかぶり防止剤または安定剤化合物
を加えて新らしいかぶりを減少させそして／また
は老化（経時）かぶりの形成を阻止し一方この改
善に対する代償として若干の感度の損失を許容す
ることである。 本発明は高度に増感された乳剤から新しいかぶ
りを除去し且つ老化時のかぶり形成を阻止するに
あたつて選択的に有効な１群の有機酸化剤および
ラジカルトラツプを提供することによりネガとし
て働くハロゲン化銀乳剤において出会うかぶりの
問題を克服しようとするものである。 本発明によれば、 (1) ２−クロロ−５−ニトロベンジルクロリドお
よびｐ−ニトロベンジル−ｏ−クロロチオサル
フエートから選ばれた１種またはそれ以上の有
機酸化剤、および (2) ２，２−ジフエニル−１−ピクリルヒドラジ
ルにより示されるラジカルトラツプ のいずれかをその中に包含させることによつて改
善された速度−かぶり比およびより低い老化かぶ
り（より優れた老化安定性）のネガとして働くハ
ロゲン化銀乳剤が製造される。有機酸化剤および
ラジカルトラツプは化学的増感完了時にハロゲン
化銀１モル当り１〜1000mgの量で乳剤に加えられ
た場合に有効である。 これら有機酸化剤およびラジカルトラツプはコ
ーテイングされたフイルムの速度、勾配（グラデ
ーシヨン）および表面濃度に悪影響を与えること
なく新鮮および老化かぶりを低下させるためには
液体乳剤中で非常に短い保持時間を必要とするに
すぎない。これら化合物は既知のかぶり防止剤と
組合せて使用して医療用Ｘ線乳剤のかぶりを、ほ
とんどかまたは全く速度の損失なしにその際老化
安定性をも改善させつつ減少させることができ
る。この新しい技術はより優れた診断の明確さを
有する製品の開発の機会、そうでなければ高いか
ぶりを与えるようなまたは銀コーテイング重量を
低下させるこれらの利点のすべてまたは一部を相
殺させるようなそれに代る増感手段の使用の機会
を与える。50種以上の化合物が試験されたが、前
記の化合物は有効であることの見出された唯一の
ものである。 一般に本発明に有用な化合物はハロゲン化銀粒
子上のかぶり部位と選択的に反応すると考えられ
る酸化剤（オキシダント）またはラジカルトラツ
プとして特性づけることができる。この化合物を
単にコーテイングの直前に乳剤と混合することに
よつて本発明の利点を得ることが可能である。 電子常磁性共鳴の分野では、２，２−ジフエニ
ル−１−ピクリルヒドラジルが標準として使用さ
れる。この化合物の構造は次のとおりである。 この化合物はその他の化合物の不存在下におい
て標準共鳴シグナルを与える。それは「フリーラ
ジカル・イン・ア・ボトル」として参照される。 他方、レゾルシルアルデヒドオキシム はそれの加えられる溶媒と反応した後でのみフリ
ーラジカル源を表わす。しかしながら実際的観点
からは、フリーラジカル源はこれら２種の化合物
のどちらかの溶液が調製されたならば利用可能で
ある。 その機構は同一ではないが有機酸化剤およびフ
リーラジカルトラツプは共に銀金属を銀イオンに
変換させることができる。有機酸化剤は直接反応
しうる。フリーラジカルトラツプは多分まず銀部
位とコンプレツクス形成しなくてはならない。そ
して次いで銀から電子を除去させてトラツプされ
たフリーラジカルとする。どちらの場合にも反応
は充分に選択的であつて、その結果最大の感度ス
ペツクは変換を受けてより小さいスペツクを形成
する。全体的結果は新鮮時および老化時両方の試
験においてかぶりが低下されそしてセンシトメト
リー性はフイルムを老化させた場合に一層安定と
なる。 本発明は単一ジエツト、スプラツシユおよびダ
ブルジエツト沈殿技術により生成されるハロゲン
化銀粒子に関して操作可能であつて、異分散
（heterodisperse）および単一分散
（monodisperse）粒子サイズ分布を生成させる。
そのような既知の技術により製造された粒子中に
金属イオンを導入して写真反応性を修正させるこ
とができそして非金属イオンを加えてセンシトメ
トリー性を上昇させまたはかぶりを制限すること
ができる。ある場合には化学的に変性された粒子
を洗いそして次いで最初の粒子上にハロゲン化銀
層を沈殿させることによつて粒子サイズを更に増
大させることが望ましいかもしれない。「コアシ
エル（coreshell）」粒子なる語はそのような重層
粒子に適用されてきている。 本明細書記載のネガとして働くハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀成分は純粋かまたは混合した塩
化銀、臭化銀または沃化銀より構成されうる。そ
してこの粒子はその形状が立方体、８面体、斜方
６面体の規則正しいものまたは不規則のものであ
りうる。 これら乳剤に対する結合剤または解膠剤として
はゼラチンを使用することが一般的である。しか
しゼラチンの一部または全部を他の当技術分野で
は既知の天然または合成保護コロイドで置換させ
ることができる。 その他の有用な添加剤としては、オルソおよび
パンクロマチツク増感染料、速度上昇化合物例え
ばポリアルキレングリコール、コーテイング助剤
として有用な表面活性剤、かぶり防止剤および安
定剤があげられるがこれとしてはインダゾール、
イミダゾール、アザインデン、重合層化合物例え
ば水銀塩および多価ヒドロキシベンゼン化合物が
あげられる。 これらのネガとして働くエレメントに対して有
用なその他の成分は硬膜剤、帯電防止剤、艶消し
剤、可塑剤、明色化剤、および天然および合成湿
潤剤があげられる。これらすべての成分を併せて
適当な支持体例えば硝酸セルロースフイルム、セ
ルロースエステルフイルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ
（エチレンテレフタレート）フイルムおよび関連
フイルムならびにガラス、紙、金属その他の上に
コーテイングできる処方を生成させる。 本発明を次の実施例により説明する。 例 １ 高速陰画沃臭化銀乳剤を金−硫黄増感させ、そ
して当技術分野で周知のようにして４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラアザ
インデンおよび１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールの後添加で安定化させた。この乳剤の
一部をそれ以外何も添加することなく対照として
働かせた。この乳剤のその他の部分に表１に示し
たラジカルトラツプおよび表２に示した有機酸化
剤を添加した。対照および実験試料をポリ（エチ
レンテレフタレート）支持体上にコーテイングし
そして保護ゼラチン層でオーバーコーテイングさ
せた。乾燥後、試料を新しいうちに試験した。そ
の他のものは65％相対湿度で49℃で１週間条件調
整させた後に試験した。新しいおよび老化させた
試料に階段くさびを通して0.2および４秒間
70KVP Ｘ線露光を与え、そして19秒間33℃でク
ロネツクス（Cronex）XMD連続調現像剤（ヒ
ドロキノン−フエニドン）中で現像させた。未露
光試料を39℃で19秒間現像することによつて過現
像かぶりを吟味した。これら試験の結果は次の表
に要約されている。

【表】 ドラジル

【表】 ラメチルピペリ
ジン
前記表からみられるように、化合物１および２
は有効であるが化合物３はより高いかぶりに寄与
するのみである。 試験された化合物の構造は以下のとおりであ
る。

【表】 オサルフエ
ート

【表】 化合物４および５は類似の構造を有しているけ
れども化合物４のみが有効であることがわかつ
た。 試験されたこれら化合物の構造は以下のとおり
である。 例 ２ 有機酸化剤およびラジカルトラツプのカテゴリ
ーにある種々の化合物を使用して例１と同様の実
験を実施した。１ケ月の通常の老化時に実施され
た試験によれば、新鮮時試験において見出された
利点がその対照と同一条件下にフイルム試料を保
持させた場合保持されていたことを決定した。 表３は例１の化合物１、２および４とほとんど
同程度に有効であつた化合物の名称および構造を
包含している。表４は試験されそして無効である
ことの見出された化合物の名称がその無効の理由
と共に記載されている。

【表】

【表】

【表】 オシアネート
2−(p−ニトロベンジル)チオ−ピリ 減 感
ジニウムブロミド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，２−ジフエニル−１−ピクリルヒドラジ
   ル、２−クロロ−５−ニトロベンジルクロリドお
   よびｐ−ニトロ−ｏ−クロロベンジルチオサルフ
   エートよりなる群より選ばれた有機化合物を包含
   することを特徴とする、低いかぶりおよび改善さ
   れた老化安定性を有するネガとして働くハロゲン
   化銀乳剤。 ２ 前記有機化合物がハロゲン化銀１モル当り１
   〜1000mgの濃度で存在している前記特許請求の範
   囲第１項記載の乳剤。 ３ ハロゲン化銀がAgIBrである前記特許請求の
   範囲第１項記載の乳剤。 ４ ２，２−ジフエニル−１−ピクリルヒドラジ
   ル、２−クロロ−５−ニトロベンジルクロリドお
   よびｐ−ニトロ−ｏ−クロロベンジルチオサルフ
   エートよりなる群より選ばれた有機化合物を包含
   することを特徴とする、低いかぶりおよび改善さ
   れた老化安定性を有するネガとして働くハロゲン
   化銀乳剤でコーテイングしたポリエステルフイル
   ム支持体を包含する医療用Ｘ線フイルム。 ５ ネガとして働くハロゲン化銀乳剤を含有する
   医療用Ｘ線フイルムを製造するにあたり、本質的
   に次の段階すなわち (1) コロイド結合剤中にハロゲン化銀沈澱を生成
   させること、 (2) 得られた乳剤を増感させること、 (3) 増感乳剤に２，２−ジフエニル−１−ピクリ
   ルヒドラジル、２−クロロ−５−ニトロベンジ
   ルクロリドおよびｐ−ニトロ−ｏ−クロロベン
   ジルチオサルフエートよりなる群より選ばれた
   有機化合物を加えること、そして (4) その乳剤を支持体上にコーテイングすること よりなる方法。