JPS5965061A - ニトリロトリアセトニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニトリロトリアセトニトリル（ｎ１ｔｒｉｌ
ｏｔｒｉａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ　）製造に関する、
そして、さらに詳細には、ニトリロトリアセトニトリル
の製造のだめの原料およびその反応混合物へのシアン化
水素の添加方法に関する。

背　　景 アンモニア、アンモニウム塩ｉ！　タはアンモニア−ホ
ルムアルデヒド縮合生成物は、ホルムアルデヒｒおよび
シアン化水素と反応してニトリロトリアセトニトリルを
生成するであろうことは周知であるＣ普通のアンモニア
−ホルムアルデヒド縮合生成物は、ヘキサメチレンテト
ラミン（ＨＭＴＡ）である。これらの反応は、Ｊ、　Ｊ
、シンガー（Ｓｉｎｇｅｒ）等に発行された米国特許第
２，８５５，４２８号および同第３，０６１，６２８号
、そしてモルガン（Ｍｏｒｇａｎ　）等に発行された米
国特許第６，４６６．８０５号において一般的に定義さ
れている。

ニトリロトリアセトニトリルは、次の反応によってヘキ
サメチレン　テトラミンから製造できる：ｐＨ＜　１ Ｎ４（ＯＨ２）６＋６０Ｈ２０＋１２Ｈ（ＪＪ□　　−
４Ｎ（ＯＨ２Ｃ！Ｎ）３　＋６　Ｈ２Ｏ（１） ヘキサメチレン　テトラミンを当基のアンモニアまたは
アンモニウム塩およびホルムアルデヒドと置換えると、
ニトリロトリアセトニトリルは、次の反応によってアン
モニアまたはアンモニウム塩から生成できる： Ｎ（ｃＨ２ａＮ）３（ＮＨ４＋を使用する場合は＋Ｈ”
）　（２）希釈比、温度範囲、反応体の添加順序、反応
工程の順序およびその他を含むこれらの反応に及ぼす多
くの因子について検討されている。しかし、現在の諸方
法は、無水または実質的に無水形の商業的に入手できる
シアン化水素を使用している。

シアン化水素は、アンモニアとメタン、メタノールオた
はその他の適当な揮発性炭化水素とを高められた温度に
おいて反応させ、シアン化水素、水素およびその他の不
活性気体を生成する反応によって商業的に最も普通に生
産されている。

シアン化水素は、通常９８％以上の純度に精製さｉｌ、
使用前に液化される。

この精製方法は、典型的には、生成物の気体流を冷却し
、硫酸溶液または第一燐酸アンモニウム溶液でアンモニ
アを除去し、得られた気体流からシアン化水素を酸水性
溶液中に吸収し、得られた溶液からシアン化水素をスト
リッピングし、ストリップしたシアン化水素および水の
混合物を凝縮させ、分別によってシアン化水素を生成さ
せ、そのシアン化水素を液化させ、そしてその液化させ
たシアン化水素を重合を防止するために安定化する諸工
程から成る。

前記に概略説明したような方法によってシアン化水素を
商業用等級の程度に精製するのは装置、エネルギーおよ
び拐料運搬に多大の出費を要する複雑な方法である。こ
れに加えて、シアナイドを含有する反液が生成し、これ
を処理し廃棄しなければならない。この費用のかかる、
そして廃液を生成する精製工程なしでニトリロトリアセ
トニトリルの製造用にシアン化水素を使用できれば当栗
界においても一つの進歩であろう。

通常の精製工程を経ないシアン化水素を使用してニトリ
ロトリアセトニトリルを製造しうろことは本発明の利点
である。

本発明のさらに他の利点は、ニトリロトリアセトニトリ
ルの製造の際の母液（ｍｏｔｈθｒ　１ｉｑｕｉｄ　）
を、反応器生成気体流からシアン化水素抽出用として再
循環できることであって、これによってニトリロトリア
セトニトリルお・よびシアン化水素製造工程における廃
物の量を減少させることができる−ことである。

本発明のさらに別の利点は、次の説明および実施例から
明ら′かになるであろう。

本発明は、 ａ、シアン化水素を含有する気体流を生成させ、ｂ、前
記の気体流を、ニトリロトリアセトニトリル母液を含有
する水性溶液でスクラビングゝ（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ　
）　Ｌ、シアン化水素を含有する溶液を生成させ、 Ｃ９前記のシアン化水素を含有する溶液に、ホルムアミ
ドヒｒとアンモニア、アンモニウム塩およびヘキサメチ
レン　テトラミンから選ばれるアンモ冊ア誘導体とを添
加し、反応混合物を生成ぜせ、そして、 ｄ、前記の反応混合物を反応させてニトリロトリアセト
ニトリルを生成させる セトニ）　ＩＪルの製造方法を提供する。

好ましい態様の説明 シアン化水素は、１０００℃以上の温度における触媒の
存在捷だは流動床においてメタン、メタノールまたはそ
の他の揮発性炭化水素とアンモニアとの反応によって生
成させることができる。生成した気体流は、窒素、メタ
ン、アンモ冊ア、水素、シアン化水素およびその他の気
体成分を含有する。特に説明のない限シ、すべての部ま
たはパーセントはＭ−Ｅｌ基準である。

商業用としては、シアン化水素は、車としてアンドルツ
ソウ法（Ａｎｄｒｕｅｓｏｗ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）、デ
グッサ法（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）、また
いわゆるＢＭＡ法、およびフルオーミック法（Ｆｌｕｏ
ｈｍｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）およびメタノールまたは
その他の炭化水素のアンモキシデージョン（ａｍｍＯＸ
ｉｄａｔｉｏｎ　）によって製造される。これらの方法
は、すべて窒素源としてアンモニアを使用し、そしてそ
の生成物の気体流は若干の未反応のアンモニア２チ有す
るであろう。アンモニアはシアン化水素と反応するので
、この未反応のアンモニアの除去は、その精製方法にお
ける重要な工程である。

アンドルツソウ法は、次の理論的反応、ＣＨ４＋ＮＨ３
＋１，５０２　　　　ＨＣＮ　＋３　Ｈ２０（３）によ
ってメタンの燃焼によって供給される熱で約１１００℃
においてシアン化水素が生成される。

周期表の第■族からの金属触媒、好ましくは白金−ロジ
ウム　ガーゼ（Ｐ１ａｔｉｎｕｍ７Ｒｈｏｄｉｕｍ　ｇ
ａｕｚｅ）が通常使用される。酸素は、通常その他の反
応体と適当月、の空気とを混合して供給される。アンＰ
ルツソウ法によって生成される典型的の気体流は、次の
組成を有する：窒素６４％、水１６％、シアン化水素１
１％、−酸゛化炭床７％、水素２％、アンモニア２チ、
二酸化炭素１ｑ６、メタン０．４％である。

デクフサ法は、次の理論的反応、 ｃ）（４＋Ｎ）１３ａｃＮ＋　３　Ｈ２（４）によって
白金°触媒を含浸させた管状反応器中において、その管
を、ガスまたは電気的に間接的の加熱によって供給され
る熱で１２００℃においてシアン化水素を生成させる。

典型的な生成物気体流は、シアン化水素７１％、水素１
７％、窒素７チ、メタン４％、アンモニア２％を含有す
る。

シアン化水素を製造するその他の方法には、フルオーミ
ック法、電気的に加熱された流動カーボン床（ｆｌｕｉ
ｄｉｚｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｅｄ　）中におけるアン
モニアとプロパンとの反応による方法、メタノールまた
はその他の炭化水素のアンモオキシデーション、および
アンモニアと一酸化炭素から生成されるホルムアミドの
分解が含まれる。十分な量でシアン化水素を生成する任
意の方法が本発明で使用できる。

本発明の方法の下では、未精製のシアン化水素を含有す
る気体流をニトリロトリアセトニトリル母液でスクラビ
ングする。硫酸を含有する母液が好ましい、そして、好
゛ましくけ約１０％乃至約２５％の見掛の硫酸９度（ａ
ｐｐａｒｅｎｔ　５ｕｌｆｕｒｉｃｃｏｎｃｅｎｔ’ｒ
ａｔｉｏｎ　）である。見掛の硫酸濃度は、標準の水酸
化ナトリウム溶液で滴定して測定する。

その母液に追加の硫酸および追加の水を添加してその見
掛の硫酸濃度を所望の濃度にしてもよい。

未精製の気体流をスクラビングの前傾、好ましくは約８
０℃乃至約１００℃に冷却してもよい、あるいは未反応
のアンモニアの除去のために冷却お・よび処理の両方を
行ってもよい。得られた溶液は、好ましくは約１０係乃
至約６０％、さらに好ましくは約２０％乃至約４０％の
シアン化水素を含有する。このシアン化水素を含有する
溶液は、さらに精製することなく適当なニトリロトリア
セトニトリルを合成する方法を利用してニトリロトリア
セトニトリルの製造に使用できる。

ニトリロトリアセトニトリルの製造には、その反応体溶
液からその生成物の結晶化が含まれ、その結果として無
機酸を含有する母液が生成することになる。この母液を
、その反応器流からシアン化水素をスクラビングするの
に使用できる。好適なスクラビング溶液を作るために必
要に応じて追加の酸および追加の水を添加できる。

実施例１ ニトリロトリアセトとトリルの母液の典型的の試料を分
析したところ約１０チの見掛の硫酸、約１％のアンモニ
アおよび未反応の有機反応体、ニトリル中間体および溶
解ニトリロトリアセトニトリルから成る約１０％の有機
成分を含有した。この母液対シアン化水素の比が１＝２
の混合物は均質であった。約７℃に冷却すると、この混
合物は上層がシアン化水素、そして下層が母液層からな
る二層を形成した。約７°Ｃよシ高く加温すると再び均
質層を形成した。約７℃よシ低い母液中へのシアン化水
素の溶解度が著しく減少するがらニトリロトリアセトニ
トリル母液によるシアン化水素のスクラビングは約７℃
よシ高い温度で行わねばならない。

実施例２ 希硫酸溶液およびニトリロトリアセトニトリル母液を含
有する希硫酸溶液によるシアン化水素のスクラビング効
率を、約４４℃および約６２℃において測定した。不活
性ガス中の５％のシアン化水素を、一定温度の水浴中に
おいて５．５ｍの溶液を通して１００ｍ１！の溶液中に
１０ｙ、／／分の割合で気泡として通し、スクラビング
したガスが約１％のシアン化水素含量になるまで行った
。これらの試験によって、理論的には、シアン化水素は
希硫酸溶液の方がその母液中よシ若干多く溶解する筈で
あるが、この希硫酸溶液および母液は同様な効果を示し
た。約４４℃においては、スクラビング・溶液のシアン
化水素濃度は約２５％に達し、そして約６２℃にお、い
ては、その溶液のシアン化水素濃度は約５７％に達した
。

実施例６ 下記のように、ニトリロトリアセトニトリルの連続式製
造用の装置を製作した。部品はステンレス鋼を使用して
製作した。

各々に供給ポンプを備えた二個の供給タンクから成る二
個の供給系列を製作した。二個のポンプからの供給物は
Ｔ継手で合流した。その反応系に導入する直前で反応体
をプレミックスして反応混合物を形成させるだめの小型
ギヤーポンプおよび混合ルーフ’　（１ｏｏｐ　）を備
えた。

この反応系の第一段階は、循環ループ反応器であった。

この循環ループ反応器は、ポンプ、二基の多管式熱交換
器（５ｈｅｌｌ　ａｎｄ　ｔｕｂｅ　ｈｅａｔｅｘｃｈ
ａｎｇｅｒ日）および連結ラインから成退、連続したル
ープを形成し、反応混合物をそのループ処導入するだめ
の入口およびその反応混合物を取出すことができる出口
から構成されていた。−基の熱交換器は長さ５インチ（
１２，７ｃｍ）であシ、他の一基は長さフインチ（１７
，８Ｃｒｎ）であった０両者共に熱伝導流体用のジャケ
ットを有する／４ノ／（６，３５ｍｍ）のＯＤチューデ
（ＯＤ　ｔｕｂｉｎｇ）で製作した。その熱伝導流体は
、サーモスタットによって所望の温度に維持できるよう
制御した０この循環ループ反応器の容積は１０ｍ１であ
った０この循環ループ反応器からの出口に第二段反応系
として栓流チューブ反応器（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ　ｔｕ
ｂｌａｒｒｅａｃｔｏｒ　）を接続した０この栓流チュ
ーブ反応器は、充埴七りション（ｐａｃｋｅｄ　５ｅｃ
ｔｉｏｎ　）および加熱リターン　　セクショ：／　（
ｈｅａｔｅｄ　ｒｅｔｕｒｎｓｅｃｔｉｏｎ　）の二つ
のセクションから成った。その充填セクションは、２フ
イート（６１，［］ＣＩｎ）の］／ 、２／／　（１２，７朋）のＯＤチューブにガラスピー
ズが充填されておシ、熱伝導流体用のジャケットを有す
る多管式熱交換器であった。この充填セクションの容積
は３０ｍ／であった。その加熱リターンは、栓流チュー
ブ反応器の末端を生成物受は器に接続した。この加熱リ
ターンは、ジャケットの付属する／８ｎ　（３’、２　
ｕｒｎ　）　ＯＤチューブで製作されている別の多管式
熱交換器であった。この加熱リターンの容積は５ｍｅ、
そして全反応器系統の容積は４５ｍ／であった。充填セ
クションおよび加熱リターン　セクションの両方に熱伝
導流体が供給された、その流れは、その温度を維持する
ためにサーモスタットによって制御した。この充填セク
ション、その加熱リターンおよび生成物受は器の間の接
続は、二）　ＩＪロトリアセトニトリルの結晶化によっ
て生じる閉塞を防止するだめ９５°Ｃを超える温度が維
持できるように加熱テープで包んだ。

生成物受は器は攪拌した、そして、ニトリロトリアセト
ニトリルを結晶させるために氷および水には生成したニ
トリロトリアセトニトリルのスラリーを取出すだめの弁
を備えた。結晶二）　ＩＪロトリアセト二トリルは濾過
によって分離した。

この反応器系統および受は器は、加圧窒素によってすべ
て約７５　ｐｓｉｇ　（約６２０シＰａ　）に維持した
。

その二個の供給物タンクは、 供給物タンクＡ１　　供給物タンクＡ２５６、Ｆの９９
，７％　ＨＭＴＡ　　２３９の９６．４チＨ２ｓｏ４２
１１ｇの３５．９％０Ｈ２０１５１ｊＪの母液（９，２
３％の上１２Ｓ０４含有） ９ｇのＨ２Ｏ３６ｊｉのＨ２Ｏ １３８、＠ノ９’／ｚ　　′Ｈａｒｑ から成る反応体を含有した。

供給物タンクＡ２は、約６５℃におけるシアン化水素含
有気体流のスクラビングによって生成した溶液に当量の
４２チのシアン化水素を含有した。

供給物タンクＡ２は、約１０．４％の見掛の硫酸を含有
した。供給速度は指示されたより過剰の量の７１ン化水
素を生成するように調整［７だ。ホルムアルデヒドは、
指示されたより約５チ過剰に存在した。滞留時間は、反
応器容積を全供給量で割って計算した。この循環ループ
反応器の容積は、全反応器系統のほぼ２２％であったか
ら、その反応混合物はこの循環ループ反応器中において
平均で滞留時間の約２２％を要したことになるＯ各反応
実験毎の反応条件およびニトリロトリアセトニトリル（
ＮＴＡＮ）の収率を第１表に示す。

実施例４ 三回の実験でニトリロトリアセトニトリル造した、最初
の実験は、在犀（　ｓｔａｃｋ）の再循環ｆＵ液を、そ
して第二、第三の実験では前の実験からの再循環母液を
使用した。生成した母液の約５０％を次の実験で再循環
させた。この母液に、硫酸アンモニウム、硫酸および液
体シアン化水素を混合した。これは、シアン化水素およ
びアンモニアを含有する生成物の気体流をニトリロトリ
アセトニトリルの母液でスクラビングして得られる溶液
をシュミレートしたものである。ヘキサメチレン　テト
ラミンおよびホルムアルデヒドの溶液を添加して第■表
に示すような反応混合物を得た。

その有機物質（　ｏｒｇａｎｉｃ日）は、主としてニト
リロトリアセトニトリル反応の中間体でアシ、そして母
液からの溶解ニトリロトリアセトニトリルであった。こ
の反応混合物を、７５〜８０℃の温度において約１時間
反応させた。ニトリロトリアセトニ）　ＩＪルを結晶化
させるためにこの反応混合物を約２０℃より低い温度に
冷却した。結晶ニトリロドリアセトニトリルを濾過によ
り分離し、その結晶を洗浄し７た。生成したニトリロト
リアセトニトリルおよび母液の量およびその母液の分析
を第１Ｉ表に示ゴ。

各実験において若干のアンモニアが消費された、そして
母液を再循環している間、母液中のアンモニアの蓄積は
なかった。これらのデータは、母液を連続的に再循環さ
せた一連の実験を通じてアンモニウム塩は蓄積されない
であろうことを示している。

実施例５ 本実施例は、シアン化水素の製造にデグッサ法を用いた
場合の本発明の詳細な説明する。本実施例は、第１図に
示しだ略図に従って行う。アンモニア１１およびメタン
１２を間接加熱の管状反応器に供給する。生成物気体流
１３を、次いで８０〜１００℃に冷却する。この冷却し
た気体流１４は、約７１チのシアン化水素を含有し、残
余は、メタン、アンモニア、水素および窒素である。こ
の冷却した気体流を、次いで、ニトリロトリアセトニ）
　ＩＪルの結晶化工程−からの再循環母液１８に硫酸１
９を添加して、そのスクラビング溶液の見掛の硫酸濃度
を約１８．５％に調整したものから成る溶液１５でスク
ラビングする。シアン化水素を含まない気体流１６を除
去し、約６６％のシアン化水素を含有するシアン化水素
含有溶液１７を、ヘキサメチレンブトラミンおよびホル
ムアルデヒＰまたは、アンモニアおよびホルムアルデヒ
ドとの反応に使用してニトリロトリアセトニトリルを製
造する。

実施例６ 不実施例は、シアン化水素スクラビングの前にアンモニ
アのスクラビングをするアンドルツソウ法に本発明の方
法を使用した方法を説明する。本実施例を第２図の略図
に従って説明する。メタン２１、アンモニア２２および
空気２３を、白金−ロジウム触媒を含有する反応器に供
給する。生成物気体流２４を、次いで８０〜１００℃に
冷却する。この冷却した気体流２５を、次いで約６０％
の第一燐酸アンモニウムを含有する溶液でスクラビング
する。このアンモニウム含有溶液２７はアンモニアの回
収の処理、または第二燐酸アンモニウムとして直接使用
してもよい。アンモニアを含まない気体流２８を、次い
でニトリロトリアセトニ）・リルの結晶化からの再循環
４．ヒ液３２とそのスクラビング溶液の見掛の硫酸濃度
を約１８．５％にするに十分な追加の硫酸３３で調整し
たものから成る溶Ｍ２９でスクラビングする。シアン化
水素なΩ−ま７１い気体流３０を除去し、約狂■のシア
ン化水素を含むシアン化水素含有溶液３１を、次いでヘ
キサメチレンブトラミンおよびポルムアルデヒド−止だ
ｔよアンモニアおよびホルムアルデヒドと反応させてニ
トリロトリアセトニトリルの製造に使用する。

当業界の熟練者であれば、この実施レリに関して多くの
可能な変法かあることに気付くである）。

シアン化水素を含有する気体流を生成する任意の方法が
ゾ′アン化水素源として使用できる。アンモニアをこの
気体流からスクラビングして除去してもよい、または所
望ならはこの工程を′省いてもよい。シアン化水素含有
溶液からニトリロトリアセトニトリルを製造するために
多七Ｒ類の方法が存在することも公知である○これに加
えて、その他の変法も当業界の熟練者には認識されてい
るであろう。本発明は、これらの変法もすべて包含させ
る積りである。

これらの実施例は、本発明の方法を例証および説明する
だめのものであって如何なる方法においても本発明を限
定する意図はない。

【図面の簡単な説明】

第１図（り１、シアン化水素の製造にデグノサ法を用い
たものに本発明の方法を適用した略図である０第２図は
、シアン化水素スクラビングの前にアンモニアのスクラ
ビングを行うアンドルツンウ法に本発明の方法を適用し
た略図であるＯ代理人　浅　　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （すａ、シアン化水素を含有する気体流を生成させ、ｂ
   、前記の気体流を、ニトリロトリアセトニトリル母液を
   含有する水性溶液でスクラビングし、シアン化水素を含
   有する溶液を生成させ、ｑ、前記のシアン化水素を含有
   する溶液に、ホルムアルデヒトト、アンモニア、アンモ
   ニウム塩およびヘキサメチレンテトラミンから成る群か
   ら選ばれるアンモニア誘導体とを添加して反応混合物を
   生成させ、そして、 ｄ、前記の反応混合物を反応させてニトリロトリアセト
   ニトリルを生成させる 諸工程から成ることを特徴とするニトリロトリアセトニ
   ）　ＩＪルの製造方法○ （２）そのアンモニア誘導体が、ヘキサメチレンテトラ
   ミンである特許請求の範囲第１項に記載の方法０ （３）　　そのアンモニア誘導体が、アンモニアまたは
   アンモニウム塩である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 （４）　　シアン化水素を含有するその気体流を、周期
   表の第■族の金属触媒の存在においてメタン、アンモニ
   アおよび酸素を反応させることによって生成させる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）　　シアン化水素を含有するその気体流を、間接
   的に加熱された反応器中においてメタンおよびアンモニ
   アを反応させることによって生、成させる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （６）　　シアン化水素を含有するその気体流を、電気
   的に加熱された流動カーボン床中においてアンモニアお
   よびプロパンを反応させることによって生成させる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）その水性スクラビング溶液が、硫酸を含有する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）　　その硫酸の見掛濃度が、約１ｕ％乃至約２５
   チであ０特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）そのシアン化水嵩を含有する溶液が、約１０％乃
   至約６０％のシアン化水素を含有する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 （＋（ｌ　　そのシアン化水素を含有する溶液が、約２
   ０　、％乃至約４０％のシアン化水素を含有する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ０υ　シアン化水素を含有するその気体流を（ｂ）のス
   クラビングの＾Ｉ■に処理してアンモニアを除去する工
   程をさらに含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。