JPS5965064A - １，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染料工業上特に有用なアントラキノン系中間
物である１、４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラ
キノンの新規な製造法に関するものである。

１．４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンを
工業的に有利に製造する方法として１！、１．４−ジア
ミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸の水溶液を
、シアノ化合物と反応させる方法が公知である（独国特
許第９３５６６９号、米国特許第３２０３７５１号、特
公昭４９−１７６４８号、特開昭５６−７７２５１．な
ど）。

ま−こ、この方法の原料である１、４−ジアミノアノト
ラキノン−２，３−ジスルホン酸の製造方法としては、
１．４−ノアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン
のホウ酸化合物とした後、このものを水性媒体中で＋ｌ
［硫酸アルカリ金属塩と加熱反応させる方法が公η１で
ある＜　ｏｓＦ　１９７５８８６　、ｕｓＰ２７９５５
９８　、特公昭４９−２８２８）。

しかしながら、これら公知方法は、１，４−ジアミノ−
２，３−ジハロゲノアントラキノンを出発原料として、
ホウ酸化、スルホン化、およびシアン化の３工程を要し
、特に第１のポウ酸化工程で多社の硫酸を使用すること
に起因する以下のような欠点を有している。

（１）　　スルホン化工程へ移る際、大量の中和剤もし
くはｉ衝剤を必要とし、かつ中和熱の除去のため大量の
水もしくは冷却用のエネルギーを要し、その費用は莫大
である。

（２）　　スルホン化工程は大量の水で希釈され、かつ
大量の無機塩類を含むため、そのままシアノ化工程につ
なぐ事は経済的に有利でない。

従って１．４−ジアミノアントラキノン−２゜８−ジス
ルホン酸で一旦単離する必要がある。

その際、大量の無機塩類を含んだ廃水が排出されるので
環境保全上好ましくない。

（３）　　第１の工４ｊＮで得られた１、４−ジアミノ
−２，３−ジハロゲノアントラキノンのホウ酸化合物は
、たとえば第２の工程のまうな水の存在する条件ドでは
熱、あるいは酸、アルカリに対し極めて不安定であり、
スルホン化の際にも加水分解して出発原料にもどる割合
が少なく、その結果、１．４−ジアミノアントラキノン
−２，３−ジスルホン酸の収率は必ず（）も満足すべき
ものではない。

−万、ボウ酸化をイイ機浴媒中で実施する方法も知られ
ている。すなイ〕ち有ａ（ｆＪ媒として■）、ノールを
使用する方法、■無水酢酸を使用する方法（以」二Ｌ）
ＳＰ　１９７５８８（ｉ　）　、＠ニトロベ゛ノーセン
を使用する方法（特開昭５５　６９５５８）が公知であ
る。

しかしながら（１）は廃水処理の間順が解決されていｉ
（い。（２）は無水酢酸とホウ〔度との混合物の爆発例
（にｈｅｍｉｃａｌ　＆　、Ｅｎｇｉｎｃｅｒｉｎｇ　
Ｎｅｗ、　Ａｕｇ、２’０゜１９７３、、ｔ’４２　）
が報告されている点からも工業的には有用ではない。ま
た■はホウ酸を大量（原料に対し６〜８モル比）に使用
しない限り反応が完結せず、経済的に不利である。また
、これらの方法では通常、１．４−ジアミノ−２゜３−
ジアミノアントラキノンのホウ酸化合物で一旦単離する
必要があり、かつ使用した溶媒の回収に煩雑な工程を必
要とする。

このように、ホウ酸化に有機溶媒を用いる方法も、硫酸
を使用する方法を代替するほどには満足すべきものでは
なく、問題の根本的解決には至−〕でいなかつｔこ。

本発明ａ　（ｉ　ｒ；Ｈｌ−ト記欠点を克ＩＪＩ−ｔす
るため、ｌ。

４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノンのハ
ロゲン原子を直接スルホン酸基に変換する方法につき鋭
意検討した結果、驚くべきことに、反応を水性媒体中第
４級アンモニウム化合物および／または第４級ホスホご
、ラム化合物の存在−ドに行なうと１，４−ジアミノ−
２，３−シバ「１ケノアンドラキノンは亜硫酸アルカリ
金属塩等のスルホン化剤と直接反応（７て、］。

］４−シアεノアノトラキノンー２８−ジスルホン酸が
一挙に得られ、これを単離オることなく、引続きシアノ
化剤と反応させることにより容易に１．４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノンが得られる事を見いだ
し、本発明を完成させｒこ。

セなわら本発明は、１．４−ジアミノ−２゜３−ジハロ
ゲノアントラキノンを、水性媒体中、不活性ｒＪ機溶媒
の存在下または不存在Ｆ第４級アンモニウム化合物およ
び／または第４級ホスホニウム化合物の存在下、スルｄ
；ン化剤とｊＬ応させて１．４−ジアミノアントラキノ
ン−２゜３−ジスルホン酸となし、この化合物を単離す
ることなくシアノ化剤と反応させる申を特徴とす７１１
．４−シア芝ノー２．８−ジシアノアン！・ラキノンの
製造方法である。

従来から１．４−ジアミノ−２，３−一５ノ１０ヶノア
ントラキノンのβ位のノ゛・ロゲン原子＋！　強固に結
合しているため、スル４；ン酸基とｌｉｔ換するにはこ
のもののホウ酸化合物を形成させてノ１０ゲン原子を活
性化する必のがあＺｌとさｆ’ｔてし）だ（ド・ｒツ特
許第９３５６６≦）号）。

従って、ホウ酸化合物を経由せず番ζ直接スルホン酸基
と置換される串は予想できな力）つｔこことである。

次に本発明の詳細な説明する。

まずスルホン化反応につＬＮで説明する。

本発明において使用する１、４−？レアミノ−２，３−
ジハロゲノアントラキノンと【ノーＣｌヨ、１．４−ジ
アミノ−２，３−ジクロルアントラキノノおよび１．４
−ジアミノ−２，３−ジブ口！・アントラキノンがあげ
られる。

本発明において用いられる第４級アンモニウム化合物と
しては一般式（Ｉ）または（Ｉｔ）で示される第４級ア
ンモニウム化合物があげられる。

（式中、Ｒ＋　、　Ｒ２は炭素数１−２４のアルキル基
または任意に置換されていてもよいべ〉′ジル基、ｌＬ
ｇ　、　Ｒ４は炭素数１−１０のアルキル基、Ｘはアニ
オン残基を示す、、） Ｌ６ （式中、Ｒ６は炭素数１−２４のアルキル基、）Ｌａは
水素原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を汀する。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨウ素
の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチ
ル硫酸塩、硫酸水素塩０）残基かあげられる。

第４級アンモニウノ・化合物の具体例としては、１こと
えば次の化合物があげられる。

テトラメチルアンモニラ！・クロリド、テトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラ−ｎ　−プロピルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−ｎ　−ブチルアンモニウムクロ
リド、テトラメチルアンモニラ！・メチル硫ｖ１塩、テ
トラエチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリエチルプロ
ピルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンー
モニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テト
ラコシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオクタテ
シルジメチルア：／モニウムクロリド、ジヘプタデシル
ジメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルア
ノモニ・クムクロリド等のテトラアルキル４級アンモニ
ウム化合物、 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピル
アンモニウムクロリド、ベンジルエチルジプロピルアン
モニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、ｏ、ｍまたはＰ−メトキシベンシルトリ
エチルアンモニウムクロリド、ｏ、ｍ、ｐ　−’）。

ロベンンルトリエチルアンモニウムクロリド、オクヂル
ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジベ
ンジルアンモニウムクロリド等のベンジルトリアルキル
アンモニウム化合物およびジベンジルジアルキルアンモ
且つム化合物。

Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルビリジニ
ウトクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−
ドテシルピリジニウムクロリド、Ｎ−オクタデシルピリ
ジニウムクロリド、Ｎ−メチルビコリニウムクロリド、
Ｎ−ブチルピコリニウムクロリド、Ｎ−ドデシルピコリ
ニウムクロリド等のＮ−フルキルピリジニウム化合物お
よびＮ−アルキルピコリニウム化汁物。

およびこれらクロリドに対応するプロミドアイオダイド
、硫酸塩、リン酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メチル硫酸
塩、エチル硫酸塩、またはこれらの混合物 工業ＩＦＪ　ニはベンジルトリメデルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等のベ
ンジルトリアルキルアンモニウム化合物が好ましく用い
られる。

第４級アンモニウム化合物の使用量は、用いる第４級ア
ンモニウム化合物によっても異なるが、一般に、第４級
アンモニウム化合物と水性媒体の合計に対する第４級ア
ンモニウム化合物の割合として２−９０重景％であり、
テトラアルキルアンモニウム化合物の場合には８０−９
０重量％、好ましくは４０−８０重量％、ベンジルトリ
アルキルアンモニウム化合物の場合には１０−８５爪量
％、好ましくは１５−８０重量夕に、Ｎ−アルキルピリ
ジニウム化合物またはＮ−アル、キルビコリニウノ・化
合物の場合には２−６０重爪刃、好ましくは５−５０重
爪音である。

タトえばベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの場
合、２０〜７５重量％好ましくは３０〜７０重箪％であ
る。第４級アンモニウム化合物の親ｎｂ性がこれより強
い場合、使用量は更に少なくてよく、また逆に親油性ｒ
弱い場合にはこｉｌよりも多く使用することが好ましい
。

本発明において使用する第４統ホスホニウム化合物とし
ては一般式＠）でホされろ第４級ホスホニウム化合物が
あげられる。

（式中、ＩＬ７．　ＬＬｓ　、　、Ｒｓ　、几１０は炭
素数１−２４のアルキル基ま１こはフエ二）ｉｚ基を示
【７、また日 Ｒ７はベンジル基でｊ）ってもよく、Ｘ　はアニオノ残
基を示す、、） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、県瀬、ヨウ素
の池、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、Ｖｔ　（ｖｔｉ　ｆ
＜　衾、ｌｉＪの残基があげらＺｌ、る。

第４吸ホスホニ・ラム化合物の具体例としではテトラメ
チルホスホニウムクロリド、１トラエチルホスポニウム
クロリド、テトラブチルホスホニラムク［」リド、オク
チルトリエチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルト
リエヂルポスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリブヂ
ルホスホニウムクロリド、ドデシルトリメチルポスポニ
ワム２０リド、１へりオクヂルエチルポスホニウムクロ
リド、テトうｊジルトリエチルホスホニウムクロリド等
のテトリアルキルボスホニ　　−ラム１じ合物。

ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ペンシルト
リブチルホスホニウムクロリド等のベンジル１−リアル
キルホスホニウム化合物メチルトリフェニルホスホニ「
ラムクロリド、エチルトリノェコルポスホニヮムクロリ
ド等のアルキルトリフェニルポスホニウム化合物テトラ
フェニルポスホニウムクロリドおよびこれらクロリドに
対応するプロミド、アイオダイド、硫酸塩−リン酸塩、
酢酸塩、硫酸水素塩第４級ホスホニウム化合物の使用量
は、用いる第４級ホスホニウム化合物によっても異なる
が、一般に、用４統ホスホニウム化合物と水性媒体の合
計に対する＠４級ホスホニウム化合物の割合として２−
８０重１ｉ　９６’であり、テトラアルキルホスホニウ
ム化合物の場合には２Ｏ−８（１市雫％、好ましくは２
５−７５重量％、ベンジルトリアルキルホスホニウム化
合物の場合には５−７５重爪刃％、好ましくは１０−７
０重１％、アルキルトリフェニルホスホニウム化合物の
場合には２−６　（ｌ　ｒ＋＋ｉｔ”に、好ましくは５
−５０市Ｈ１％であＺ）。

たとえばノー１ルトリフエニルホスホニウムブ１ｊ′；
、ドの場合、］（１１５５０重量に、好ましくは１５−
４５眠量％である。第４吸ホスホニウノ・化合物の親油
性がこれより強い場合、添加量は史に少なくてよ＜、ｌ
ことえばテト・ラフェニルホスホニウムクロリドの場合
には２−４０　’？Ｋｍ％が打製しく、ま１こ、逆に載
量性が弱い場曾には（れよりも多（使用することが好ま
しい。

第４犬ホスホニウム化合物と第４級アンモニウム化ａ物
を併用することもできる。

第４吸アンモニウム化合物お、１：び、／ま１こは第４
級ホスホニウム化合″１りを含む・水性媒体の使用量は
、ｔ　、　４．−　ジアミノ−２，８−シハロゲノアン
トラギノンに対し２ｄ　Ｌ）　４　’ｊ４１．　ＩＮが
ｉＱ当である。

水性媒体の量が比校的少ない場合には、系に不活性有機
溶媒を添加するη１１が好ましい。

その場合に使用する不活性有機溶媒は、水に非混合性の
ものが好ましく、１ことえはモ、ノクロルベンセン、ｌ
、２−　ジクロルベンセン、■、２゜４−　トリクロル
ヘンゼン、ｉ　、３．５・−１・ジクロルベンセン、ｌ
、８．５−１”リンロルベンゼン等のハロゲン化芳香族
炭イｂ水紫類、まｔ冒まニトロベンセン等があげられ、
その使用量は１゜４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノア
ントラキノンに対し通常２−２０！量倍である。

本発明において第４級アンモニウム化合物まｔこは第４
級ホスホニウム化合物として比較的水難溶性のものを用
いる場合、水可溶性の有機溶媒を添加することも可能で
ある。これらの溶媒としては、たとえばエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレン
グリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ホルムアミド、メチルポルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スル示ラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
メタノール、エタノール、プロパツール、フタノール、
ピリジン、ピコリン、またはこれらの混合物があげられ
る。

本発明においてスルポン化剤としては亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属亜硫酸塩が用いら
れる。また亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム
などのアルカリ金属亜硫酸水素塩または亜硫酸もしくは
亜硫酸水素のアンモニウム塩を用いてもよい。これらの
使用、ｌｔは、１．４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノ
アノトラキノンに対し２．０〜．５．０モル比、好まｔ
ｉ　＜は２．２−４．０モル比である。

本発明においてスルホン化反応の反応系のｐＨはかなり
広い範囲で変える事ができる。すなわちスルホン化反応
はｐＨ４−１１の範囲で実施する事ができる。

これより低ｐＨ域の場合は系外へ亜硫酸ガスが散逸し、
スルホン化が有効に起りにくい傾向にある。また高ＩＬ
Ｈ域の場合は生成物の加水分解によりｌ−アミノ−４−
オキシアントラキノン−２，８−ジスルホン酸が副生す
るので好ましくない。

反応混合物のｐＨ値は、必要ならば、たとえば系に適当
な緩衝剤を加える事により制御してもよい。Ｈ衝剤とし
ては、たとえば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、リン酸水累二カリウム、リン酸二
水素ナトリウノ・、リン酸二水素カリウムなどがあげら
れる。また、反応中に適当なアルカリ、たとえば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸す
トリウムなどをそのまま、あるいは水溶液として適時供
給することにより制御してもよい。

反応は通常５０　”Ｃ以上で進行するが、７０’Ｃ−１
２０°°Ｃで行なうのが適昌である。反応は通常ｊ−４
０時１１Ｕで終！する。

反応に際し、触媒量のホウ酸化合物たとえばオルトホウ
酸、メタホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、Ｊフ
るいはホウ酸カリウムなどを添加することもできろ。こ
れらの量は出発原料に対し１モル比以下が適当である。

また反応に際し、触媒量の銅化合物、たとえば硫酸銅、
塩化第一銅、塩化第二銅、酸化銅、塩基性炭酸銅、酢酸
銅などを添加することもできろ。これらの量は出発原料
に対し０．５モル沈思Ｆが適当である。

この様にしてスルホン化反応を実施した後、生成した１
、４−ジアミノアントラキノン−２゜８−ジスルホン酸
を単離することなく、必要ならば清澄濾過を施した後、
引き続きシアノ化反実施例 次にシアノ化反応について説明する。

シアノ化反応はそれ自体公知の方法、例えば特開昭５６
−７７２５１号明細書に記載の方法に準じて実施するこ
とができる。

反応系に荏在すべき第４級アンモニウム化合物あるいは
第４級ホスホニウム化合物の量は、用いる第４級化合物
の種類によっても異なるが、一般に第４級化合物と水と
の合計に対する第４級化合物の割合として２−９０重量
％であり、テトラアルキルアンモニウム化合物の場合に
は１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、ト
リアルキルベンジルアンモニウム化合物の場合には２〜
８０重量％、好ましくは２．５〜７０重量％、Ｎ−アノ
Ｌキルピリジニウム化合物の場ａには２−５０重量％好
ましくは５〜４０爪Ｊル％、テトラアルキルポスポニウ
ム化合物の場合には１０〜７０重量％、好ましくは１５
〜６５重Ｕ％、ベンジルトリアルキルホスホニウノ・化
合物の場合には２−７０重量％、好ましくｉ、ｔ２．５
　６０１ｍ％、アルキルトリフェニルホスホニウム化合
物の場合には１−５０Ｗ量％、好ましくは２−４０重量
％である。ｔことえばペンシルトリエチルアンモニウム
クロリドの場合、２−７０重里％、好ましくは２．５−
６０車量％である。したがって、必要ならばスルホン化
終Ｙ後の反応混合物に水を加え、第４級化合物の濃度調
整を行なう。

本発明においてシアノ化剤としては、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属ま１こはアンモニアのシアン化物
、具体的にはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、
シアン化アンモニウム、シアン化マグネシウム、シアン
化カルシウムまたはこれらの混合物が用いられる。これ
らの中で特に好ましく用いられるのはシアン化ナトリウ
ムとシアン化カリウｌ、でＪ）る。まｔこアセトンシア
ンヒドリンのような水ｌ：１１でシアンイオンを生成す
るシアノヒドリン類も使用できる。

その使用量は、１．４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノ
アントラキノン番こ対して２．０−１０モル比である。

シアノ化反応は好ましくはｐ）ｉ８〜１１、更に好まし
くはｐ　）１８．５〜１０．５０．＞範囲で行なう。

これより低ｐＨ域の場合（こは系外−＼のシアン（Ｌ水
素の遊離がみられ、シア、〕化剤Ｏ）イ１効なオｔｌ　
ｔ−１１が損イ〕れる傾向にある。また、高ｐＨ域Ｑ）
場合は、反応の途中で中間体および主生ＩｊＱ物Ｑ）を
４次の加水分解を促進するので望Ｆｌ−Ｌ、　＜なＬ）
。

反応混合物のｐＥｌ値は、ｔコとえｌよ充分なｊｌｔＯ
＞通常の緩衝剤の添加により制御すること力くできる。

緩衝剤としては、スル＋１＋ン（ＩＺ反１５０）　Ｈ見
ＩＪＪＩ　ｌこおいて例示しｔこ化合物を用し）ろこと
力デーＱきる。

また、シアン化物との反応中番こ適当ｔ、Ｃｒｅ、ｔこ
とえば塩酸、硫酸、リン酸＋　＝ｙ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の怖酸または弱酸を滴−Ｆ′寸−ること番こより
制御してもよい。

場合により脱水素剤を添加することが有利である。脱水
素剤としては、有機ニトロ化合物、たとえはニトロベン
ゼン、ニトロベンセ゛ンスルホン酸、ニトロフェノール
、４１機または無機の過酸、たとえは過酢酸、過硫酸、
過硼酸、過リン酸等のナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム塩、あるいは−ｆオウが用いられる。更に窄気酸累
を用いることも可能である。このときは通常モリブテン
酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムを添加するこ
とが好ましい、 本発明においてシアノ化の反応温度は４０〜］　００　
”Ｃ１好ましくは５０〜９０’Ｃが適当である。品温側
では反応は速いが、高次の加水分解を防ぐうえでｐＩｉ
はなるべく低めに設定するのが好ましく、逆に低温側で
はｐＪＪ、１１を越さない限りできるだけ１石めで行う
ことが好ま【７い。

反応は通’／Ｒ２２０時間で終了する。反応終了後、過
剰のシアノ化剤を次゛亜塙素酸ナトリウムあるいは過酸
化水素等で消去した後濾過して、１．４−ジアミノ−２
，８−ジシアノ−アントラキノンを得る。

本発明において使用した第４級アンモニウム化し金物あ
るいは第４級ホスホニウム化合物は、Ｐ液からアルカリ
を用いることにより第４級アンモニウム化合物あるし）
は第４級４弓にニウム化合物としてそのまま、または第
４級アンモニウムハイドロオキザイドあるいは第４級ホ
スホニウｌ＼ハイドロオキサイドとして何機溶媒により
抽出分離後、酸性水により逆抽出すること番こより無駄
なく回収再利用することができる。

本発明方法によれば、１．４−ジアミノ−２゜３−ジハ
ロゲノアントラキノンから一工程で１・４−ジアミノア
ントラキノン−２，３−ジスルポン酸が高濃度溶液と（
７て得られるので、これを単離することなく、ひきつづ
きシアノ化反応を行ない１．４−ジアミノ−２，３−ジ
シアノアントラキノンとする事ができる。スルホン化反
応に用いｔこ第４級アンモニウム化合物あるＬ）は第４
級ホスホニウム化合物は、シアノ化ノ（応においでも収
率を昌め、目的物の純度を向上させる効果を何し、得ら
れた１、４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノ
ンの収率、純度は、１１１い。また硫酸の処理、廃水処
理の間顯も生しない。従って経済的に有利であり、本発
明の」］業的価値は高い。

次ζこ実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

文中、部は重量品を、％は重量％を表わｖ０実施例１ ヘンシルトリエチルアンモニウムクロリド５５．６部お
よび水５５．６部の混合物に１．４−シアロー２．８−
ジクロルアノトラキノン５．Ｃ）部および無水亜硫酸す
トリウム７．１８部を仕込み、充分に攪拌しながら２８
％水酸化すｌ−１ｊウム水溶液を用いてＰＨを９．２に
調整した。次いで混合物を９０−９５”Ｃに加熱（７、
クロマトグラフィーにまり出発物質がほとんど消失する
まで反応させた。この間、系１１３　（７）　ｐ　Ｈは
２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて９．０−９．２
に維持した。

次いで反応混合物にケイソウ土０．５部を加え、７０°
Ｃで濾過し、ケーキを温水２８部で洗浄してＰ液と合わ
せた。

Ｐ洗液を２５°Ｃに冷却後、シアン化ナトリウム３．２
部を仕込み、４３％リン酸水溶液を用いて系内のｐＨを
９，４〜９，８に維持しながら反応混合物を６０−６５
°Ｃに加熱し、クロマトグラフィーにより１．４−ジア
ミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸が消失する
まで反応させた。

次いで３５％過酸化水素水にて過剰のシアン化すｌ−リ
ウムを分解した後い過し、ケーキを温水で十分に洗浄し
た後乾燥して、１．４−ジアミノ−２，３−ジシアノア
ントラ専ノン４．２部を得た。

このものはクロマトグラフィーにまれば単一成分であり
、元素分析値は下記の通りであった０ 実施例２ ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１６．９部お
よび水１１．３部の混合物に１．４−ジアミノ−２，３
−ジクロルアントラキノン５．０　ｉ　（’：モノクロ
ルベンゼン５０　部’ｔ　ｆｔ　込み、充分に攪拌しな
がら無水亜硫酸カリウム８．０部を仕込んだ後、混合物
を９０−９５℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出
発物質がほとんど消失するまで反応させた。

この間、反応系のｐＨは９．５〜８．５を示した。

次いで反応混合物からモノクロルベンゼンを水蒸気蒸留
により留去し、ケイソウ土０．５部を加えて７０°Ｃで
清澄濾過した。

炉液を２５°Ｃに冷却後、シアン化カリウム４、２　部
とｒｎ−ニトロベンゼンスルポン酸ナトリウＡ　０．２
部を仕込み、８０％硫酸水溶液を用いて系のｐＨを９．
８〜９．６に維持しながら反応混合物を６５−７０°Ｃ
に加熱し、クロマトグラフィーにより、１．４−ジアミ
ノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸が消失するま
で反応させた。

次いで１２％次亜塩素酸ソーダ溶液にて過剰のシアン化
カリウムを分解した後濾過し、ケーキを温水で十分に洗
浄した後乾燥して、１．４−ジアミノ−２，８−ジシア
ノアントラキノン４．２部を得た。

ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドに代えて対応
するプロミドを用いたところ、同様の結果を得た。

実施例３ ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド５９．５部お
よび水４８．７部の混合物に１．４−ジアミノ−２，３
−ジブロムアントラキノン６．４５部を仕込み、充分に
攪拌しながら無水曲硫酸ナトリウム５．７部を仕込み、
次０で２８％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９．６に
調整しｔコ。混合物を８０−８５℃に加熱し、クロマト
グラフィーにより出発物質がζよとんど消失するまで反
応させた。この間、系のｐ　ｆ（は２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液Ｇ仁より９．２〜９．６に維持した。

次いで反応混合物を２５℃に冷却後、シアン化ナトリウ
ム２．５部とニトロベンゼン０．１部を仕込み、５０％
酢酸水溶液を用０て糸Ｑ）ｐ　Ｊ′Ｌを９．５〜９．８
に維持しながら反応混合物を６０−６５°ＣＲ：　加熱
し、クロマトグラフィーによｌ）１．４−ジアミノアン
トラキノン−２，３−ジスルホン酸が消失するまで反応
させた。

次いで実施例１と同様の処理をして、■。

４−ジアミノ−２，８−ジシアノアントラキノン４．１
部を得た。

ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドに代えて対応
するプロミドを用いたところ、同様の結果を得た。

実施例４ テトラ−ｔｌ−ブチルアンモニウムプロミド７８．７部
および水４２８部の混合物番と、１゜４−ジアミノ−２
，３−ジクロルアントラキノン５．０部を仕込み、充分
に攪拌しなめ；ら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部とリ
ン酸ナト１ノウム０．９部を仕込んだ後、反応混合物を
９０−９５　’Ｃ）ｎｉｎし、クロマトグラフィーｌこ
より出発物質がほとんど消失するまで反応させた。

反応混合物を２５°Ｃに冷却後、シアン化カリウム８．
０部を仕込み、８０％硫酸水溶液を　　　・・用いて系
内のｐ　Ｈを９．４〜９．８ｉこ維持しζｃ′ｂ；ら反
応混合物を６０−６５℃に加熱し、クロマトグラフィー
により１．４−シアミノアントラキノン−２，３−ジス
ルホン耐力；　消失するまで反応させた。次いで実施例
１と同様の処理をして１．４−ジアミノ−２，３−ジシ
アノアントラキノン４．０　部をｆ％　ｆニー。

実施例５ Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド１４部、水８２．６部
およびピリジン１４部の混合物に１．４−ジアミノ−２
，３−ジクロルアントラキノン５．０部を仕込み、充分
に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム６．４部を仕込んだ
後、反応混ａ物を９５−１００°Ｃに加熱し、クロマト
グラフィーにより出発物質がほとんど消失するまで反応
させた。この間、系のｐＨはｇ　　９．５を示した。

次いで反応混合物を２５°Ｃに冷却し、シアン化ナトリ
ウム３．２部を仕込み、４３写リン酸水浴液を用いて反
応系のｐＩ（を９．４〜９．８に維持し・ながら反応混
合物を６０−６５℃に２７１１　！し、クロマトグラフ
ィーにより１．４−ジアミノアントラキノン−２，３−
ジスルホン酸が消失するまで反応させた。その後、実施
例１と同様の後処理をして１．４−ジアミノ−２，３−
ジシアノアントラキノン４．０　ｍを得た。

実施例６ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３２．６部お
よび水３２．６部の混合物に、１゜４−ジアミノ−２，
３−ジクロルＸノトラキノン５．０部−ホウ酸０．６部
、およびｌ、２−ジクロルベンゼン５０部を仕込み、充
分ニ（１！伴【７ながら無水亜硫酸ナトリウム７．１８
部を仕込んだ後、混合物を９０−９５°Ｃに加熱し、ク
ロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失するま
で反応さぜｒ：　ｏこの間、系のｐ　ｆＬは７．５　８
．５を承しｔこ。

次いで反１〕６混合物から１．２−ジクロルベンゼンを
水蒸気蒸留に、Ｌり留去し、留出水は分液【７て反応液
にもとしｔコ。つづいて反応液にケイソウ土０．５部を
仕込み７０　”Ｃで沖過し、温水１６，３部でケーキを
洗浄してｔ先組は沖欣と合イ）せた。

Ｐ洗液を２５°Ｃに冷却後、シアン化ナトリウム３．２
部とニトロベンゼン０．１部を仕込み、５０％硫酸水溶
液を用いて系内のＩ）　Ｋを９．４９．８に維持しなが
ら反応混合物を６０−６５°Ｃに加熱し、クロマトグラ
フィーによりｌ。

４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸が
消失するまで反応させた。

次いで実施例１と同様の後処理をして、１゜４−ジアミ
ノ−２，３−ジシアノアントラキノン４，２部を得た。

実施例 メチル１−リフェニルホスポニウムブロミド２０部およ
び水３０部の混合物に１．４−ジアミノ−２，３−ジク
ロルアントラキノン５．０部を仕込み充分に攪拌しなが
ら無水亜硫酸カリウム８．（）部を仕込み次いで２８％
水酸化カリウノ・水溶液を用いてＰＩを９．２に調整し
た。充分に攪拌しながら混合物を１００−１０５°Ｃに
加熱し、クロマトグラフ、イーにより出発物質かは七ん
ど消失するまで反応させに。この間、系内のＩ）　Ｈは
２８％水酸化カリウム水浴液を用い９．０−９．２に維
持した。

スルホン化反応終了後、実権例１と同様にシアノ化反応
を行ない、１．４−ジアミノ−２，３−ジシアノアント
ラキノン４．　］　部を得ｔこ、。

実施例８ ヘキザテシルトリエチルポスホニウムクロリド５０部お
よび水５０部の混合物に１．４−ジアミノ−２，３−ジ
ブロムＴントラキノン６．４５部を仕込み、充分に攪拌
しながら無水亜硫酸ナトリウム５．７部を仕込み、次い
で２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐ　Ｉｔを９
．４に調整した。充分に攪拌しながら混合物を８５−９
０℃に加熱しクロマトグラフィーにより出発物質がほと
んど消失するまで反応させた。この間、系のｐ　Ｉｔは
９．４〜８．３を示した。

スルホン化反応終ｒ後、実権例２と同様のシアノ化反応
を行ない、１．４−ジアミノ−２，３−ジシアノアント
ラキノン４．１　部を得た。

実施例９ テトラブチルホスホニウムプロミド１５部水１５部の混
合物に、１．４−ジアミノ−２゜３−ジクロルアントラ
キノン５．０　部と１，２゜４−トリクロルベンセン５
０部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム
８．０部を仕込んだ後、混合物を１１０−１１５°Ｃに
加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど
消失するまで反応させた。

次いでトリクロルベンゼンを水蒸気蒸留にて留去した後
、８０°Ｃで濾過して不溶分を除去し、次いで実施例１
と同様にシアノ化反応を行ない、１．４−ジアミノ−２
，３−ジシアノアントラキノン４．０部を得た。

実施例１Ｏ ベンジルトリエチルホスホニウムプロミド２５部および
水２５部の混合物に１．４−ジアミノ−２，３−ジクロ
ルアントラキノン５．０部を仕込み、充分に攪拌しなが
ら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込んだ後、混合
混合物を９０−９５　’Ｃに加熱し、クロマトグラフィ
ーにより出発物質がほとんど消失するまで反応させた。

この間、系のｐ１■は９．５〜８．５を示した。

スルホン化反応終了後、実施例１と同様にシアノ化反応
を実施して１．４−ジアミノ−２，３−ジシアノアント
ラキノン４．２　部を得た。

実施例ｔｉ 子ドラフェニルホスホニウムクロリド１０部、水４０部
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルム７２１１０部の混合物に
１．４−ジアミノ−２，３−ジクロルアントラキノン５
．０　部’ｔ　仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸
カリウム６．５部を仕込んだ後、混合物を１００−１０
５°Ｃに加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質が
けとんど消失するまで反感させた。

スルホン化反応終了後、実施例２と同様にシアノ化反応
を実施Ｌ７て、１．４−ジアミノ−２，８−ジシアノア
ン！・ラキノン４．０　部ヲ得た。

実施例１２〜１５ 実施例１においてベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リドのかわりに第１表の種々の第４級アンモニウム化合
物を用い、その他の条件は実施例１と同じにして反応を
行なったところ同様の結果を得た。

第　　１　　表 実施例１６〜１８ 実施例２においてベンジルトリメチルアンモニウム２０
リドのかわりに第２表の種々の第４級アンモニウム化合
物を用い、その他の条件は実施例２と同じにして反応を
行なったところ同様の結果を得た。

第　　２　　衣 実施例１９〜２１ 実施例５においてＮ−ブチルピリジニウムクロリドのか
わりに第３表の種々の第４級アンモニウム化合物を用い
、その他の条件は実施例５と同じにして反応を行なった
ところ同様の結果を得１こ。

第　３　表 実施例２２ ペンジルトリエチルアンモニウノ＾クロリド２７、６　
ｍ、メチルトリフェニルホスホニウムプロｊド５部、お
よび水３２部６部の混合物に１．４−ジアミノ−２，８
−ジクロルアントラキノン５．０部、ホウ酸０．３部、
無水塩化第二銅０．２部、およびモノクロルベンゼン２
５部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウ
ム７．１８部を仕込んだ後、混合物を９０−９５°Ｃに
加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど
消失するまで反応させた。

次いで反応混合物からモノクロルベンゼンを水蒸気蒸留
により除去した後、実施例１と同様にシアノ化反応を実
施し、１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキ
ノン４．１部を得た。

実施例２Ｂ ペンジルトリエチルアンモニ電りムクロリド５５．６部
および水５５．６部の混合物に、■。

４−ジアミノ−２，３−ジクロルアントラキノン５．０
部とホウ酸０．３部を仕込み、充分に撹拌しながら亜硫
酸水素ナトリウム５．９部を仕込んだ後混合物を９０−
９５°Ｃに加熱し、クロマトグラフィーにより出発物ｔ
′１がほとんど消失するまで反応させた。

次いで実施例と同様にシアノ化反応を行ない、１，４−
ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノン、８．８部
を得た。

手続補王書（自発） 特１ご１庁長′ビ　若杉和夫殿 １　事ｆ′１の表示 昭和５７年　特許願第　　１７５５６８弓２、発明の名
称 １．４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの
製造方法 ３　補１［二をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　　土　　方　　
　　武 ４代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第２区第９−１０行の、「製造方法と
しては、１．４−ジアミノ・・・・・・・・・　」とあ
るを、「製造方法としては、１．４−ジアミノ−２，８
−ジハロゲノアントラキノンを譲硫酸中でホウ酸と加熱
処理して１．４−ジアミノ・・・・・・・・・　」と訂
正する。

（２）　　同第３負下より第２行の、「少なく、」とあ
るを、「少なくなく、」と訂正する。

（８）同第８頁第４−５行の「硫酸水素塩の残基」とあ
るを下記のように訂正する。

「硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩
、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シア
ン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残紙、および水酸基
」 （４）同第ｔｏＨ第ｅ行の、「、硫酸塩」とあるを、「
、ハイドロオキサイド、硫酸塩」と訂＋Ｆ、する。

（５）同＠９頁第７行の、「エチｌし硫酸塩、または」
とあるを、下記のように訂正する。

［エチル（ｉ１１ＣＩＩＩ２塩、リン酸水素塩、リン酸
二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、能硫酸項、亜硫酸水素
塩、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、ま
たは」 （６）同第１２頁第４ｈの、「硫酸水素塩の残基」とあ
るを、下記のように訂正する。

［硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩
、炭酸水素塩、曲硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シア
ン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基
」 （７）同＄１３頁！１８４行の、「、硫酸塩」とあるを
、［、ハイドロオキサイド、硫酸塩］と訂正する。

（８）同第１３頁第４−５行の、「硫酸水素塩あるいは
」とあるを下記のように訂正する。

「硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩
、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シ・
アン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、あるいは」 手続補正書（自発） 昭和５８年ｂ）ニー３　ｆｔ）日 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第　１７５５６８　　号２、発明の
名称 １．４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンの
製造方法 ３゜補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第５頁第１３行の、「ホン酸が一挙に
」とあるを、「ホン酸もしくはその塩が一挙に」と訂正
する。

（２）　　同第６頁第４行の、「３−ジスルホン酸とな
し」とあるを、「８−ジスルホン酸もしくはその塩とな
し」を訂正する。

（８）同第１８頁第４行の、「３−ジスルホン酸を」と
あるを、「８−ジスルホン酸もしくはその塩を」と訂正
する。

（４）同第２２頁第１５行の、「ホン酸が」とあるを、
［ホン酸も、シ＜はその塩か−１と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ｊｌｊｌ、４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアント
   ラキノンを水性媒体中、不活性有機溶媒の存在下または
   不存在下、第４級アンモニウノ、化合物および／または
   第４級ホスホニウム化合物の存仔下にスルホン化剤と反
   応させて１．４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジ
   スルホン酸もしくはその塩とした後、この化合物を単離
   することなくシアノ化剤と反応させる事を特徴とする１
   、４−ジアミノ−２゜３−ジシアノアントラキノンの’
   Ｒ１Ｍ　７５　法。