JPS5965097A - コバルト−ほう素化合物類、それらの製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多くのゴム製品類、ｉえば空気タイヤ、コンベヤ・ベル
トまたは高圧ホース、には高い炭素含有ｒｇ：を有しそ
してしばしば鋼コード゛の形で（受用され為ている鋼の
強化用挿入物が供されてしゝる・製品類の良好な効力お
よび寿命を確保するためには、金属とゴムの間の強くそ
して持続する結合が必要である。

別個の接着剤を用いない場合番とは、これ１士鋼コード
のフィラメントをα−黄銅の薄層でまたｌよ銅および亜
鉛主成分類を有する他の合金でまたｔ±純粋な亜鉛でメ
ッキした時にのみ得られる。

このように処理されたコードを、普通特に１１ｉ着促進
用添加物類を含有しているゴム混合物中で、直接加硫す
る。

以下で「接着剤類」と称されて！／する結合力を改良す
るための最も一般的な添加物類は、それらの化学的構造
に従って２種類に分類できる。

第一群には、複数成分系としてのみ有効な全ての接着剤
類が包含される。

高活性シリカを含有していることが、それらの全てに共
通している。

他の成分類は、レソルシノールまたはレソルシノールー
ホルムアルデヒド縮合生成物類およびホルムアルデヒド
放出性化合物類、例えばヘキサメチレンテトラミン、種
々のエーテル化もしくはエステル化度を有するエーテル
化もしくはエステル化されたメチロールアミン類である
。

これらの系は良好な接着値を生じるが、それらは加硫中
に時々蒸気および不快臭を発生する。さらに、レソルシ
ノールは特にそれの融点刊近の温度において界層する傾
向があるため、例えばローラー・ミキサー上の如き混合
機械中での加工性が非常に損なわれる。

有機金属化合物類が第二群に属しており、そしてそれら
は主としてコバルトの化合物類である。

とりわけ、ラッカー工業において乾燥剤としても一般的
である型のコバルト石鹸が、比較的長い期間にわたり使
用されてきている。

すなわち、フランス特許明細書１　、３２３　、９３４
は種々のコバルト塩類、例えばステアリン酸コ・ヘルド
、リノール酸コバルトまたはナフテン酸コバルト、を特
許請求している。米国特許明細書３．２９６，２４２に
対応するほう、も−イ１Ｊ１１コバルト化合物類も適し
ている。コバルトの他に、下記のものも金属類として包
含される：銅、ニッケル、鉛または１１Ｆ鉛。（ドイツ
公開明細書２，３０３．６７４、ドイツ公開明細書２　
、４４７　、８５３または米国特許明細書４，１５４，
９１１ｊｊ照）。

他の化合物類には、サクシニロ琥珀酸のニッケルおよび
コバルト錯体類（ヨーロッパ公開明細書０．００３，８
２０）またはある種の１．２−ジオール類の遷移金１−
塩類（ヨーロッパ公開明細書０．００９，０００）が包
含される。

Ｃ１１独の有機塩類は一般に、金属性坦体物質類に対す
るゴム物質の接着性を改良しない。反対に、それらはし
ばしばゴムｈとして作用しそしてコバルト−金属結合の
安定性を減じる。

第一群の接着性および第二群のそれの間の効果には、明
白な差異がある。

ゴム混合物に加えられる有機金属化合物類は普通加硫後
に改良された金属−ゴム接着性を生じ、そしてそれは金
属性坦体の腐食を持続的に〃延させることもできる。

しかしながら、それらは接着性が特に高温加硫（１８０
〜２４０°Ｃ）の場合に非常に減じられるという実質的
な欠点を有する。加硫もどりも非常に不利な方法で目立
つようになる。

しかしながら、第一群の接着性は再加熱工程に対するゴ
ム−金属結合の比較的良好な抵抗性を有する。第二群の
接着剤類を用いた場合のそのような結合は熱および水分
の影響に対して比較的敏感である。

従って、接着剤組成物類がしばしば接着剤混合物類に加
えられ、その場合接着剤系の個々の成分類または接着剤
系全体を使用できる（ドイツ公開明細′、＆Ｊ１．７２
０．１４４；ドイツ公開明細書２．８４１．４０１）。

先行技術に相当する全ての接着剤系の欠点は、そのよう
な系により促進または引き起こされる水分もしくは熱と
一緒の水分に対するゴム−金属結合の敏感性である。

従って、そのような影響に対するできるだけ最大の抵抗
性を有する接着剤系に興味がもたれている。

従って、本発明の目的は、と記の欠点を有さないかまた
はそのような欠点をこれまでのような程１ｇ！Ｌまで有
さないようなゴム−金属接着用の接着剤系を提供するこ
とである。

そのような接着剤系用に非常に適している新規なコバル
ト化合物類を今見出した。

すなわち、本発明は式 ［式中。

Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４およびＲ６は同一もしくは異な
っており、そして水素、ヒドロキシ、Ｃ□−ＣＩＱアル
キル、ｃ、　　Ｃ１２シクａアルキル、Ｃニー０□６ア
ルキルチオ。

Ｃ６Ｃ１４アリール、Ｃ６−ＣＩ　４アリール−Ｃ，−
Ｃ４アルキル、ＣＩＣＩＩＩアルコキシ、Ｃ６Ｃ’１４
アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ８４−アリール−ｃｌ−Ｃ，
アルキルオキシ、ハロゲンまたは炭素数が２〜１８でそ
して１個以上の二屯結合を有する炭化水素基を表わし、
そして Ｒ・は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分枝鎖状の飽和
または七ノーもしくはポリ−不飽和の炭化水素基、或い
は式 の基を表わし、ここでＲ凰、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ
３は上記の・意味を有する］に相当する化合物類を提供
するものである。

好適な化合物類は１個のほう素原子当たり１個の式 の基を含有している。

式Ｉに相当する化合物類は、 ａ）ＣＩ　Ｃ４カルボン酸ノコバルト１１１゜ｂ）任意
に置換されていてもよいフェノール、Ｃ）はう酸トリア
ルキルエステル、または過剰のＣＩ　　Ｃ？アルコール
中の三酸化はう酸、およびｄ）任意に、直鎖もしくは分
枝鎖状の飽和または七ノーもしくはポリ−不飽和のＣ１
ＩＣ２２アルコール を加熱しながら反応させることにより得られる。

１１ｆ適には、該化合物類は１モルのコバルト基当たり
１モルのほう酸トリアルキルエステル、１〜２モルのフ
ェノール、および０〜１モルの０８−Ｃ２２アルコール
が加えられるような量で反応し、ここで成分類ｂ）およ
びｄ）の合計は多くとも２モルである。

はう酸トリアルキルエステルは物質状で加えることもで
き、または三酸化はう素および過剰量で加えることので
きるＣ、−Ｃツーアルコールからその場で製造すること
もできる。過剰の０１−０７−アルコールおよびほう酸
トリアルキルエステルから放出されるアルコールを蒸留
除去する。

本発明はまた、式ｌに相当する化合物をゴムに加えるこ
とを特徴とするゴムと金属の間の接着性を増加させる方
法にも関するものである。

１′記のものが好適なコバルト塩のカルボン酸成分類と
して挙げられる：酢酸、蟻猷、プロピオン酩または醋酸
、特に酢酸。

ノふＲ，、Ｒ２，Ｒ４およびＲ５は好適には水素を表わ
１７、そしてＲ３は好適にはＣｌＩＣ１２アルキルまた
はｃ＠　Ｃ１４アリール−Ｃ１−Ｃ４アルキルを表わす
。

該化合物類は異性体混合物としても存在できる。

特に、基Ｒ凰〜Ｒ５は下記のものを表わす：水素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、
ターシャリーーブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル
、セカンダリ７−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソ−ヘキシル、セカンダリー−ヘキシル、シクロ
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ターシャリ
ーーヘプチル、オクチル、２−エチルヘキンル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、
オクタデシル、メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシ
ルメチル、ナフチル、アントラセニル、ナフチルメチル
、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、ベンジ
ル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、
シクロドデシル、９−オクタデセニルまたはメチルフェ
ニル。

アルキルに関して挙げられているのど回・であるが中に
酸素または硫霞を含有しているようなノ、（が、アルコ
キシおよびアルキルチオ れる。

しかしながら、ブチルフェノール、プロピルフェノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ベンジルフ
ェノール、ドテシルフェノールおよびトリルクし・ツー
ルの純粋なまたは異性体化合物類が一般的に使用される
。ノニルフェノール、ドデシルフェノール、１リルクレ
ゾールおよびベンジルフェノールがａｆ適である。

ド記の化合物類がｃｓ　　Ｃ２２アルコール類として挙
げられる： ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナ
ノール、トリメチルヘキサノール（商業用のＷ外体混合
物）、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ト
リデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、
ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノー
ル、オクタデセニルアルコール、ノナデカノールまたは
Ｃ２０−０２２アルコール類、オレ・ｆンアルコールお
よび飽和または七ノーもしくはポリ−不飽和のＣ２。−
Ｃ２２アルコール類、特に天然および商業用の混合物類
。

各場合ともＣｌ−Ｃ，、好適にはＣ３−Ｃ，、そして特
にＣ４アルキル、例えばイソブチル、基を有するエステ
ル類が、はう酸トリアルキルエステル類として挙げられ
る。

該接着剤系は良好な接着値を生じ、ゴム製品類の名化値
（例えば水蒸気老化）を明らかに改良し、そして加硫も
どりを減じる。

接着剤系はゴムに、これらの系に関して一般的な範囲の
蟻内で加えられる。量は一般に、ゴムをノふにして００
１〜２０重量％、好適には０．２〜１０重酸％、そして
特に０．３〜５重量％、である。

式１に相当する化合物類の製造は、３〜５成分反応であ
る。出発物質類の下記の組み合わせが好適であり、各場
合とも酢酸コバルト−四水塩がコバルト塩として使用さ
れる。

２、　３．　８、９、１０、１１．　１２．　１３、１
５および１６が特に好適な生成物類である。

該方法を下記の実施例を用いて説明する。

２４９ｇの酢酸コバルト−四水塩を２２０ｇのノニルフ
ェ・ノール（商業用の異性体混合物）と混合し、モして
カラムを備えた装置中で常圧下で攪拌しながら２００℃
まで加熱した。この操作中に結晶水が分離された。混合
物を次に１４０〜１６０℃に冷却し、そして真空下で数
時間撹拌して水分の残りを除去した。

２３０ｇのほう酸トリイソブチルエステルおよび２１４
ｇのテトラデカノールの混合物を次に加え（１４０°Ｃ
で添加できた）、そして混合物をゆっくりとさらに加熱
した。ヤい最初の発泡後に、揮発性の反応生成物を９０
〜１１５°Ｃにおいて蒸留除去した。イソブタノールお
よび酢酸イソブチルの揮発性生成物の蒸留が止むにつれ
て、内部温度がゆっくりと上昇した。２２０〜２４０°
Ｃの内部温度において、しばらくして揮発性混合物の蒸
留が完了した。混合物を次に２〜３時間攪拌し、２００
℃に冷却し、そし天とりだした。下記の元素分析組成を
有する５６０ｇの濃青色の低粘度の油が得られた： Ｃ実測（＋６６４．７％ Ｈ９，９ Ｂ　　　　　　　　２．ｌ Ｃｏ１１．０ １−記のコバルト塩の脱水をトルエンまたはキシレンを
用いる共沸蒸留により実施することもできた。

変法においては、三酸化はう酸および過剰のイソブタノ
ールをほう酸トリアルキルエステルの代わりに使用した
。

ゴムに式Ｉに相当する化合物の他に、ゴムを基にして０
．０１〜１０重量％の、好適には１〜３重に％の、闇の
ホルムアルデヒド放出性化合物を加えることにより、接
着性の追加増加が得られた。

さらに、下記のものをゴムを基にして０．０１〜１ＯＩ
ｆｒに％、好適には０．５〜５重都重殺６の量でゴムに
加えることもできるニレツルシノールまたはそれの誘導
体類、例えばジメトキシベンゼン、ジアセトキシベンゼ
ン、ジベンゾイルオキシベン肴ン、ジプロポキシベンゼ
ン、ジプロピオニルオキシベンゼン、ジ（ｌ・リメチル
シリルオキシ）ベンゼン、並びにスルホエステル類、燐
酸エステル類、亜燐酸エステル類およびウレタン類並び
にレソルシノールの炭酸塩類。

レソルシノール化合物は別個にまたはホルムアルデヒド
放出性化合物と組み合わせてゴムに加えることができる
。ホルムアルデヒドと予備縮合されたレソルシノールを
、ゴムを基にして０．Ｏ１〜１０屯に％、好適には３〜
５重量％、の量で加えることもでき、予備線金物は１モ
ルのレゾルシノール当たり１〜３モルのホルムアルデヒ
ドを含イイしている。

さらに、シリカを一般的な酔で加えることもできる。

「ホルムアルデヒド放出性化合物」という表現は、特に
加硫条件下で、例えば４０〜２００℃の範囲内の温度に
加熱した時に、任意に水の存在下で、ホルムアルデヒド
を放出可能な物質を示すものであると理解すべきである
。メチロールエステル類を使用する時には、縮合反応は
アルコール類または酸類を放出して起きることもある。

これらの生成物類は以下では簡単に「ホルムアルデヒド
−放出剤」と称する。

それらは公知であり、そしてベルギー特許明細書６２１
　９２３．６２４　５１９．米国特許明細書２　５１２
　１２Ｂ、”Ｈｅｌｖｅｔｉｃａｃｈｉｍｉｃａ　　ａ
ｃｔ　ａ”　、２４頁、３５Ｅ、ＣＨ−特許明細書１９
７　４８６およびホウヘン−ウニイル、”Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ　　ｄｅｒｏｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ
”、８巻、２４２頁中に記されている。

下記のものを使用すると特に高い接着性が得られる： ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン
−ペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメテミンー
テトラメチルエーテルおよび一トリメチルエーテルの混
合物類、ペンタメチロールメラミン−トリメチルエーテ
ル、テトラメチロールヒドラゾジカルボンアミド、テト
ラメチロール−アセチレン−ジ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ロール−尿素、Ｎ−メチロール−ジシアノジアミド、メ
チレン−アミノニアセトニトリル、Ｎ−７リルージオキ
サジン、Ｎ−フェニル−ジオキサジン、１−アザ−３，
７−ジ−オキサ−ビシクロ［３，３］−オクタン、およ
びヘキサメチレンテトラミン。

Ｌ記の接着剤組成物が供されているゴム物質類は、鉄、
銅、偵銅、亜鉛、青銅、アルミニウムおよび他の強化用
金属類に対して優れた接着性を生じる。そのような接着
剤混合物用に使用できる代表的な型のゴムには、ジエン
型のゴム類、例えば天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブ
タジェン、スチレン−ブタジェン共重合体類、アクリロ
ニトリル−ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＤ
Ｍおよびこれらの」；記の型の混合物類が包含される。

ゴム混合物類は、強化用カーボンブラック、不活性およ
び活性充□填剤類、例えばシリカおよび酸化亜鉛、加工
助剤類、硫黄および加硫促進剤類を包含する一般的成分
類を含有できる。

促進剤類として特に適しているものは、２−メルカプト
ベンゾチアゾールから誘導されたスルフェンアミド類、
例えばＮ−シクロヘキシル−チオベンゾチアゾール、Ｎ
−モルホリノ−チオベンゾチアゾール、Ｎ、Ｎ−ジシク
ロヘキシル−チオベンゾチアゾールまたはＮ、Ｎ−ジイ
ソプロピルアミノチオベンゾチアゾールである。もちろ
ん、他の欠進剤類もそれらだけでもしくは−・緒に組み
合わせて使用することもできる。それらの例には、チウ
ラム類、メルカプトベンゾチアゾールまたはジチオカル
バメート類が包含される。

加硫温度は、実用に合った方法で、例えば１２０〜２２
０℃から、好適には１４０〜１８０℃から、！ｊ！訳さ
れる。

、ｌ、′ｔｅ−メッキされた表面を有する鋼ケーブルま
たは鋼コードとの高抵抗性結合を生成する際の本発明の
利点を下記の実施例により説明するが、それらは例えば
ゴムタイヤ、高圧ホースまたはコンベアベルトの製造に
おいても使用できる。

これらの実施例は下記の混合物組成をノ入にしている： 天然ゴム（Ｒ３ＳＩ）　　　　　　　１００屯量部カー
ボンブラックＮ３２６　　　　　４３カーボンブラツク
Ｎ５３９　　　　　２０ロジン　　　　　　　　　　　
　　　３フエこルーβ−ナフチルアミン　　　　１．５
酸化１１１（鉛　　　　　　　　　　　　ｌＯ硫資　　
　　　　　　　　　　　　　　７Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキ
シル−チオ ベンゾチアソール　　　　　　　　　０．７硫峠および
促進剤を含有していない基礎混合物を研究室用内部混合
器中で７０″Ｃにおいて予備混合し、そして次に研究室
用混合装置中で殖菌、促進剤および任意に接着剤と６０
°Ｃのローラ一温度において混合した。

Ｔ試験方法（Ｂａｙｅｒ−Ｍｉｔｔｅｉ　ｌｕｎｇｅｎ
　　ｆｕｒ　　ｄｉｅ　　Ｇｕｍｍｔ−Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅ、１９６１ｃ７）Ｎｏ、２９．６９頁参ｐｉ、４．
）に従って接着性を試験するために、２０Ｘ１５Ｘ６ｍ
ｍの寸法を有する試験体を製造した。

画調メッキされた表面および７Ｘ３ＸＯ，１５ｍｍの寸
法を有する鋼コードを使用した。

試験体をｔｓｏ値に相当する１５０℃において加硫した
。老化、■程用には、試験体を１００℃の熱い空気に５
．６　［１間露呈し、１２０℃の過加熱された水蒸気に
２．３時間露呈するか、または４０℃および９５％相対
湿度において５．６ケ月間貯蔵した。

必要なら、ゴム混合物を１８０℃において加硫晶適値を
越えて４５分間加硫した。

接７Ｉ′植を８０℃の試験温度において引っ張り試験装
置を用いて１００ｍｍ／分のクランプ延伸速度で測定し
た。コードがゴム試料から破れるのに必要な最大力とし
ての値をＮ／２０ｍｍで示す。

１回の測定用に、同一の構造を有する少なくとも４個の
試験体を使用し、そしてＤＩＮ５３５９８に従うメディ
アン（又）、並びに最高および最低の個々のｆｄｉの間
の差異である偏差の一測定ずめとしてのスパン（Ｒ）を
これらの個々の伯から評価した。

さらに、ゴムＣ）を用いる強化被覆物を、分離試験の実
施後に目で評価した。

観察結果を下記の指定を満たすようなローマ数字また、
は文字で示す： ■　　ゴム被覆物なしの強化物 ＩＩ　　　わずかにゴムで被覆された強化物ＩＩＩ　　
　ｉ＝とじてゴムで被覆された強化物ＴＶ　　　ゴム中
での構造破壊 ＧＲＭ銅層の完全な置換、表面」−の輝いた鋼、４　ｔ
は本発明に従うある種の化合物類の接着性−改良効果を
示すものである。

接着性−改良用物質としてコバルト−ナフチネートを用
いる対応値を「比較用」のところに示す。

数値は、本発明に従う化合物を黄銅メッキされたコーー
ドｈで使用した時に、先行技術で到達するイｖ１および
ある場合にはこの水準を越える値まで接着性の改良が得
られたことを示している。

公知の如く、黄銅−メッキされた表面を有する強化剤類
と−・緒に硫賛−含有ゴム混合物を加硫する間に、銅と
硫黄の反応により接着性−促進層が生成しくＳ、ブッチ
ャ７　（Ｂｕｃｈａｎ）、Ｒｕｂｂｅｒ　　ｔｏ　　Ｍ
ｅｔａｌ　　Ｂｏｎｄｉｎｇ。

Ｐａｌｍｅｒｏｎ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃ。

ｍｐａｎｙ＝、−ヨーク、（１９５９））、　　その層
は水分および熱の影響に対して特に敏感である（Ｗ、Ｊ
、ｖａｎ　　０Ｏｉｊ　　Ｒｕｂ、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ
ｎ、５１，５２　（１９７Ｂ））。

表２は１本発明に従う化合物の使用が水分および熱によ
り生じる接着層の破壊を長期間遅らせることを示してい
る。

この安定化効果に関しては、本発明の化合物類が先行技
術より相当な利益を与えることが見出された。

さらに、」二記の型の接着剤類はそれ番こ伴なわれる良
く均衡のとれた諸性質により特徴づζすられている。

表３は、３種の化合物例を使用すると、結合ｔ±例えば
実用的温度における熱的再加熱および水り）の影響の如
きほとんどの多種の負荷に力）（すられた１１ｒでさえ
有効な接着性を保有することをン１＜シてｌ、％る。

ゴム混合物中で使用される接着剤の量ｔ±、東合体をＪ
）にして０．３重に％のコ１＜）レト金１＋１％４こ４
１当するものである。

Ｒ（Ｎ／２０ｍｍ）　　　　　　８θ　　　　３０４５
Ｙ（Ｎ／２０ｍｍｓ）　　　　　　ａ６゜Ｒ（Ｎ／２０
ｍｍ）　　　　　　　５５ＲＩ：Ｎ／２０ａｍ）　　　
　　　Ｇｏ　　　　　　３０　　　　　、８ＯＲ（Ｎ／
２０ｍｍ’１　　　　　８０　　　　　７０　　　　　
　ｆｌ。

Ｒ（Ｎ／２０ｍｍ）　　　　　　２５　　　　　７５　
　　　　３０−Ｃｍ−一一一浬一　　　ｍ’ 「複数成分系」型の接着剤類との組成物中での未発明に
従う接着剤類の使用も有利である。

接Ｉｒ性の熱および水分負荷に対する抵抗性も非常に改
良される。下記の試験調合物を以ドに示されているデー
タ用に使用した。

他の試験条件は変えなかった。

天然ゴム（Ｒ３ＳＩ）　　　　　　　１００刊騎部カー
ボンブラックＮ−３３０５０ 高活性沈澱シリカ　　　　　　　　　１０フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂　　４イソプロピル−フェニル−
ｐ−フェ ニレンジアミン　　　　　　　　　　　２．５酸化亜鉛
　　　　　　　　　　　　　　６し　ツルジノ　−ル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２へ午サ
メチロールメラミンーペンタ メチルエーテル（ＨＭＭＭ）　　　　　　２硫黄　　　
　　　　　　　　　　　　　４．５Ｎ、Ｎ−ジシクロヘ
キシル−チオベ ンゾチアゾール　　　　　　　　　　　２Ｎ−シクロヘ
キシルーチオフタルイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２，Ｒａ、ＲａおよびＲ６は同一もしくは異な
   っており、そして水素、ヒドロキシ、ｃ、　　ｃｔｓア
   ルキル、ｃ、−ｃ、２シクロアルキル、ｃ、−ｃｌｓア
   ルキルチオ。 ｃｓ　−ｃｔ　４アリール、ｃｓｃｔａアリール−１−
   Ｃ□−Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ□８アルコキシ、Ｃａ　
   −ｃｔ　４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ□、−アリール−
   Ｃ□−Ｃ４アルキルオキシ、ハロゲンまたは炭素数が２
   〜１８でそして１個以上の二重結合を有する炭化水素基
   を表わし、そして Ｒ６は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分枝鎖状の飽和
   または七ノーもしくはポリ−不飽和の炭化水素基、或い
   は式 の基を表わし、ここでＲ１−Ｒ１１は−Ｅ記の意味を有
   する］ に相当する化合物類。 ２、Ｒ１，Ｒ２、Ｒａ　、Ｒ４およびＲ５が水素、ｃ、
   −ｃｍ２アルキルまたはｃ、−ｃ、４アリ−ルーＣｒ　
   　Ｃ４アルキルを表わし、そしてＲ６がｃｅ　　Ｃ２２
   炭化水素基を表わす、特許請求の範　”間第１項記載の
   化合物類。 ３、等モル１＾の ａ）ｅｔ　　　ｃ、カルボン酸のコバルトＩｉ４、ｂ）
   任意に置換されていてもよいフェノール、Ｃ）はう酸ト
   リアルキルエステル、または過剰のＣ１−Ｃ？アルコー
   ル中の三酸化はう酸、およびｄ）任意に、直鎖もしくは
   分枝鎖状の飽和または七ノーもしくはポリ−不飽和のＣ
   ｅ　−Ｃ２２アルコール を加熱しながら反応させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の化合物類の製造方法。 ４、特許請求の範囲第１項記載の化合物をゴムに加える
   ことを特徴とする。ゴムと金属の間の接着性を増加させ
   るための方法。