JPH0468337B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T152/00—Resilient tires and wheels
- Y10T152/10—Tires, resilient
- Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
- Y10T152/10855—Characterized by the carcass, carcass material, or physical arrangement of the carcass materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はゴム組成物、例えば、タイヤ、ベル
ト、ホース、防振ゴムなどのゴム製品に使用する
ゴム組成物に関し、詳しくはゴム補強用スチール
コードとの接着性、耐熱性および耐湿熱性に優
れ、スチールコードコーテイングゴムとして使用
した場合に優れた耐熱接着性および耐湿熱接着性
を有する金属接着用として好適なゴム組成物に関
するものである。 （従来の技術） 近年、ベルトやカーカスプライにスチールコー
ドを使用したいわゆるスチールタイヤの発達には
目覚ましいものがあり、従来よりスチールコード
とゴムとの接着に関して種々の検討がなされてき
た。 一般に、スチールコードとゴムとの接着法は、
大きく分けて２通りあり、一つはレゾルシン／ヘ
キサメチレンテトラミン／シリカによるRHS接
着系であり、また、他の方法として金属塩、特に
有機酸コバルト塩を配合する方法が知られてい
る。これらのうち、特に後者の方法が広く利用さ
れ、従来より、金属塩を配合したゴム組成物がス
チールコードコーテイングとして提案されてい
る。例えば、特公昭56−39828号公報、特開昭54
−52188号公報、特公昭50−33905号公報、特公昭
49−20072号公報、特公昭52−26276号公報、特公
昭54−31511号公報、特開昭58−89631号公報等
に、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、オレイン酸コバルト、トール油酸コバルト、
樹脂酸コバルト等を接着プロモーターとして配合
したゴム組成物が開示さている。 また、特公昭56−19820号公報には、コバルト
アセチルアセトナートを配合したゴム組成物が開
示されている。 他方、ビスマレイミド化合物をゴム組成物に配
合することにより、ゴム物性を改良する試みもな
されている。例えば、特開昭61−238501号公報に
よれば、ゴム100重量部に対してビスマレイミド
0.1〜1.5重量部および促進剤0.3〜３重量部を配合
し、ビスマレイミドに対する硫黄および促進剤の
それぞれの重量比を特定したトレツドゴムは耐熱
ブローアウト性、耐摩耗性、グリツプ性を改善す
ることが開示さている。 また、特開昭61−14238号公報では、ビスマレ
イミド化合物とジベンゾチアジルジスルフイドま
たはテトラアルキルチウラムジスルフイドのうち
１種または２種以上と硫黄とを各々特定量含有さ
せた天然ゴム組成物は、高温加硫における加硫戻
りを起こすことなく引張強さの優れた加硫物が得
られると記載されている。 また、特開昭61−51041号公報は、Ｐ−アルキ
ルフエノールサルフアイド樹脂とビスマレイミド
類とを含有するハロゲン化ブチルゴム組成物は加
硫速度を向上し、しかも耐熱性に優れた加硫ゴム
を与えると記載されている。 また、特開昭61−166844号公報は、天然ゴムお
よび／または合成ゴムにビスマレイミド類とスル
フエンアミド類とジチオリン酸類と硫黄とを配合
することにより、スコーチ性、加硫戻り性、耐熱
劣化、耐屈曲亀裂性の改善されたゴム組成物が得
られることが開示されている。 また、特開昭62−7739号公報は、アビエチン酸
コバルトと直鎖状アルキレンビスマレイミドとを
配合することによりゴムとスチールワイヤとの耐
熱接着性が得られることが開示されている。 更にまた、最近マンケム社より「マノボンド
Ｃ」として商品化されているコバルト錯体の作用
として知られているように、英国特許第972804号
明細書記載のボロン含有有機酸コバルト錯体を配
合することによりゴムとスチールワイヤとの比較
的良好な耐湿熱接着性が得られることが知られて
いる。 （発明が解決しようとする問題点） ところで、自動車タイヤへの安全性、高速走行
性、耐久性等に対する要求は近年益々高くなつて
きており、上記従来の技術では必ずしも充分満足
のいく接着性が得られていない。 即ち、スチールコードにより補強されたタイヤ
においては、走行により発生する熱により、また
場合によつて高湿度下の熱により、ゴムとスチー
ルコードとの接着力低下を引き起こし、タイヤ故
障の原因となるが、従来技術では最近の厳しいタ
イヤ使用条件下では充分なタイヤ耐久性が得られ
なくなつてきている。 また、製造工程の合理化、省エネルギーの面か
らは短時間加硫が重要となるため、スチールコー
ドとゴムとの接着に用いられる接着プロモーター
には耐熱接着性および耐湿熱接着性のみならず、
初期接着強度を著しく高めることが要求されるよ
うになつてきているが、従来、これらの全ての要
求特性満たすゴム組成物は提案されていない。例
えば、レゾルシン／ヘキサメチレンテトラミン／
シリカによるRHS配合系では耐湿熱接着性およ
び耐熱接着性の点で不満足であり、有機酸コバル
ト塩あるいはコバルトオキシケトン錯体の配合系
では耐湿熱接着性の点で不満足であり、また有機
酸コバルト塩／直鎖状アルキレンビスマレイミド
による配合系では初期接着性の点で不満足であ
り、更にボロン含有有機酸コバルト錯体の配合系
では耐熱接着性の点で不満足であるという問題点
があつた。 すなわち本発明の目的は、上記の従来の問題点
を解決し、最近の厳しいタイヤ使用条件下でのタ
イヤ耐久性向上とタイヤ生産性向上とを同時に達
成するのに好適なゴム組成物、即ちゴムとスチー
ルコードとの耐熱接着性および耐湿熱接着性が共
に優れ、しかも初期接着性が良好なスチールコー
ド接着用として好適なゴム組成物を得供すること
にある。 （問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、従来のスチールコード接着用ゴ
ム組成物では得られなかつたゴムとスチールコー
ドとの耐熱接着性および耐湿熱接着性が共に優
れ、しかも初期接着性が良好なゴム組成物を提供
し得る方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、
特定のコバルトオキシケトン錯体とビスマレイミ
ド化合物との組合せを選ぶことにより所期の目的
が達せられることを見出し、本発明を完成するに
至つた。 すなわち本発明は、天然ゴムおよび合成ポリイ
ソプレンゴムのいずれか１種または２種のゴムを
70重量部以上含有するゴム分100重量部に対し、
次の一般式（）および（） （（）式中のX1，X2，X3およびX4は同一も
しくは異なつており、C1〜C18アルキル基、C5〜
C12シクロアルキル基、C6〜C14アリール基、C6〜
C14アリール−C1〜C4アルキル基、C1〜C18アル
コキシ基、C5〜C12シクロアルコキシ基、C6〜C14
アリールオキシ基、C6〜C14アリール−C1〜C4ア
ルコキシ基、または１以上の二重結合を有する
C2〜C18炭化水素、ただしX1、X2、X3およびX4
の炭素数の合計は４個以上である） （（）式中のY1〜Y10は同一もしくは異なつ
ており、水素原子、C1〜C18アルキル基、C5〜C12
シクロアルキル基、C6〜C14アリール基、C6〜C14
アリール−C1〜C4アルキル基、C1〜C18アルコキ
シ基、C5〜C12シクロアルコキシ基、C6〜C14アリ
ールオキシ基、C6〜C14アリール−C1〜C4アルコ
キシ基、ハロゲン原子、または１個以上の二重結
合を有するC2〜C18炭化水素基を示す）のいずれ
かで表わされるコバルトオキシケトン錯体の少な
くとも１種をコバルト元素含有量として、0.01〜
１重量部と、次の一般式（） （（）式中のＺはC2〜C10炭化水素基を示す）
で表わされるビスマレイミド化合物0.2〜10重量
部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物
に関するものである。 本発明のゴム組成物を構成するゴムは、硫黄加
硫可能なゴムであつて、具体的には、天然ゴム、
ポリイソププレンゴム、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプン−イ
ソブチレン共重合体ゴムおよびそのハロゲン化
物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
（EPDM）、ブタジエン−プロピレン共重合体ゴ
ム、ブタジエン−エチレン共重合体ゴム、ブタジ
エン−イソプレン共重合体ゴム、ポリペンテナマ
ー等、あるいはこれらのブレンド物が挙げられ
る。これらのうち、天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴムおよびこれらのブレンド物が汎用性
が高いことから、特に好適である。 本発明において、このようなゴムに配合するコ
バルトオキシケトン錯体は、上記一般式（）お
よび（）で表わされるものである。 上記（）式においてX1，X2，X3およびX4と
しては、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、
sec−ペンチル、neo−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、sec−ヘキシル、シクロヘキシル、
フエニル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、メチル
シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ベンジ
ル、メチルフエニル、ｎ−オクチル、２−エチル
ヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デシル、ナ
フチル、ウンデシル、ナフチルメチル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、アントラセニ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、またはオクタデシル等の各種置換基が挙げら
れる。 また上記（）式においてY1，Y2，Y3，Y4，
Y5，Y6，Y7，Y8，Y9，Y10としては、具体的に
は、水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル、インペンチル、sec−ペンチル、
ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
sec−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、tert−ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシルメ
チル、ナフチル、アントラセニル、ナフチルメチ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フエニ
ル、ベンジル、シクロノニル、シクロデシル、シ
クロウンデシル、シクロドデシル、９−オクタデ
セニル、またはメチルフエニル等の各種置換基が
挙げられる。 また、上記ゴムに配合されるビスマレイミド化
合物は、上記一般式（）で表わされるものであ
る。 上記一般式（）においてＺとしては、具体的
には、フエニレン、トリレン、キシリレン、エチ
ルフエニレン、エチルメチルフエニレン、イソプ
ロピルフエニレン、イソブチルフエニレン、イソ
プロピルメチルフエニレン、ジエチルフエニレ
ン、プロピルフエニレン、ブチルフエニレン、
tert−ブチルフエニレン、エチレン、プロピレ
ン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、
アミレン、イソアミレン、ヘキサメチレン、ペン
タメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デ
カメチン等が挙げられる。 なお、本発明のゴム組成物中には、上記のコバ
ルトオキシケトン錯体およびビスマレイミド化合
物以外に目的に応じて各種配合剤が含有さていて
も良い。これらの各種配合剤としては、カーボン
ブラツク、シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤や
充填剤、アロマオイル等の軟化剤、硫黄、加硫促
進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の通常ゴム工
業で使用される配合剤を、適宜必要に応じて、通
常の配合量の範囲内で配合することができる。 （作 用） 本発明において、ゴム組成物中に配合されるコ
バルトオキシケトン錯体は、ゴム100重量部に対
してコバルト元素の含有量として0.01〜１重量部
である。配合量が0.01重量部未満では充分な効果
が期待できず、１重量部を越えて配合すること
は、ゴム物性の低下をきたすばかりか、経済的に
も好ましくない。本発明においては、このコバル
ト元素含有量は特に0.05〜0.5重量部とするのが
好ましい。 また、本発明のゴム組成物中に配合されるビス
マレイミド化合物は、ゴム100重量部に対して0.2
〜10重量部である。配合量が0.2重量部未満では
充分な効果が期待できず、10重量部を超えて配合
することはゴム物性の低下をきたすばかりか経済
的にも好ましくない。本発明においては、このビ
スマレイミド化合物は、特に0.5〜５重量部とす
るのが好ましい。 以上の構成からなる本発明のゴム組成物は、特
に金属との接着に好適に用いられ、例えばタイヤ
のスチールベルト、スチールブレーカー、スチー
ルカーカスプライ、ワイヤチエーフアー、ワイヤ
フリツパー、ビードワイヤ等のコーテイングゴム
組成物に好適に用いられるが、タイヤ以外の工業
用品、例えばスチール補強コンベアベルト、スチ
ール補強ホース、防振ゴム、免震ゴム等にも適用
することができる。 （実施例） 以下、本発明を実施例および比較例により詳細
に説明する。 実施例１〜７、比較例１〜７ 天然ゴム80重量部と合成ポリイソプレンゴム
（IR2200）20重量部、HAFカーボンブラツク50
重量部、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン１重量部、ア
ロマオイル２重量部、亜鉛華８重量部、Ｎ−オキ
シジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフエン
アミド0.5重量部に、下記の第１表に示す各種コ
バルト化合物をコバルト元素含有量で0.2重量部
と、同表に示す配合量の各種ビスマレイミドと、
同じく同表に示す配合量の硫黄とを組合せてバン
バリーミキサーにより混練することにより各種ゴ
ム組成物を調製した。得られたゴム組成物につい
て初期接着性、耐熱接着性、および耐湿熱接着性
を評価した。得られた結果を第１表に併記する。
また比較のため製造した各種ゴム組成物について
も比較例として同時に評価し、得られた結果を第
１表に併記する。 なお、初期接着性、耐熱接着性、および耐湿熱
接着性は次のようにして評価した。 初期接着性 表面真鍮メツキしたスチールコード１×５×
0.23mmを未加硫ゴムに埋設したスチールコード−
ゴム複合体を、170℃×４分間加硫後、JIS
K6301剥離試験に準じて、スチールコードと埋設
ゴム層間の剥離試験を行い、コード上に残つたゴ
ム付着量により接着性を評価した。コードが完全
にゴムに被覆されている状態を100、全くゴムが
付着していない状態を０として示した。 耐熱接着性 初期接着試験に用いたと同様のスチールコード
−ゴム複合体を120℃のオーブン中に９日間放置
した後、初期接着性と同様にして接着性を評価し
た。但し、複合体の加硫時間は170℃×８分間と
した。 耐湿熱接着性 耐熱接着試験に用いたと同様のスチールコード
−ゴム複合体を80℃×95％湿度の恒温恒湿槽に７
日間放置した後、初期接着性と同様に評価した。 なお、第１表中の配合剤の略号は次の化合物を
示すものとする。 Nap−Co：ナフテン酸コバルト MC−Co：イギリス マンケム社製のＢ
ト、ホース、防振ゴムなどのゴム製品に使用する
ゴム組成物に関し、詳しくはゴム補強用スチール
コードとの接着性、耐熱性および耐湿熱性に優
れ、スチールコードコーテイングゴムとして使用
した場合に優れた耐熱接着性および耐湿熱接着性
を有する金属接着用として好適なゴム組成物に関
するものである。 （従来の技術） 近年、ベルトやカーカスプライにスチールコー
ドを使用したいわゆるスチールタイヤの発達には
目覚ましいものがあり、従来よりスチールコード
とゴムとの接着に関して種々の検討がなされてき
た。 一般に、スチールコードとゴムとの接着法は、
大きく分けて２通りあり、一つはレゾルシン／ヘ
キサメチレンテトラミン／シリカによるRHS接
着系であり、また、他の方法として金属塩、特に
有機酸コバルト塩を配合する方法が知られてい
る。これらのうち、特に後者の方法が広く利用さ
れ、従来より、金属塩を配合したゴム組成物がス
チールコードコーテイングとして提案されてい
る。例えば、特公昭56−39828号公報、特開昭54
−52188号公報、特公昭50−33905号公報、特公昭
49−20072号公報、特公昭52−26276号公報、特公
昭54−31511号公報、特開昭58−89631号公報等
に、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、オレイン酸コバルト、トール油酸コバルト、
樹脂酸コバルト等を接着プロモーターとして配合
したゴム組成物が開示さている。 また、特公昭56−19820号公報には、コバルト
アセチルアセトナートを配合したゴム組成物が開
示されている。 他方、ビスマレイミド化合物をゴム組成物に配
合することにより、ゴム物性を改良する試みもな
されている。例えば、特開昭61−238501号公報に
よれば、ゴム100重量部に対してビスマレイミド
0.1〜1.5重量部および促進剤0.3〜３重量部を配合
し、ビスマレイミドに対する硫黄および促進剤の
それぞれの重量比を特定したトレツドゴムは耐熱
ブローアウト性、耐摩耗性、グリツプ性を改善す
ることが開示さている。 また、特開昭61−14238号公報では、ビスマレ
イミド化合物とジベンゾチアジルジスルフイドま
たはテトラアルキルチウラムジスルフイドのうち
１種または２種以上と硫黄とを各々特定量含有さ
せた天然ゴム組成物は、高温加硫における加硫戻
りを起こすことなく引張強さの優れた加硫物が得
られると記載されている。 また、特開昭61−51041号公報は、Ｐ−アルキ
ルフエノールサルフアイド樹脂とビスマレイミド
類とを含有するハロゲン化ブチルゴム組成物は加
硫速度を向上し、しかも耐熱性に優れた加硫ゴム
を与えると記載されている。 また、特開昭61−166844号公報は、天然ゴムお
よび／または合成ゴムにビスマレイミド類とスル
フエンアミド類とジチオリン酸類と硫黄とを配合
することにより、スコーチ性、加硫戻り性、耐熱
劣化、耐屈曲亀裂性の改善されたゴム組成物が得
られることが開示されている。 また、特開昭62−7739号公報は、アビエチン酸
コバルトと直鎖状アルキレンビスマレイミドとを
配合することによりゴムとスチールワイヤとの耐
熱接着性が得られることが開示されている。 更にまた、最近マンケム社より「マノボンド
Ｃ」として商品化されているコバルト錯体の作用
として知られているように、英国特許第972804号
明細書記載のボロン含有有機酸コバルト錯体を配
合することによりゴムとスチールワイヤとの比較
的良好な耐湿熱接着性が得られることが知られて
いる。 （発明が解決しようとする問題点） ところで、自動車タイヤへの安全性、高速走行
性、耐久性等に対する要求は近年益々高くなつて
きており、上記従来の技術では必ずしも充分満足
のいく接着性が得られていない。 即ち、スチールコードにより補強されたタイヤ
においては、走行により発生する熱により、また
場合によつて高湿度下の熱により、ゴムとスチー
ルコードとの接着力低下を引き起こし、タイヤ故
障の原因となるが、従来技術では最近の厳しいタ
イヤ使用条件下では充分なタイヤ耐久性が得られ
なくなつてきている。 また、製造工程の合理化、省エネルギーの面か
らは短時間加硫が重要となるため、スチールコー
ドとゴムとの接着に用いられる接着プロモーター
には耐熱接着性および耐湿熱接着性のみならず、
初期接着強度を著しく高めることが要求されるよ
うになつてきているが、従来、これらの全ての要
求特性満たすゴム組成物は提案されていない。例
えば、レゾルシン／ヘキサメチレンテトラミン／
シリカによるRHS配合系では耐湿熱接着性およ
び耐熱接着性の点で不満足であり、有機酸コバル
ト塩あるいはコバルトオキシケトン錯体の配合系
では耐湿熱接着性の点で不満足であり、また有機
酸コバルト塩／直鎖状アルキレンビスマレイミド
による配合系では初期接着性の点で不満足であ
り、更にボロン含有有機酸コバルト錯体の配合系
では耐熱接着性の点で不満足であるという問題点
があつた。 すなわち本発明の目的は、上記の従来の問題点
を解決し、最近の厳しいタイヤ使用条件下でのタ
イヤ耐久性向上とタイヤ生産性向上とを同時に達
成するのに好適なゴム組成物、即ちゴムとスチー
ルコードとの耐熱接着性および耐湿熱接着性が共
に優れ、しかも初期接着性が良好なスチールコー
ド接着用として好適なゴム組成物を得供すること
にある。 （問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、従来のスチールコード接着用ゴ
ム組成物では得られなかつたゴムとスチールコー
ドとの耐熱接着性および耐湿熱接着性が共に優
れ、しかも初期接着性が良好なゴム組成物を提供
し得る方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、
特定のコバルトオキシケトン錯体とビスマレイミ
ド化合物との組合せを選ぶことにより所期の目的
が達せられることを見出し、本発明を完成するに
至つた。 すなわち本発明は、天然ゴムおよび合成ポリイ
ソプレンゴムのいずれか１種または２種のゴムを
70重量部以上含有するゴム分100重量部に対し、
次の一般式（）および（） （（）式中のX1，X2，X3およびX4は同一も
しくは異なつており、C1〜C18アルキル基、C5〜
C12シクロアルキル基、C6〜C14アリール基、C6〜
C14アリール−C1〜C4アルキル基、C1〜C18アル
コキシ基、C5〜C12シクロアルコキシ基、C6〜C14
アリールオキシ基、C6〜C14アリール−C1〜C4ア
ルコキシ基、または１以上の二重結合を有する
C2〜C18炭化水素、ただしX1、X2、X3およびX4
の炭素数の合計は４個以上である） （（）式中のY1〜Y10は同一もしくは異なつ
ており、水素原子、C1〜C18アルキル基、C5〜C12
シクロアルキル基、C6〜C14アリール基、C6〜C14
アリール−C1〜C4アルキル基、C1〜C18アルコキ
シ基、C5〜C12シクロアルコキシ基、C6〜C14アリ
ールオキシ基、C6〜C14アリール−C1〜C4アルコ
キシ基、ハロゲン原子、または１個以上の二重結
合を有するC2〜C18炭化水素基を示す）のいずれ
かで表わされるコバルトオキシケトン錯体の少な
くとも１種をコバルト元素含有量として、0.01〜
１重量部と、次の一般式（） （（）式中のＺはC2〜C10炭化水素基を示す）
で表わされるビスマレイミド化合物0.2〜10重量
部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物
に関するものである。 本発明のゴム組成物を構成するゴムは、硫黄加
硫可能なゴムであつて、具体的には、天然ゴム、
ポリイソププレンゴム、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプン−イ
ソブチレン共重合体ゴムおよびそのハロゲン化
物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
（EPDM）、ブタジエン−プロピレン共重合体ゴ
ム、ブタジエン−エチレン共重合体ゴム、ブタジ
エン−イソプレン共重合体ゴム、ポリペンテナマ
ー等、あるいはこれらのブレンド物が挙げられ
る。これらのうち、天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴムおよびこれらのブレンド物が汎用性
が高いことから、特に好適である。 本発明において、このようなゴムに配合するコ
バルトオキシケトン錯体は、上記一般式（）お
よび（）で表わされるものである。 上記（）式においてX1，X2，X3およびX4と
しては、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、
sec−ペンチル、neo−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、sec−ヘキシル、シクロヘキシル、
フエニル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、メチル
シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ベンジ
ル、メチルフエニル、ｎ−オクチル、２−エチル
ヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デシル、ナ
フチル、ウンデシル、ナフチルメチル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、アントラセニ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、またはオクタデシル等の各種置換基が挙げら
れる。 また上記（）式においてY1，Y2，Y3，Y4，
Y5，Y6，Y7，Y8，Y9，Y10としては、具体的に
は、水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル、インペンチル、sec−ペンチル、
ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
sec−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、tert−ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシルメ
チル、ナフチル、アントラセニル、ナフチルメチ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フエニ
ル、ベンジル、シクロノニル、シクロデシル、シ
クロウンデシル、シクロドデシル、９−オクタデ
セニル、またはメチルフエニル等の各種置換基が
挙げられる。 また、上記ゴムに配合されるビスマレイミド化
合物は、上記一般式（）で表わされるものであ
る。 上記一般式（）においてＺとしては、具体的
には、フエニレン、トリレン、キシリレン、エチ
ルフエニレン、エチルメチルフエニレン、イソプ
ロピルフエニレン、イソブチルフエニレン、イソ
プロピルメチルフエニレン、ジエチルフエニレ
ン、プロピルフエニレン、ブチルフエニレン、
tert−ブチルフエニレン、エチレン、プロピレ
ン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、
アミレン、イソアミレン、ヘキサメチレン、ペン
タメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デ
カメチン等が挙げられる。 なお、本発明のゴム組成物中には、上記のコバ
ルトオキシケトン錯体およびビスマレイミド化合
物以外に目的に応じて各種配合剤が含有さていて
も良い。これらの各種配合剤としては、カーボン
ブラツク、シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤や
充填剤、アロマオイル等の軟化剤、硫黄、加硫促
進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の通常ゴム工
業で使用される配合剤を、適宜必要に応じて、通
常の配合量の範囲内で配合することができる。 （作 用） 本発明において、ゴム組成物中に配合されるコ
バルトオキシケトン錯体は、ゴム100重量部に対
してコバルト元素の含有量として0.01〜１重量部
である。配合量が0.01重量部未満では充分な効果
が期待できず、１重量部を越えて配合すること
は、ゴム物性の低下をきたすばかりか、経済的に
も好ましくない。本発明においては、このコバル
ト元素含有量は特に0.05〜0.5重量部とするのが
好ましい。 また、本発明のゴム組成物中に配合されるビス
マレイミド化合物は、ゴム100重量部に対して0.2
〜10重量部である。配合量が0.2重量部未満では
充分な効果が期待できず、10重量部を超えて配合
することはゴム物性の低下をきたすばかりか経済
的にも好ましくない。本発明においては、このビ
スマレイミド化合物は、特に0.5〜５重量部とす
るのが好ましい。 以上の構成からなる本発明のゴム組成物は、特
に金属との接着に好適に用いられ、例えばタイヤ
のスチールベルト、スチールブレーカー、スチー
ルカーカスプライ、ワイヤチエーフアー、ワイヤ
フリツパー、ビードワイヤ等のコーテイングゴム
組成物に好適に用いられるが、タイヤ以外の工業
用品、例えばスチール補強コンベアベルト、スチ
ール補強ホース、防振ゴム、免震ゴム等にも適用
することができる。 （実施例） 以下、本発明を実施例および比較例により詳細
に説明する。 実施例１〜７、比較例１〜７ 天然ゴム80重量部と合成ポリイソプレンゴム
（IR2200）20重量部、HAFカーボンブラツク50
重量部、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン１重量部、ア
ロマオイル２重量部、亜鉛華８重量部、Ｎ−オキ
シジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフエン
アミド0.5重量部に、下記の第１表に示す各種コ
バルト化合物をコバルト元素含有量で0.2重量部
と、同表に示す配合量の各種ビスマレイミドと、
同じく同表に示す配合量の硫黄とを組合せてバン
バリーミキサーにより混練することにより各種ゴ
ム組成物を調製した。得られたゴム組成物につい
て初期接着性、耐熱接着性、および耐湿熱接着性
を評価した。得られた結果を第１表に併記する。
また比較のため製造した各種ゴム組成物について
も比較例として同時に評価し、得られた結果を第
１表に併記する。 なお、初期接着性、耐熱接着性、および耐湿熱
接着性は次のようにして評価した。 初期接着性 表面真鍮メツキしたスチールコード１×５×
0.23mmを未加硫ゴムに埋設したスチールコード−
ゴム複合体を、170℃×４分間加硫後、JIS
K6301剥離試験に準じて、スチールコードと埋設
ゴム層間の剥離試験を行い、コード上に残つたゴ
ム付着量により接着性を評価した。コードが完全
にゴムに被覆されている状態を100、全くゴムが
付着していない状態を０として示した。 耐熱接着性 初期接着試験に用いたと同様のスチールコード
−ゴム複合体を120℃のオーブン中に９日間放置
した後、初期接着性と同様にして接着性を評価し
た。但し、複合体の加硫時間は170℃×８分間と
した。 耐湿熱接着性 耐熱接着試験に用いたと同様のスチールコード
−ゴム複合体を80℃×95％湿度の恒温恒湿槽に７
日間放置した後、初期接着性と同様に評価した。 なお、第１表中の配合剤の略号は次の化合物を
示すものとする。 Nap−Co：ナフテン酸コバルト MC−Co：イギリス マンケム社製のＢ
【式】で表わされる化合物で
商品名「マノボンドＣ」
AAc−アセト酢酸コバルト
3A：Co：アセト酢酸アニリドコバルト
C7：ジケトン−Co：ヘプチル酢酸コバルト
PBM：フエニレンビスマレイミド
TBM：トリレンビスマレイミド
BBM：エチレンビスマレイミド
【表】
【表】
上記第１表から明らかなように、コバルトオキ
シケトン錯体とビスマレイミド化合物とを組合せ
て配合した本発明のゴム組成物は、ゴムとスチー
ルコードとの耐熱接着性および耐湿熱接着性が共
に優れ、しかも初期接着性にも優れている。 （発明の効果） 以上詳述した通り、本発明のゴム組成物は、特
定のコバルトオキシケトン錯体とビスマレイミド
化合物とを所定のゴムに付して特定量配合してな
るものであつて、ゴムとスチールコードとの耐熱
接着性、耐湿熱接着性、および初期接着性が共に
著しく改善されたものである。 従つて、本発明のゴム組成物は、高温多湿にさ
らされる製品の接着に極めて有効であり、またそ
の優れた初期接着性により製品の効率的な生産が
可能とされる。 このような本発明のゴム組成物はタイヤのスチ
ールベルトやスチールカーカスプライに好適に用
いられる以外に、スチール補強コンベアルト、ス
チール補強ホース、防振ゴム、免震ゴム等の工業
用品にも適用することができる。
シケトン錯体とビスマレイミド化合物とを組合せ
て配合した本発明のゴム組成物は、ゴムとスチー
ルコードとの耐熱接着性および耐湿熱接着性が共
に優れ、しかも初期接着性にも優れている。 （発明の効果） 以上詳述した通り、本発明のゴム組成物は、特
定のコバルトオキシケトン錯体とビスマレイミド
化合物とを所定のゴムに付して特定量配合してな
るものであつて、ゴムとスチールコードとの耐熱
接着性、耐湿熱接着性、および初期接着性が共に
著しく改善されたものである。 従つて、本発明のゴム組成物は、高温多湿にさ
らされる製品の接着に極めて有効であり、またそ
の優れた初期接着性により製品の効率的な生産が
可能とされる。 このような本発明のゴム組成物はタイヤのスチ
ールベルトやスチールカーカスプライに好適に用
いられる以外に、スチール補強コンベアルト、ス
チール補強ホース、防振ゴム、免震ゴム等の工業
用品にも適用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムのい
ずれか１種または２種のゴムを70重量部以上含有
するゴム分100重量部に対し、 （（）式中のX1，X2，X3およびX4は同一も
しくは異なつており、C1〜C18アルキル基、C5〜
C12シクロアルキル基、C6〜C14アリール基、C6〜
C14アリール−C1〜C4アルキル基、C1〜C18アル
コキシ基、C5〜C12シクロアルコキシ基、C6〜C14
アリールオキシ基、C6〜C14アリール−C1〜C4ア
ルコキシ基、または１以上の二重結合を有する
C2〜C18炭化水素基、ただしX1、X2、X3および
X4の炭素数の合計は４個以上である） （（）式中のY1〜Y10は同一もしくは異なつ
ており、水素原子、C1〜C18アルキル基、C5〜C12
シクロアルキル基、C6〜C14アリール基、C6〜C14
アリール−C1〜C4アルキル基、C1〜C18アルコキ
シ基、C5〜C12シクロアルコキシ基、C6〜C14アリ
ールオキシ基、C6〜C14アリール−C1〜C4アルコ
キシ基、ハロゲン原子、または１個以上の二重結
合を有するC2〜C18炭化水素基を示す）のいずれ
かで表わされるコバルトオキシケトン錯体の少な
くとも１種をコバルト元素含有量として、0.01〜
１重量部と、次の一般式（） （（）式中のＺはC2〜C10炭化水素基を示す）
で表わされるビスマレイミド化合物0.2〜10重量
部とを配合してなることを特徴とするゴム組成
物。 ２ コバルトオキシケトン錯体が次の一般式
（） （（）式中のY1〜Y10は前記のものと同じも
のを示す）で表わされるコバルトオキシケトン錯
体の少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
記載のゴム組成物。 ３ ビスマレイミド化合物が次の一般式（） （（）式中のＺはC6〜C10のアリール基または
アリール−アルキル基を示す）で表わされるビス
マレイミド化合物である特許請求の範囲第１項記
載のゴム組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62275832A JPH01118547A (ja) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | ゴム組成物 |
| US07/266,962 US4933385A (en) | 1987-11-02 | 1988-11-02 | Rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62275832A JPH01118547A (ja) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01118547A JPH01118547A (ja) | 1989-05-11 |
| JPH0468337B2 true JPH0468337B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=17561050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62275832A Granted JPH01118547A (ja) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | ゴム組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4933385A (ja) |
| JP (1) | JPH01118547A (ja) |
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| US5229459A (en) * | 1991-10-17 | 1993-07-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber stock containing high trans polybutadiene |
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| CN100361808C (zh) * | 2002-06-05 | 2008-01-16 | 株式会社普利司通 | 制备充气轮胎的方法 |
| JP3844478B2 (ja) * | 2004-05-17 | 2006-11-15 | 横浜ゴム株式会社 | 接着用ゴム組成物 |
| US20060169382A1 (en) * | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Sandstrom Paul H | Tire with internal cord reinforced rubber component |
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| JP5965414B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-08-03 | 株式会社ブリヂストン | 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム |
| KR101433164B1 (ko) * | 2012-09-03 | 2014-08-22 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 벨트 토핑용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5226276A (en) * | 1975-08-25 | 1977-02-26 | Hitachi Ltd | Apparatus for testing flexural fatigue breakage of insulated wires |
| JPS5431511A (en) * | 1977-08-15 | 1979-03-08 | Hitachi Ltd | Coreless type motor |
| JPS5447778A (en) * | 1977-09-22 | 1979-04-14 | Bridgestone Corp | Rubber composition having improved adhesiveness to metal and bonding using it |
| JPS5452188A (en) * | 1977-10-03 | 1979-04-24 | Sumitomo Rubber Ind | Rubber composition for adhering steel cord |
| JPS5639828A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-15 | Fanuc Ltd | Short-circuit release device of electrical discharge machine for wire-cut |
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| DE3100572A1 (de) * | 1981-01-10 | 1982-08-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur erhoehung der haftfestigkeit zwischen kautschuk und metallen |
| JPS6028858B2 (ja) * | 1981-11-24 | 1985-07-06 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| JPS6114238A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-22 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | 高温加硫用ゴム組成物 |
| JPS6151041A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物 |
| JPH0629342B2 (ja) * | 1985-01-19 | 1994-04-20 | 住友化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
| JPH0815843B2 (ja) * | 1985-04-16 | 1996-02-21 | 株式会社ブリヂストン | 耐久性の改善された空気入りタイヤ |
| JPS627739A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-14 | Bridgestone Corp | 改良されたゴム−スチ−ルコ−ド複合体 |
-
1987
- 1987-11-02 JP JP62275832A patent/JPH01118547A/ja active Granted
-
1988
- 1988-11-02 US US07/266,962 patent/US4933385A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01118547A (ja) | 1989-05-11 |
| US4933385A (en) | 1990-06-12 |
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