JPS5966401A - ゴムクラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴムクラムの製造方法に関するものであシ、
詳しくは、乳化重合法によって得られたゴムラテックス
から加硫速度が一定で且つ高められたゴムクラムを製造
する方法に関するものである。

周知の通り、ゴムの商い弾性や引張り強度は、硫黄等に
よる加硫処理によって発現される。

しかして、この加硫処理は、反応速度が常に可及的一定
になるように、加硫処理に供せられ廊乙 るゴム象合物の組成を一定に設定して実施されているが
、それでも、なお、一定の加硫速度を得ることは困難で
ある。

本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ゴム
配合物の加硫速度の変動は、ゴム原料にも起因し、特に
、安価なために推奨されている、ジチオカルバミン酸塩
を知合停止剤とする方法にて得られたゴムクラムの場合
に顕著であるとの知見を得た。

本発明は、上Ｂピ知見を基に更に研究を１１ねた結果完
成されたものであり、その目的は、加硫速度が一定で且
つ高められたゴムクラムの製造方法を提供することにあ
る。

しかして、斯る目的は、本発明に従い、乳化重合法によ
って得られ、且つ、一般式がアルキル基を、ＭはＮａ％
　Ｋ又はアンモニウム基を意味する。）で表わされるジ
チオカルバミンＶ塩＊Ｓ有するゴムラテックスを凝固処
理してゴムクラムを製造するに当り、該凝固処理を、前
Ｂαジチオカルバミン酸塩をチウラムに変化させるのに
必要な酸化剤の存在下で且つｐＨＪ−、−ｔ〜♂、Ｏの
条件下に実施することによって容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるゴムラテックスとしては、乳化１合
法によって得られたゴムラテックスで　３− あり、具体的には、例えば、ヌチレンーブタジエンゴム
ラテックス、ブタジェンゴムラテックス、アクリロニト
リル−ブタジェンゴムラテックス、クロロブレンゴムラ
テックス等が挙げられる。

上記ラテックスは、それぞれ適用される公知の方法に従
って容易に得ることができるが、本発明で使用するラテ
ックスは、一般式がアルキル基を、ＭはＮａ％Ｋ又はア
ンモニウム基を意味する。）で表わされるジチオカルバ
ミン酸塩を含有するゴムラテックスである。このような
ゴムラテックスは、通常は、上記ジチオカルバミン酸塩
を沖合停止剤として使用することによって得られるが、
重合停止剤としては他のものを使用し、１合反応終了後
、得られたゴムラテックスに第３成分としてジチオカル
バミン酸塩を添加して得ることもできる。

上記一般式で表わされるジチオカルバミン酸塩の具体例
としては、Ｎ、Ｎｌ−ジメチルジチオカルバミン酸、Ｎ
、ＩＪ’−ジエチルジチオカルバミン酸、Ｎ、Ｎｌ−ジ
ブチルジチオカルバミン酸、３ｉＪｔＮ。

射′−ジヘキシルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、
カリウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。

ジチオカルバミン酸塩の添加量は、これを１合停止剤と
して使用する場合には、通常、単量体７００１蓋部当り
０．０−〜０．６Ｍ蓋部の範囲から選択され、１【曾反
応終了後に第３成分として使用する場合には、後述する
加価反応促進効果に暴き適宜選択することができる。ま
た、その添加方法は、通常、水溶液の状態で添加される
か、この際、濃度が高過ぎるとゴムラテックスがクリー
ム化するので、これを防止するために／θ１量当風当以
下度として使用するのがよい。

ジチオカルバミン酸塩を含有するゴムラテックスは、凝
固処理されてゴムクラムとなるが、凝固剤としては、硫
酸、塩酸のような無機酸あ９ ニトリル−ブタジェンゴムラテックスの場合にけ地什カ
ルシウム、硫酸バンドあるいは硫酸マグネシウム等が用
いられる。壕だ、ゴムラテックスの凝固をよシ完全に実
施するために凝固助剤を併用することもでき、凝固助剤
としては、酸凝固剤の場合には食塩などの電解袈が用い
られる。

本発明は、上記ゴムラテックスの凝固処理を酸化剤の存
在下に行うことを骨子とするものでおる。

酸化剤としては、各種のものを使用でき、例えば、過酸
化水素、ヨウ素、ヨウ化水素、亜硝酸ナトリウム等を使
用できるが、生成するゴムクラムのケル化および着色を
十分に防止する観点がらは、ベルオキソニ硫酸塩、的え
ば、ベルオキンニ硫酸のナトリウム塩、カリウム塩又は
アンモニウム塩等を使用するのが好ましい。

本発明方法において、酸化剤を使用する理由は、ゴムラ
テックス中のジチオカルバミン酸塩Ｒ７はアルキル基を
意味する。）で表わされるチウラムと呼ばれる化合物に
変化させる点に存するが、チウラムに変化せしめること
によって、加硫速度が一定で且つ為められたゴムクラム
が得られる理由は、次のように推測される。

すなわち、ジチオカルバミン酸塩は水溶性であるので、
これを１合停止剤として使用しても、凝固処理終了後に
セラム水として系外に除去されるのであるが、ゴムラテ
ックス或いはゴムクラム中に取り込まれるジチオカルバ
ミン酸塩の蓋は、水に溶解しているカルバミン酸塩の曾
によって著しく変動し且つ不安定である。ところが、酸
化剤の存在下に鹸固処理を行うならば、カルバミン酸塩
は、水不溶性のチウラムに変化するｆｆＪで水中の蓋は
減少し、その結果、ゴムラテックス等に取如込まれるジ
チオカルバミン酸塩の菫は、着根変動せず安定したもの
となシ、しかも、水不溶性のチウラムの全量はゴムラテ
ックス中等に取シ込捷れるので、より一定の加硫速度を
持つゴムクラムを得ることができる。

勿論、このような効果は、ジチオカルバミン酸塩の可及
的全量をチウラムに変化させた場合に顕著に発揮される
。

本発明方法における酸化剤使用の意義は十肖ｅ効果の達
成のために存するが、更には、ジチオカルバミン酸塩を
加硫促進効果を有するチウラムに変化せしめて加硫速度
の尚められだゴムクラムを得る点にもその意義は存する
のである。

つまジ、ジチオカルバミン酸塩の含有蓋の変動による前
記…１題は、ゴムラテックス又はゴムクラムからこれを
例えば水洗等により完全に除去するか又は加硫速度に影
譬を及はさない他のら方法とけ逆に、チウラムの不溶性
、加硫促進効果に注目し、ジチオカルバミン酸塩を酸化
してチウラムとすることにより、その可人的全檜をラテ
ックスなししはクラムに取込むことによ　７− って、加硫速度が一定で且つ高められたクラムを得るこ
とに成功したのである。

しかして、本発明におりては、前述したように、ジチオ
カルバミン酸塩を重合停止剤以外の第３成分として使用
することをも含むのであるが、かかる場合は、不溶性の
チウラムをラテックスやクラムに添加配合する方法に比
し、高度な分散によって加硫速度に斑のないゴムクラム
を答易に得ることができるのでめる。

酸化剤の使用量は、ゴムラテックス中に存在するジチオ
カルバミン酸塩をチウラムに変化せしめるのに必要な蓋
でなければならないか、好ましくけ、該ジチオカルバミ
ン酸塩の可人的全：ｌｔ？チウラムに変化せしめるに十
分な量であり、例えば、ベルオキンニ硫酸塩の一合は、
ジチオカルバミン酸塩７モルに対しθ、！モル以上、１
モル以下の範囲とすればよい。

まだ、本発明においては、酸化剤を存在せしめる、ゴム
ラテックスと凝固剤とのｍ合液のｐＨ６，、ｒ〜♂、０
に保持することが必袈である。

　８− 混合液のｐＨが！、θを越える場合は、生成したチウラ
ムかもとのジチオカルバミン酸塩に変化し、捷た、ｐＨ
がＳ、Ｓ未満ではジチオカルバミン酸塩の一部が分解し
、いずれの場合も本発明の目的は十分達成されなり。

ゴムラテックスの凝固操作は、具体的には、撹拌機を備
えた凝固槽にゴムラテックスと凝固剤とを回外的に又は
連続的に供給する方法によって実施される。酸化剤の冷
加け、各種の段階で実施できるが、凝固惰に供給される
直前のゴムラテックスに添加するか、或いは、凝固剤や
で 循環曽ラム水に添加するのがよい。壕だ、酸化剤は水溶
液の状態で使用するのがよい。

凝固処理によって得られたゴムクラムは、公知の方法に
従って、セラム水と分離され、水洗、脱水、乾燥される
。

以上Ｒ９明した本発明方法によれば、凝固処理を酸イヒ
剤の存在下に行なうという谷易な操作によって、ジチオ
カルバミン酸塩による加硫速度の変動を防止し且つ加硫
連層の高められたゴムクラムを容易に製造することがで
き、従って、本発明は、合成ゴムの製造分野に寄与する
ところが大である。

以下、本発明を実施例および比＠例によって更に詳細に
四明する。

なお、以下の実施例／〜３及び比較例／は、スチレン−
ブタジェンゴムの製造例であす、実施例４を汲び比較例
コは、アクリロニトリルブタジェンゴムのｊＢｍ例であ
る。

スチレン−ブタジェンゴムの乳化１合を実施しだ。

１合憎内を充分に窒素置換したのち、表−／に示す所定
音の各成分を、活性剤である硫酸第７鉄およびエチレン
シアきン四酢酸・四ナトリウムを除き、奮素算囲気下に
添加する。次すで。

撹拌を開始し、ｉ合憎ジャケット部に冷媒を循還し、重
合清白の温度が１℃になるように調節する。

所定の温度になった時点で上記活性剤を添加して知合を
開始し、重合反応率が６θ％になった時点でジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤ）を全単量体／θ
θＭ量部当り０１７２重量部の割合で添加し、１合を停
止した。

次かで、未反応の単量体をストリッピングしてスチレン
−ブタジェンゴムラテックスを得た。

該ラテックス中の固形分／θθ１蓋部当りのジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウムの量は、濃縮された結果と
して０．２０重量部となる。

こうして得られたゴムラテックスに、芳香族プロセスオ
イル３７ｉ重量部および老化防止剤／４蓋部を乳化して
添加した。このラテックスを、ＥＩＤＤと等モル量のベ
ルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２０．　）を溶解しだ
ｊ／ｍ’ｉｔ％塩化カルシウム（０ａ０４　）水溶液中
に添加混合して凝固サセ、スチレン−ブタジェンゴムク
ラムを得た。なお、凝固処理中は、液温を５０℃に維持
すると共に、少量の硫酸を添加して凝固処理後のｐＨが
６〜７になるように調整した。

１１− 凝固完結後、生成した油展ゴム（ゴムクラム）をセラム
水から分離したのち、水洗、脱水し、７０〜！θ℃の熱
Ｊ虱にて水分が０．３Ｍ量％以下となるように乾燥した
。

なお、分離されたセラム水け、目視による観察結果、実
質的に透明であり、ラテックス中のＳＤＤの大部分がチ
ウラムに変什していることが分った。

こうして得られた油展ゴムを、表−一に示す配合処決に
従ってコンパウンドとしたのち、／４ｔ６℃、１０分間
の加硫処理を行った。

上記と同一操作をｊ回実施し、り０％トルクタイムの偏
差および平均ゴム物性を測定し、その結果を表−３に示
した。

実施例一 実施例／の方法において、得られたスチレン−ブタジェ
ンゴムラテックスに、該ラテックス＝１２− ＤＴと等モル蓋のに、　Ｓ、　Ｏ，を溶解した／電量％
０ａＯ７２水溶液を使用した他は、実施例／と同様の操
作をｊ回実施し、り０％トルクタイムの偏差および平均
ゴム物性を測定した。得られた結果を表−３に示した。

実施例３ に、　Ｓ、Ｏ，の代りに（ＮＨ４）２Ｂ、　０８　を使
用した他は実施例／と同様の操作を５回実施し、り０％
トルクタイムの偏差および平均ゴム物性を測定した。得
られた結果を表−３に示した。

比較例／ に２Ｓ、Ｏ，を使用しなかった他は、実施例／と同様の
操作をｊ回実施し、り０％トルクタイムの偏差および平
均ゴム物性を測定した。得られた結果を表−３に示した
。

なお、本例においては、ゴムクラムより分離されたセラ
ム水は白濁してｂだ。

表−７ 表−一 ＊１）　　工ＲＢ　＃り使用 ＊２）　　Ｎ−ターシャリ−ブチルベンゾチアゾールス
ルフェンアミド 表−３ １５− ＊１）モンサンド社裏、レオメータ−使用し、温度／グ
！℃で最大トルクの？０％に到達するまでの時間を意味
する。

＊２）５１５Ｋｇ３θ／に従った。

実施例 表−ダに示す１合処法に従って、実施例／と同一要領で
アクリロニトリル−ブタジェンゴムの乳什１合を実施し
た。但し、１合理度ｆｉｊ’（とじた。

量体１０θ１量部当り０ｉＯＪ４ｊ４：部添加し％重合
を停止した。

次イで、未反応の単量体をストリッピングしてアクリロ
ニトリルーブタジェンゴムラテックｏ−ｏＪＭ量音ＩＸ
となる。

こうして得られたゴムラテックスを、ＳＤ　Ｄ　ｆと等
モル蓋のベルオキソニ硫酸カリウム１６− （Ｋ２Ｓ、Ｏｓ）を溶解した。／重量％地化カルシウム
（ｃａｃ４　）水溶液中に添加混合し凝固させ、アクリ
ロニトリル−ブタジェンゴムクラムを得た。なお、凝固
処理中は、液温を５０℃に維持すると共に、少量の硫酸
を添加して凝固処理後のｐＨが６〜７になるように調整
した。

凝固完結後、生成したゴムクラムをセラム水から分離し
たのち、水洗、脱水し、７０−♂θ℃の熱風にて水分が
０，３１ｉｊ、ｆｉ：％り下となるように乾燥した。な
お、分離されたセラム水は、目視による観察結果、実質
的に透明でおった。

／’１．ｆ℃、５０分間の加像処理を行った。

上記と同一操作を！回実施し、り０％トルクタイムの偏
差および平均ゴム物性を測定し、その−一を表−６に示
した。

比＠：例コ Ｘ２Ｓ、　Ｏ，を使用しなかった他は、実論例ダと同様
ア゛操作を！回実施し、りθ高トルクタイムの偏差およ
び平均ゴム物性を測定し、得られた結果を表−６に示し
だ。

表−ダ 表−！ ＊１）　　三菱化成工業■製、ダイヤブラックＥ＊２）
　　Ｎ−ターシャリ−ブチルベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド 表−６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　乳化１合法によって得られ、且つ、一般式の
   アルキル基を、Ｍ！−１′Ｎａ、Ｋ又はアンモニウム基
   を意味する。）で表わされるジチオカルバミン酸塩を含
   有するゴムラテックスを凝固処理してゴムクラムを製造
   するに当シ、該凝ｐＨｊ、ｊ−Ｊ’、θの条件下に実施
   することを特徴とする、ゴムクラムの製造方法。
2. （２）　　ゴムラテックスがジチオカルバミン酸塩より
   なる連合停止剤によって１合停止されて得られたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム
   クラムの製造方法。
3. （３）酸化剤がベルオキソニ硫酸塩であることを特徴と
   する特許＃々求の範囲第１項又は第一項記載のゴムクラ
   ムの製造方法。