JPH0830139B2 - 改良されたポリオキシメチレン組成物およびその製造法 - Google Patents
改良されたポリオキシメチレン組成物およびその製造法Info
- Publication number
- JPH0830139B2 JPH0830139B2 JP62099329A JP9932987A JPH0830139B2 JP H0830139 B2 JPH0830139 B2 JP H0830139B2 JP 62099329 A JP62099329 A JP 62099329A JP 9932987 A JP9932987 A JP 9932987A JP H0830139 B2 JPH0830139 B2 JP H0830139B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyoxymethylene
- weight
- polyoxymethylene composition
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
- C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、変色性、成形時金型付着物発生の改
良されたポリオキシメチレン組成物に関するものであ
る。
良されたポリオキシメチレン組成物に関するものであ
る。
ポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、又は
その環状オリゴマーであるトリオキサン、又はトリオキ
サンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーか
ら重合又は共重合され、末端が安定化処理され、且つ酸
化防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解が防止
されている。
その環状オリゴマーであるトリオキサン、又はトリオキ
サンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーか
ら重合又は共重合され、末端が安定化処理され、且つ酸
化防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解が防止
されている。
ポリオキシメチレン樹脂に添加される酸化防止剤とし
ては、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミ
ン化合物が、その他の熱安定剤としてはポリアミド、尿
素誘導体、ヒドラジン化合物、アミジン化合物、アルカ
リ又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機又は無機酸塩
等の化合物が提案されているが、これらを配合したポリ
オキシメチレン樹脂組成物は成形機のシリンダーの中で
熱や酸素の作用をうけて黄褐色に変色したり、長時間に
わたり多数個の成形を行うと金型面内に微粉状物、ター
ル状物（MD）が付着して成形品表面につやがなくなるな
どの欠点を有し、これまでに種々の工夫・提案がなされ
てきているにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得ら
れていない。
ては、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミ
ン化合物が、その他の熱安定剤としてはポリアミド、尿
素誘導体、ヒドラジン化合物、アミジン化合物、アルカ
リ又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機又は無機酸塩
等の化合物が提案されているが、これらを配合したポリ
オキシメチレン樹脂組成物は成形機のシリンダーの中で
熱や酸素の作用をうけて黄褐色に変色したり、長時間に
わたり多数個の成形を行うと金型面内に微粉状物、ター
ル状物（MD）が付着して成形品表面につやがなくなるな
どの欠点を有し、これまでに種々の工夫・提案がなされ
てきているにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得ら
れていない。
本発明者等は、安定剤に関する詳細な検討を重ねた結
果、酸化防止剤と共に、次の様な一群の化合物が、耐熱
性、変色性、・低金型付着物（MD）生成に対して顕著な
効果を示すことを発見し、本発明に至った。
果、酸化防止剤と共に、次の様な一群の化合物が、耐熱
性、変色性、・低金型付着物（MD）生成に対して顕著な
効果を示すことを発見し、本発明に至った。
即ち本発明は、ポリオキシメチレンを基準として、0.
05〜５重量％の酸化防止剤と、0.01〜２重量％の同一分
子内に三級窒素原子とカルボン酸のアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩を含む塩基性化合物からなるポリオキシメ
チレン組成物、及びポリオキシメチレンに上記物質を添
加し、加熱溶融処理することを特徴とするポリオキシメ
チレン組成物及びその製造法である。
05〜５重量％の酸化防止剤と、0.01〜２重量％の同一分
子内に三級窒素原子とカルボン酸のアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩を含む塩基性化合物からなるポリオキシメ
チレン組成物、及びポリオキシメチレンに上記物質を添
加し、加熱溶融処理することを特徴とするポリオキシメ
チレン組成物及びその製造法である。
本発明における基体樹脂であるポリオキシメチレンと
は、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とする高分
子化合物であってホモポリマー、コポリマーの何れにて
もよいが、連結炭素結合を有するオキシアルキレン基を
少量含有するコポリマーが好ましい。
は、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とする高分
子化合物であってホモポリマー、コポリマーの何れにて
もよいが、連結炭素結合を有するオキシアルキレン基を
少量含有するコポリマーが好ましい。
本発明で使用される塩基性化合物は、同一分子内に少
なくとも１個の三級窒素原子とカルボン酸のアルカリ又
はアルカリ土類金属塩を含む化合物で、好ましくはその
窒素原子のすべてが第三級窒素原子であり、式（１）で
表わされる化合物である。
なくとも１個の三級窒素原子とカルボン酸のアルカリ又
はアルカリ土類金属塩を含む化合物で、好ましくはその
窒素原子のすべてが第三級窒素原子であり、式（１）で
表わされる化合物である。
〔式中、R1，R2，R3，R4は、そのうちの少なくとも１つ
が下記式（２）で表わされるカルボキシル基で、残りは
炭素数１〜７のアルキル基より成る。R5は炭素数２〜10
のアルキレン基もしくはその途中に１〜３個のエーテル
結合をもつアルキレン基、Ｍは１種又は２種以上のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属、Ｌは０〜６の整数、ｍ
は１又は２、ｎは金属Ｍの原子価の総量が上記化合物中
のカルボキシル基の総量と等しくなる様な整数。〕 （但しR6は式（１）の窒素原子に直結する炭素数１〜６
のアルキレン基） これらの塩基性化合物の例としては、N,N−ジメチル
グリシン、Ｎ−メチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、
ニトリロプロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸、エチ
レンジアミン４プロピオン酸、ジエチレントリアミン５
酢酸、ジエチレントリアミン５プロピオン酸、トリエチ
レンテトラミン６酢酸、トリエチレンテトラミン６プロ
ピオン酸、シクロヘキシレンジニトリロ４酢酸、シクロ
ヘキシレンジニトリロ４プロピオン酸、エチレンジオキ
シビス（エチルアミン）−N,N,N′,N′−４酢酸のうち
何れか少なくとも１種と、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのうち何れ
か少なくとも１種との当量より成る塩があげられる。中
でもカルボン酸としては、Ｎ−メチルイミノ２酢酸、ニ
トリロ３酢酸、エチレンジアミン４プロピオン酸などよ
り成り、金属としてはリチウム、ナトリウムなどのアル
カリ金属又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土
類金属から成るものが好ましく、特に（１）式中、R1，
R2，R3，R4のすべてがカルボキシル基のカルボン酸と、
アルカリ金属との塩は効果が大きく、特にエチレンジア
ミン４酢酸４ナトリウム（次式（３））は最もすぐれて
いる。
が下記式（２）で表わされるカルボキシル基で、残りは
炭素数１〜７のアルキル基より成る。R5は炭素数２〜10
のアルキレン基もしくはその途中に１〜３個のエーテル
結合をもつアルキレン基、Ｍは１種又は２種以上のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属、Ｌは０〜６の整数、ｍ
は１又は２、ｎは金属Ｍの原子価の総量が上記化合物中
のカルボキシル基の総量と等しくなる様な整数。〕 （但しR6は式（１）の窒素原子に直結する炭素数１〜６
のアルキレン基） これらの塩基性化合物の例としては、N,N−ジメチル
グリシン、Ｎ−メチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、
ニトリロプロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸、エチ
レンジアミン４プロピオン酸、ジエチレントリアミン５
酢酸、ジエチレントリアミン５プロピオン酸、トリエチ
レンテトラミン６酢酸、トリエチレンテトラミン６プロ
ピオン酸、シクロヘキシレンジニトリロ４酢酸、シクロ
ヘキシレンジニトリロ４プロピオン酸、エチレンジオキ
シビス（エチルアミン）−N,N,N′,N′−４酢酸のうち
何れか少なくとも１種と、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのうち何れ
か少なくとも１種との当量より成る塩があげられる。中
でもカルボン酸としては、Ｎ−メチルイミノ２酢酸、ニ
トリロ３酢酸、エチレンジアミン４プロピオン酸などよ
り成り、金属としてはリチウム、ナトリウムなどのアル
カリ金属又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土
類金属から成るものが好ましく、特に（１）式中、R1，
R2，R3，R4のすべてがカルボキシル基のカルボン酸と、
アルカリ金属との塩は効果が大きく、特にエチレンジア
ミン４酢酸４ナトリウム（次式（３））は最もすぐれて
いる。
これらの塩基性安定剤は、着色物の生成がほとんどな
く、酸化防止剤とともに製品としてのポリオキシメチレ
ンの熱分解を抑制し、従って成形時の分解ガスの発生を
極力抑えると同時に、それ自身にはほとんど昇華・分解
性がないのでMDをほとんど生成させないものである。
く、酸化防止剤とともに製品としてのポリオキシメチレ
ンの熱分解を抑制し、従って成形時の分解ガスの発生を
極力抑えると同時に、それ自身にはほとんど昇華・分解
性がないのでMDをほとんど生成させないものである。
次に本発明に於いて、使用される酸化防止剤としては
ヒンダードフェノール類及びヒンダードアミン類が挙げ
られる。ヒンダードフェノール類としては、2,2′−メ
イレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ヘキサメチレングリコール−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス
〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール
−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４
−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−３−メチル−フェノール）2,2′−チオジエ
チル−ビス−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、ジ−ステアリル−
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用す
ることができる。これらの中でも、ヘキサメチレングリ
コール−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネートは特に好ましい物質である。
ヒンダードフェノール類及びヒンダードアミン類が挙げ
られる。ヒンダードフェノール類としては、2,2′−メ
イレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ヘキサメチレングリコール−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス
〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール
−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４
−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−３−メチル−フェノール）2,2′−チオジエ
チル−ビス−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、ジ−ステアリル−
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用す
ることができる。これらの中でも、ヘキサメチレングリ
コール−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネートは特に好ましい物質である。
また、ヒンダードアミン類としては、立体障害性基を
有するピペリジン誘導体で、その例を示せば、４−アセ
トキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ステ
アロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、４−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、４−ジクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、４−フェノキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイ
ルオキシ）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレ
ート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）マロネート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）アジペート、ビス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、
1,2−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル
オキシ）エタン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、
ビス（１−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アジペート、トリス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシ
レート等である。
有するピペリジン誘導体で、その例を示せば、４−アセ
トキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ステ
アロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、４−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、４−ジクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、４−フェノキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイ
ルオキシ）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレ
ート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）マロネート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）アジペート、ビス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、
1,2−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル
オキシ）エタン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、
ビス（１−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アジペート、トリス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシ
レート等である。
又、高分子量のピペリジン誘導体も好ましい物資であ
る。
る。
本発明において添加含有される酸化防止剤の量はポリ
オキシメチレンを基準として0.05〜５重量％、好ましく
は0.1〜３重量％、塩基性化合物の量は0.01〜２重量
％、好ましくは0.03〜１重量％である。これらの物資の
添加量が過少の場合は充分なる効果が得られず、又過大
の場合にはその割に耐熱性等の効果が向上せず、むしろ
変色傾向が生じ好ましくない。
オキシメチレンを基準として0.05〜５重量％、好ましく
は0.1〜３重量％、塩基性化合物の量は0.01〜２重量
％、好ましくは0.03〜１重量％である。これらの物資の
添加量が過少の場合は充分なる効果が得られず、又過大
の場合にはその割に耐熱性等の効果が向上せず、むしろ
変色傾向が生じ好ましくない。
上記化合物の配合方法は特に制限はなく、一般的な方
法を使用することができ、末端安定化処理されたポリオ
キシメチレンに、ポリオキシメチレンを基準として0.05
〜５重量％の酸化防止剤とともに、0.01〜２重量％の上
記塩基性化合物を添加して、溶融、混練することにより
達成できるのみならず、ポリオキシメチレンの重合停止
後に末端安定化処理することなく、安定性の不充分な粗
ポリオキシメチレンに酸化防止剤とともに上記塩基性化
合物を添加し、180〜250℃、平均１分以上の滞留時間
で、ベント孔を有する一軸又は多軸の押出機又はこれに
類する装置（例えば特公昭50−21514号公報記載のも
の）で溶融・混練を行うこともできる。
法を使用することができ、末端安定化処理されたポリオ
キシメチレンに、ポリオキシメチレンを基準として0.05
〜５重量％の酸化防止剤とともに、0.01〜２重量％の上
記塩基性化合物を添加して、溶融、混練することにより
達成できるのみならず、ポリオキシメチレンの重合停止
後に末端安定化処理することなく、安定性の不充分な粗
ポリオキシメチレンに酸化防止剤とともに上記塩基性化
合物を添加し、180〜250℃、平均１分以上の滞留時間
で、ベント孔を有する一軸又は多軸の押出機又はこれに
類する装置（例えば特公昭50−21514号公報記載のも
の）で溶融・混練を行うこともできる。
本発明の塩基性化合物の添加は、そのまま粉末状で行
うこともできるが、0.1〜10％の水溶液として添加する
こともできる。
うこともできるが、0.1〜10％の水溶液として添加する
こともできる。
本発明によれば、かかる塩基性化合物は単に安定剤と
しての効果を有するのみならず、不安定な粗ポリオキシ
メチレンに対しても同時にその不安定末端部分を脱離放
出してポリマー自体を安定なポリマーに改質する効果も
有するもである。
しての効果を有するのみならず、不安定な粗ポリオキシ
メチレンに対しても同時にその不安定末端部分を脱離放
出してポリマー自体を安定なポリマーに改質する効果も
有するもである。
これらの方法によって得られたポリオキシメチレン組
成物は、そのまま成形材料として使用できるが、一般に
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物
質、即ち、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活
性剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型
性の改善のための滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核
剤）等も使用用途とその要求性能に応じ適宜使用するこ
とができる。また、本発明の組成物は目的に応じてガラ
ス繊維等の繊維状、板状、粒状の無機充填剤を添加する
ことができ、又、更に他の樹脂又は高分子物質を補助的
に添加共用することも勿論可能である。
成物は、そのまま成形材料として使用できるが、一般に
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物
質、即ち、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活
性剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型
性の改善のための滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核
剤）等も使用用途とその要求性能に応じ適宜使用するこ
とができる。また、本発明の組成物は目的に応じてガラ
ス繊維等の繊維状、板状、粒状の無機充填剤を添加する
ことができ、又、更に他の樹脂又は高分子物質を補助的
に添加共用することも勿論可能である。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的
に説明する。
に説明する。
なお、Ｅ（％）はアルカリ分解性不安定末端部の量を
示し、 で表わされる。
示し、 で表わされる。
上式中、WOは測定に使用した乾燥したポリオキシメチ
レンの重量（約5g）、Ｗはそのポリオキシメチレンを１
重量％のアンモニア水溶液500ml中で、180℃、30分間加
熱した後、冷却し、析出したポリオキシメチレンを水
洗、乾燥した後の重量である。
レンの重量（約5g）、Ｗはそのポリオキシメチレンを１
重量％のアンモニア水溶液500ml中で、180℃、30分間加
熱した後、冷却し、析出したポリオキシメチレンを水
洗、乾燥した後の重量である。
又、組成物の色調の評価は、試料約10gをメルトイン
デクサー内に200℃、60分間滞留させた後、円板を成形
した時の色調を色差計で測定し、下表の如く区分して表
示する。なおＬ値とは白色度を示し、その値が大きい程
好ましい。またｂ値とは黄色度を示し、その値が小さい
ほど好ましい。
デクサー内に200℃、60分間滞留させた後、円板を成形
した時の色調を色差計で測定し、下表の如く区分して表
示する。なおＬ値とは白色度を示し、その値が大きい程
好ましい。またｂ値とは黄色度を示し、その値が小さい
ほど好ましい。
耐熱安定性は、色調測定と同様にして試料を加熱処理
し、処理前後のメルトインデックス（MI）値を測定して
評価した。即ち、滞留後のMI値が低い方が、より熱分解
が少なく、体熱性が優れていることを意味する。
し、処理前後のメルトインデックス（MI）値を測定して
評価した。即ち、滞留後のMI値が低い方が、より熱分解
が少なく、体熱性が優れていることを意味する。
成形時金型付着物（MD）は、試料ポリオキシメチレン
組成物を射出成形機を用いて一定の条件で連続成形を行
った時の金型の汚れを肉眼で判定した。評価はA,B,Cで
表示し、その定義は以下の如くとする。
組成物を射出成形機を用いて一定の条件で連続成形を行
った時の金型の汚れを肉眼で判定した。評価はA,B,Cで
表示し、その定義は以下の如くとする。
Ａ……無し Ｂ……極く微か Ｃ……有り 実施例1,2 MI値9.0,E＝1.0％のポリオキシメチレンコポリマー10
0重量部に、0.5重量％の酸化防止剤（トリエチレングリ
コール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート）と、表１に示
した塩基性化合物0.1重量％を添加して、押出機で210℃
で溶融・混練しペレットを得た。その組成物の試験結果
を表１に示す。
0重量部に、0.5重量％の酸化防止剤（トリエチレングリ
コール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート）と、表１に示
した塩基性化合物0.1重量％を添加して、押出機で210℃
で溶融・混練しペレットを得た。その組成物の試験結果
を表１に示す。
比較例1,2 実施例1,2に記載した方法と同じ方法で、実施例1,2に
示した塩基性化合物の代わりに表１に示した物資を0.1
重量％を添加し、ペレットを得た。その組成物の試験結
果を実施例1,2と共に表１に示す。
示した塩基性化合物の代わりに表１に示した物資を0.1
重量％を添加し、ペレットを得た。その組成物の試験結
果を実施例1,2と共に表１に示す。
実施例3,4 MI値8.6,E＝2.5％の末端安定化処理されていないポリ
オキシメチレンコポリマーに、実施例1,2に記載した酸
化防止剤を0.5重量％と、表２に示した塩基性化合物0.1
5重量％を濃度５重量％の水溶液として添加し、ペント
付の２軸押出機を用いて、210℃、ベント孔圧力200torr
で溶融・混練しペレットを得た。その組成物の試験結果
を表２に示す。
オキシメチレンコポリマーに、実施例1,2に記載した酸
化防止剤を0.5重量％と、表２に示した塩基性化合物0.1
5重量％を濃度５重量％の水溶液として添加し、ペント
付の２軸押出機を用いて、210℃、ベント孔圧力200torr
で溶融・混練しペレットを得た。その組成物の試験結果
を表２に示す。
比較例3,4 実施例3,4に記載した方法と同じ方法で、実施例3,4の
塩基性化合物を無添加及び表２に示した物資0.15重量％
を濃度５％水溶液として添加し処理してペレットを得
た。その組成物の試験結果を、実施例3,4と共に表２に
示す。
塩基性化合物を無添加及び表２に示した物資0.15重量％
を濃度５％水溶液として添加し処理してペレットを得
た。その組成物の試験結果を、実施例3,4と共に表２に
示す。
実施例５〜８ MI値8.6,E＝2.5％の末端安定化処理されていないポリ
オキシメチレンコポリマーに、実施例1,2に記載した酸
化防止剤0.7重量％と表３に示した塩基性化合物0.1重量
％を添加し、ラボプラストミルミキサー内で吸引圧力を
50torrに保ちながら15分間溶融・撹拌した。得られた組
成物の試験結果を表３に示す。
オキシメチレンコポリマーに、実施例1,2に記載した酸
化防止剤0.7重量％と表３に示した塩基性化合物0.1重量
％を添加し、ラボプラストミルミキサー内で吸引圧力を
50torrに保ちながら15分間溶融・撹拌した。得られた組
成物の試験結果を表３に示す。
比較例５〜８ 実施例５〜８に記載の方法と同じ方法で、実施例５〜
８の塩基性安定剤のかわりに、表３に示した物資0.1重
量％を添加・処理し、得られた組成物の試験結果を実施
例５〜８と共に表３に示す。
８の塩基性安定剤のかわりに、表３に示した物資0.1重
量％を添加・処理し、得られた組成物の試験結果を実施
例５〜８と共に表３に示す。
〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明によ
りポリオキシメチレンの熱安定性が著しく改良され、長
時間の連続成形に対しても金型の汚れが少なく、しかも
成形加工時の高温処理に対しても変色を起こさず、良好
な色調を保持することが可能となり、品質良好なポリオ
キシメチレン樹脂組成物を得ることが出来る。
りポリオキシメチレンの熱安定性が著しく改良され、長
時間の連続成形に対しても金型の汚れが少なく、しかも
成形加工時の高温処理に対しても変色を起こさず、良好
な色調を保持することが可能となり、品質良好なポリオ
キシメチレン樹脂組成物を得ることが出来る。
Claims (8)
- 【請求項１】ポリオキシメチレンを基準として、0.05〜
５重量％の酸化防止剤と、0.01〜２重量％の同一分子内
に少なくとも１つの三級窒素原子とカルボン酸のアルカ
リ又はアルカリ土類金属塩を含む塩基性化合物からなる
ポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項２】塩基性化合物が、下記式（１）で表わされ
る化合物である、特許請求の範囲第１項に記載のポリオ
キシメチレン組成物。 〔式中、R1，R2，R3，R4は、そのうちの少なくとも１つ
が下記式（２）で表わされるカルボキシル基で、残りは
炭素数１〜７のアルキル基より成る。R5は炭素数２〜10
のアルキレン基もしくはその途中に１〜３個のエーテル
結合をもつアルキレン基、Ｍは１種又は２種以上のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属、１は０〜６の整数、ｍ
は１又は２、ｎは金属Ｍの原子価の総量が上記化合物中
のカルボキシル基の総量と等しくなる様な整数を示
す。〕 （但しR6は式（１）の窒素原子に直結する炭素数１〜６
のアルキレン基） - 【請求項３】塩基性化合物が、Ｎ−メチルイミノ２酢
酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレ
ンジアミン４プロピオン酸、トリエチレンテトラミン６
酢酸及びエチレンジオキシビス（エチルアミン）−N,N,
N′,N′−４酢酸の少なくとも１種と、リチウム、ナト
リウム、マグネシウム及びカルシウムの少なくとも１種
との当量より成る塩である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項４】酸化防止剤がヒンダードフェノール類及び
／またはヒンダードアミン類である特許請求の範囲第１
〜３項の何れか１項に記載のポリオキシメチレン組成
物。 - 【請求項５】粗製ポリオキシメチレン100重量部に0.05
〜５重量部の酸化防止剤及び0.01〜２重量部の、同一分
子内に少なくとも１つの三級窒素原子とカルボン酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩を含む塩基性化合物を添
加し溶融処理することを特徴とするポリオキシメチレン
組成物の製造法。 - 【請求項６】塩基性化合物が、式（１）で表わされる化
合物である、特許請求の範囲第５項記載のポリオキシメ
チレン組成物の製造法。 〔式中、R1，R2，R3，R4は、そのうちの少なくとも１つ
が下記式（２）で表わされるカルボキシル基で、残りは
炭素数１〜７のアルキル基より成る。R5は炭素数２〜10
のアルキレン基もしくはその途中に１〜３個のエーテル
結合をもつアルキレン基、Ｍは１種又は２種以上のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属、１は０〜６の整数、ｍ
は１又は２、ｎは金属Ｍの原子価の総量が上記化合物中
のカルボキシル基の総量と等しくなる様な整数を示
す。〕 （但しR6は式（１）の窒素原子に直結する炭素数１〜６
のアルキレン基） - 【請求項７】塩基性化合物が、Ｎ−メチルイミノ２酢
酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレ
ンジアミン４プロピオン酸、トリエチレンテトラミン６
酢酸及びエチレンジオキシビス（エチルアミン）−N,N,
N′,N′−４酢酸の少なくとも１種と、リチウム、ナト
リウム、マグネシウム及びカルシウムの少なくとも１種
との当量より成る塩である特許請求の範囲第５項又は第
６項記載のポリオキシメチレン組成物の製造法。 - 【請求項８】酸化防止剤がヒンダードフェノール類及び
／またはヒンダードアミン類である特許請求の範囲第５
〜７項の何れか１項に記載のポリオキシメチレン組成物
の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62099329A JPH0830139B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 改良されたポリオキシメチレン組成物およびその製造法 |
| KR1019880003368A KR920007524B1 (ko) | 1987-04-22 | 1988-03-28 | 개선된 폴리옥시메틸렌조성물과 그의 제조방법 |
| BR8801429A BR8801429A (pt) | 1987-04-22 | 1988-03-29 | Material composto aperfeicoado de polioximetileno e processo de fabricacao do mesmo |
| EP19880303541 EP0288254A3 (en) | 1987-04-22 | 1988-04-20 | Polyoymethylene composition, and method for its manufacture |
| CN88102380A CN1019308B (zh) | 1987-04-22 | 1988-04-21 | 改性的聚甲醛组合物及其制备方法 |
| US07/184,861 US4861814A (en) | 1987-04-22 | 1988-04-22 | Polyoxymethylene compositions and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62099329A JPH0830139B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 改良されたポリオキシメチレン組成物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63265946A JPS63265946A (ja) | 1988-11-02 |
| JPH0830139B2 true JPH0830139B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=14244598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62099329A Expired - Fee Related JPH0830139B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 改良されたポリオキシメチレン組成物およびその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861814A (ja) |
| EP (1) | EP0288254A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0830139B2 (ja) |
| KR (1) | KR920007524B1 (ja) |
| CN (1) | CN1019308B (ja) |
| BR (1) | BR8801429A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5354486A (en) * | 1988-10-25 | 1994-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Phenol group-containing compounds as anti-oxidants in organic materials |
| JPH0364350A (ja) * | 1989-08-01 | 1991-03-19 | Polyplastics Co | 耐候性ポリアセタール樹脂組成物 |
| US5364900A (en) * | 1993-04-08 | 1994-11-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Stabilized acetal resin compositions |
| KR100583255B1 (ko) * | 1999-06-05 | 2006-05-24 | 주식회사 케이티피 | 트리옥산 조성물 및 트리옥산 조성물을 중합하여 얻어지는 폴리아세탈수지 및 수지의 제조방법 |
| CN1276952C (zh) * | 2001-12-21 | 2006-09-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 热塑性树脂组合物 |
| US6974849B2 (en) * | 2003-03-03 | 2005-12-13 | Ticona Llc | Polyacetals with improved resistance to bleach |
| JP5008256B2 (ja) * | 2004-04-23 | 2012-08-22 | 東レ株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
| TWM284151U (en) * | 2005-09-08 | 2005-12-21 | Jarllytec Co Ltd | Sliding component |
| JP2013185140A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-19 | Ricoh Co Ltd | 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電子写真装置用部材。 |
| CN110527240B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-11-15 | 天津金发新材料有限公司 | 一种低甲醛释放量的pom组合物及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3903197A (en) * | 1970-05-28 | 1975-09-02 | Asahi Chemical Ind | Polyacetal composition |
| US3969292A (en) * | 1973-01-12 | 1976-07-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Stabilized molding compositions based on poly(oxymethylene) |
| JPS5336876B2 (ja) * | 1973-07-23 | 1978-10-05 | ||
| SE7502286L (ja) * | 1974-03-11 | 1975-09-12 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS5347836B2 (ja) * | 1974-06-21 | 1978-12-23 | ||
| US4446263A (en) * | 1982-12-28 | 1984-05-01 | Celanese Corporation | UV-Stabilization of oxymethylene copolymers |
| JPH0662830B2 (ja) * | 1985-04-11 | 1994-08-17 | 住友化学工業株式会社 | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-04-22 JP JP62099329A patent/JPH0830139B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-28 KR KR1019880003368A patent/KR920007524B1/ko not_active Expired
- 1988-03-29 BR BR8801429A patent/BR8801429A/pt unknown
- 1988-04-20 EP EP19880303541 patent/EP0288254A3/en not_active Withdrawn
- 1988-04-21 CN CN88102380A patent/CN1019308B/zh not_active Expired
- 1988-04-22 US US07/184,861 patent/US4861814A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63265946A (ja) | 1988-11-02 |
| EP0288254A3 (en) | 1990-12-12 |
| EP0288254A2 (en) | 1988-10-26 |
| US4861814A (en) | 1989-08-29 |
| KR920007524B1 (ko) | 1992-09-05 |
| CN1019308B (zh) | 1992-12-02 |
| BR8801429A (pt) | 1988-11-16 |
| KR890014671A (ko) | 1989-10-25 |
| CN88102380A (zh) | 1988-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2033041C (en) | Polyoxymethylene composition | |
| KR920007524B1 (ko) | 개선된 폴리옥시메틸렌조성물과 그의 제조방법 | |
| JP3578540B2 (ja) | エージング性に優れたポリアセタール樹脂組成物 | |
| US4293469A (en) | Production of an improved non-reinforced polyoxymethylene molding composition which forms reduced mold deposits upon molding | |
| JPS5966457A (ja) | 成形または未成形のプラスチツク用安定剤 | |
| EP0675921B1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| JP3264767B2 (ja) | ポリオキシメチレン組成物 | |
| GB2205841A (en) | Acetal resin compositions | |
| JPH0757838B2 (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| US3316207A (en) | Stabilized copolymers of trioxane | |
| JPH0730232B2 (ja) | 熱可塑性加工の際に減少されたホルムアルデヒド放出を伴う酸化防止剤含有オキシメチレン共重合体 | |
| JPH1143583A (ja) | ポリオキシメチレン組成物 | |
| JPH101594A (ja) | ポリオキシメチレン組成物 | |
| US3923735A (en) | Process for stabilizing polyamides | |
| JP3110959B2 (ja) | モールドデポジットの改良されたポリアセタール樹脂組成物 | |
| JPH0713175B2 (ja) | スーパーポリアミドに金属塩を併用したオキシメチレンポリマー安定剤 | |
| JPH11343383A (ja) | 耐候性ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JPS63137948A (ja) | 色安定性に優れたポリアセタール安定剤組成物 | |
| JPH0739530B2 (ja) | ポリアセタ−ル樹脂組成物 | |
| JPH0768433B2 (ja) | 成形用ポリオキシメチレン組成物 | |
| JP2999273B2 (ja) | 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| JP3105006B2 (ja) | 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| JP3086266B2 (ja) | 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| JP3086265B2 (ja) | 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| JPH0280416A (ja) | オキシメチレン重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |