JPS5966577A - 優れた耐久性を有する皮革様シ−ト物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐光性及び耐加水分解性に優扛、かつ鮮明な色
調を有子る高耐久性の皮革様シート物に関するものであ
り、特に自動車座席シートや応接椅子等の長期間使用：
され名用途に好適でかつ高級感のある試調を有□する皮
革様シート物を提供するものである。　　　。

従来よりポリウレタン業の皮革様シート物は塩ビレで−
に比べ風合、感触、外観が良好なため、靴、鞄、袋物、
衣料、手袋、ベルト、家具等の材料として多量に使用さ
れてきた。しかしながら応接椅子や事務用の椅子等の家
具や自動車座席シート等の様に５年から１０年といった
長期にわたりて使用される・ものにおいては、従来のポ
リウレタン樹脂により製造された皮革様シート物ではポ
リウレタンの耐光性□、耐加水分がｌ性が劣悪な友め到
底長勘の使用に削見得□な・いものでめった。

ポリウレタンは、ポリエステル系やポリエーテル系等の
高分子ジ珂−ルを有機ジインシアネートおよび鎖伸長・
剤である活性水素化合物と反応させることにより得ら扛
るものでおるが、例えば有機ジイソシアネートとして芳
香族有機ジイソシアネートを用いると得られるポリウレ
タンは耐光劣化性に劣り、具体的ｆＣは光照射による黄
変、強伸度低Ｊ、架橋硬化をきたすことが・知られてい
る。また高分子ジオールとしてポリエステル系のものを
使用した場合にＬｌ、ニスデル結合が加水分解を受けて
劣化し、皮革様シート物の表面が短期間に粘着性音帯び
たり、著しいものにあって（Ｊ１表１１１全体に無数の
亀裂が入ったり一基体に積）斬されたポリウレタン樹脂
層が基体よ・り剥離する等の現象が発生するため、ポリ
エステル系ポリウレタンは耐久性を必要とする皮革様シ
ート物には奉賀的に適していない。またポリエーテル系
のポリウレタンに加水分解性に優れているものの酸化劣
化が大きく、紫外線や熱により容易に劣化する。それゆ
え高耐久性ｆｔ費する分野へのポリウレタン系皮革様シ
ート物の進出は極めて困難であった。

また、従来ポリウレタン系皮革様シート物の着色は顔料
または染料あるいはこれらを主成分とする着色剤が使用
され・ている。染料による着色は、顔料による着色に比
べ色相が鮮明なこと一透明性があることなどより深みの
ある色調がイ４チられ、：また色の種類も多い等の利点
１１１１あす、シたがって染料により着色された皮革様
シート物は高級感のあるものとなる。しかしながらその
反面、染料により着色された皮革様シート物は、色移行
、色落ら、褪色、にじみ等の問題？有しており、これら
を防ぐためにポリウレタン樹脂の選択や皮革様シート物
の製造時におけるポリウレタン樹脂の棟層加土法が極め
てＭ要となる。一般にポリウレタンはある種の染料を比
較的吸収、捕捉するが、その８度は十分でなく、具体的
には染料がポリウレタンノーから他のポリウレタン層や
他のポリ７一層へ移行して染料褪色を生じたり、ａらに
は１」光の暴露や加熱により暑しい褪色を牛しφなどの
致砧的欠陥を不しＣいる。

本光明所らは、前述りた。耐久性、光や熱−？　Ｈｏｘ
ガスに対フる染色堅牢性および染料移行防止性に曖れ、
かつ湿Ｕ時においても表面物性が低ドザフさらに商級感
を有する皮革様シニ）物につい７Ｃ検＆’Ｊ’　した結
果、％定のポリウレタンを使用し、これらのボリウレｚ
７をグ孕定のｊ阻序で積層す今ことに１ よす１　、、ｌ紀♀努求性能の全千傘高度に併せ有する
１’ｉＪｌ向・ｊ久１生ｊ久革、床シート１１勿劣児Ｊ
冬じ、た。　　　　　　　。

すなわら／１ソろ明の高耐不集皮革様シフト吻は、繊維
質基体（１）およびポリ、ウレタン蒸覆層（１１）から
なり、かクボリウレタ／購覆１％Ｖｊ　、（ＩＩ）　空
ｙＪ＞ケくともＦ記の（Ｉ＝ａ、）層及び（トｂ　）　
４ｍ少ｃ？Ｉｆｌｌ［サレ、さらに（１１−ａ））Ｑが
（０層と（トｂ）層９間に存任している皮革様シート、
９勿において、　　。

該（ＩＩ−、ａ）仲は　　　　　　　　　　　　　　。

（１）　　ポリカーボネート連鎖′に３Ｅ、体とするジ
オールと吋しンオキサイド構造彎ｉ　（−ＣＨＦＩｂ０
−’）；。

を宮んでいるジオールを主体とする混合ジオールである
か・ある浦同、７分子中１′リカ７′ネート連鎖とエチ
レンオキサイド構造±位を主成分として有しているブロ
ック共電合体ジオールであるかのいずれかの商号−（ジ
オールであり、かつこの高分子ジグール中における＋Ｃ
ｋ１２ＣＨ２０−＋１単位の割合は至高分子ジオールに
対してＯ〜５Ｍ量粂である平均分子量が６００〜５０（
ＪＯの範囲メｒ？５６分子ジオール（但し、」二記１１
は繰り返し数）。

（２）　　脂肪族μ／こは脂環族有機ジイソシアネート
（Ｊｌ　　υ旨肋族または脂環族有ｉ幾ジアミ７・及び
心安により （４）　　ヒドラジンまたはジヒドラジド、　。

かシ実質的に合成さ７Ｌ　、かつ上ｍ１（３）の化合物
に対する上記（４）の１や合物の割合がモル些で・１．
？以下であることを調た一ｒポリウレタン、ならびにこ
のボリウレ、タンにすして０．０１〜８：ｆｆｌｉｔ％
の範囲内の−の・営舎４わ）？塩染料・酸性染料・建染
染料・硫些染料からなる群から選ばれた少ｉくとも一棟
の染料から形成された。層でるす、 該（ＩＩ　−’ｂ　）　ｊｆｉは　　　　□（５）平均
分子量が６００〜５００・０の範囲のポリカーボネート
ジオ−、ル、 （６）脂肪族または脂環族有機、ジイソシアネート、（
７）脂肪族または脂環族・有機ジアミン、及び必要によ
り （８）　　ヒドラジンまたはジヒドラジド、から来質的
に合成され、かつ上記ぐｒ２の化合物に対する」〕記（
８）の化合物の割合がモル比で２．０以下であるポリウ
レタン、でを〕す、このポリウレタンから製造した厚さ
５０μの乾式フィイレムの２０℃、２０ｃｒｎ／分の引
張り速度にお、ける１　００％モジュラス〔インストロ
ン１’ｌｖ１Ｍ型万能、引張り試験機を用い°Ｃ：う号
ダンベルでｌ（り定〕が（１５−Ｘ）　×、５ｋｙ／ｃ
ｒｄ、ｃ但し、Ｘは（ＩＩ−ａ）層を構成し７ているポ
リウレタンの合成に用いた全高分子ジオール中の＋Ｃｆ
Ｍ：）ＩｚＯ−４の亜′Ｍチ］より大きく、かつ該（■
−ａ）層を構成Ｌ　−’Ｃイる前６ｄポリウレタンの１
０：υチモジ巴２ス（１ｌｌ１１定方法、条件は前述と
同じ）より大きいポリウレタンから形成された層である
ことを特徴と、するもの・である。、　　　　　′　・ 以下に本発明の個々の構成費、件について具体的に説明
する。　　　　　　　　　　　　・・・：まず本発明を
構成している繊維質基体（１）は、例えば絡会不絨布、
積層不織布、織布、編布などの繊維集合体、あるいはこ
れらの繊維果ｉ体に弾性重合体を主体とする重合体の溶
液または分散液を含浸し、多孔質または非多礼賀に凝結
・せしめたものである。繊維集合体を構成す・る繊維と
しては普通の繊維、異形断面線維、高収縮繊維□、海島
状ｌｌｊｒｍ」イ・ｌｅｔ造繊細繊維クイメタル型断面
構造繊維、ミクロフィブリル集束体繊維、れんこん状繊
維などおよびこれらの混合繊維が用いられる。ミクロフ
ィブリル集束体繊維およびれ〜こん状繊維は一：・溶剤
に対する溶解性の異なる２種以上の高分子物質から紡糸
された海島状断面構造を鳴°ｆる特殊繊維から一成分全
溶剤で溶、屑除去することにより得ら扛る。ｊ゛なわち
核特殊Ｎ１．維から海成分を溶解除去すればミクロフィ
ブリル集束体繊維が得られ、特殊繊維から島成分を溶解
除去うればれんこん状繊維が得ら扛る。皮革様レート物
用基体に２いては、繊維と凝精重合体とは先金に密着口
”（１７１外い方が望ましい。６１に維＄、自体に含ま
せる重合体としては、ポリウレタンニジストマー、ポリ
塩化ビニル、ポリアミドなどがある。

次にポリウレタン扱暖層（ＩＩ−ａ）は前述したような
ポリウレタンおよび染料から形成されたものであるが、
該ボリウレタ／を・台底ず本ために用いら扛る１普２分
子ジオールＱま、ポリカーボネート連鎖全土体とｒるジ
オールとエチレンオキサイド構造単位＋Ｃ１１２ｃｔｈ
　ｏ　霜　を含んでいる／オールを主体と−７−る混合
ジオールか、あるいは同一分子中にポリカーボネート連
鎖とエチレンオキサイド構造単位を主成分として有して
いるブロック共重合体しオールのいずれかであるが、性
能および原料の人手のしやすさの点で前者の方が好まし
い。なおポリカーボネート連鎖とは＋ｇ−ｏ−ｃ−ｏす
で表わされる基である（但しＲは２価の有機基を表わし
、ｐ社重合度を表わす）が、Ｒがへキザメチレン基であ
る場合が最も好まし匂＾分子ジオール中のポリカニボネ
ート連鎖は耐加水分解性および耐酸化劣化性（耐光性、
耐熱劣化性）に格段ＱＣ優れているため、これを有して
いるボリウレタ／も同様の性質を有することとなる。童
た被讃層（■−ａ）を構成しているポリウレタンの合成
に用いられる全面分子ジオール中に占めるエチレンオキ
サイド構造単位の割分は湿潤時の表面物性や光褪色に不
オリとなる染料の少ない淡色糸の合成皮革の場合の耐光
堅牢性全重要視する場合は０〜５亘ｋＩｋ、％め範囲内
が良好となる。５重量％を越える時は、染料保持性は良
好なものの、染料の使用蓋が少ない淡色糸の合成皮革に
おいては長時間の耐光促進テスト（柿、ｄｅ　−０−ｘ
ｒｒ’ｅｔｅｒ　５０’　０時間以上）ｆ、行なうと褪
色が認められやすくなる（染料量の多い濃色系の合成皮
革の場合は５重量ｅＩｂを越えても耐光性め低］：は全
く生じない）。また高分子ジオール中に含１れているエ
チレンオキサイド鎖＋ＣＨ２ＣＪＪ２０−Ｉｎの重合度
！１の数も耐久性にわずかながら影９１を及ば丁ら１１
の数が平均値で１２未満である場合は得られるポリウレ
タンの染料分子との親和性は比較的小さく、□この様な
ポリウレタンに染料を配合しても時間の経過と共に、あ
るいは温度の上昇により徐々に染料分子が（ｌＩ＝ａ）
層外へ・移行して皮革様シート物の染料褪色が生じ製品
の品質を損うこととなる。寸た１１の数が平均値で１．
００を越える場合は得ら７Ｌる皮革様シート物の表面物
性、耐水性が若干ではあるが不良となるとと、もに耐光
性等の点においＣもやや悪くなる。ｎの平均値を特に１
５〜８０の範囲内にした場合により一層本発明の目的が
達成される。さらに高分子ジオールの平均分子量は６０
０〜５　（１０（Ｊの範囲内にある必要が、うり、６０
０未満の場合には得られるボリウＩ／タン樹脂は柔軟性
を有さす、その結果皮革様シート物の風合、屈曲性や表
面物性が不良となり、また５０００より＾い場合には反
対に軟らかくなりすぎて弾性が失われポリウレタン樹脂
の強伸度が低下し皮革様シート物にした場合表面物性が
極端に低下したものとなる。

また該（ｎ−ａ　）層を構成しているポリウレタンの合
成に用いられる有機ジインシアネートは脂肪族系または
脂環族系のものである必要がるり、これら以外の例えば
芳香族有機ジイソシアネートを用いると得られるボ・リ
ウレタンは耐光劣化性に劣り、具体的には皮革様シート
物の光負変、ポリウレタンの劣化にもとづく表面物性の
低下、を招き、さらには耐光染色堅牢性も不良となる。

鎖伸長剤についても、脂肪族または脂環族有機ジブミン
を使用することが必要であり、芳香族有機ジアミンでは
上記芳香族有機ジイソノアネートの場合と同様に耐光劣
化性等が不良となる。本発明のポリウレタン被覆層（Ｉ
Ｉ−ａ’）ではポリエチレンオキサ・イド葡含有する高
分子ジオールが使用されるた□め耐酸化劣化性が多少低
下することとなるが、この耐酸化劣化性の低「を押さえ
るために、鎖伸長剤の一成分としてヒト２ジン−ｆ、た
はジヒドラジド・全数ジアミンに対してモル比で４，０
す、下である様に用いるのが好ましい。ヒドラジンま／
こはジヒドラジドｆ：１更用することにより、ボリウレ
クンの耐光性の他に耐熱性が良好となり、さらには染料
配置物の耐光性および耐熱堅牢・性も向上するＯヒドラ
ジンまたはジヒドラジドの使用量が前記４．０を越える
場合は、皮革′様ノート物の耐酸化劣化性は向上するも
のの耐加水分解性、耐ブロツキング性が大きく低Ｆする
。。

本発明のポリウレタン被覆＊ｃｔｉ−ａ）は上述のよう
な原料より得ら□れたポリウレタンに染料を配合したも
のであるが、・配合される染料は含金属錯塩染料、酸性
染料、婬染・染：科、硫化染料のいずれかであるが、こ
７’Ｌら染料のなかで・も含金属錯塩染料が染料移行防
止性の点で、特に好ましい。含金属ｍｈ塩染料とｔユ金
属原子・と染料分子とが１＝１の比率または１：２の比
率で錯塩を形成している染料のここであり、通常・は分
子内にスルホンアミド基やアルキルスルホン基など′ｆ
ｔ、有しており、全体トして負の荷嶌を有している。錯
塩を形成している金属はクロムが最も一般的でその他コ
バルト、銅等が使用される。１；２型含金属錯塩染料が
最も好ましい。

ボリウＬ／タン被覆層（ＩＩ−＆）は、通常前述の貌料
、の中より選ばれ斥少なくとも、一種の染料をポリウレ
タン溶液に添加したのち・ポリ・９レタン溶液より溶媒
を除去する方法により形成、されるが、配合される染料
の量は該（、ｎ−４）層のポリウレタンに対、して０．
０１〜８重量％である。また（ＩＩ−、ａ）、層の厚さ
としては１〜５００μの範囲が好ましい。

本発明の皮革様シート物ではポリウレタン被覆層（Ｉｔ
−ａ）の上にボリウレタ、ン、被摺層（Ｉｔ−、、ｂ）
が形成されている。この（ｎ−ｂｌ）層に：より（ＩＩ
−Ｌ）層内の染料が、層外に移行することを防ぐことが
可能となると共に、皮革様シート物の表面物性が向上し
、さらには耐加水分解性が同上する等の大きな利点が生
じる。

このポリウレタン被覆／＊（ｎ＝ｂ）に使用されるポリ
ウレタン樹脂は前述したような原料より・得られるが、
より吐しく説明すると１．ず高分子ジオールとして耐加
水分解性、耐酸化劣化性に優れ、架料親オｌ性の小さい
平均分子量６００〜５００　ｏ、の範囲のポリカーボネ
ートジオール、好ましくは１．６−。

ヘギザンジオールボリカーボネートグリコールが用いら
れる。

ポリエーテル・−ト連鎖を有するボｌｊ　Ｊ、−−／し
をソフトセグメントとするポリウレタンは他の７ドリエ
ステルボリオールやポリエーテルポリオールをソフトセ
グメントにするボリウレタ／や他のポリマー、たとえば
アクリル系、セルロース糸、アミド系のポリマーに比べ
て染料親和性が極めて小さく染料移行防止性が極めて大
きい。例えば耐加水分解性の良好なポリテトラ、メチレ
ングリコールやポリプロピレングリコールを使用し有機
シイ、ソイアネートとしてイノポロ、ンジイソシアネー
トｔ４用しかつ鎖伸長剤としてイソホロイジアミンおよ
び酸化劣化防止、剤としての作用ヲ準するヒドラ、ジン
を使用して合成されたポリウレタンは耐光性および耐加
水分解性が良好であるが、これらのポリウレタンや耐加
水分解性の割合良好乍ポリエステルであるポリカプロラ
クトンポリオールやエステル基濃度の小さいポリエステ
ルを使用した７Ｊトリウレタンが采料保持性の良好なポ
リウレタン被ａ　ｔ＠（ＩＩ−ａ）の上１（、積層され
ていても意外なことに声料移行防止性がむしろ不良とな
り逆効果と、ｆＬるが、本発明のごとくポリカーボネー
）　ｓｉリオＴル町ソフトセグメントとするポリウレタ
ンが（Ｉｊ−ａ　）　Ｉｄ上に積層された場合には（Ｉ
ｔ−ａ、）層の桑科保持性が非常に向上する。

本発明で憾（ＩＩ−ａ）層の＋Ｃ＄Ｃ１′ＬｌＯ，，−
’％、の’ＪｐＨ８が０〜５：ｊＪｊｔ％と少ないので
染米１保持性が不良と４るため、（ＩＩ−１））層は必
須でるり、特に（ｌＩＴｂ）層のボリウレタ、ンの１０
０％、モジ、ユラスが染料保持性、表面物性、耐ＮＯＸ
ガス変褪隼に大きな影響を与えるため、と扛らの点で総
合、的に満ツキするためには（ｌ−ａ　）層を構成して
いるポリウレタンの合成に用いた金高分子ジオール中の
＋Ｃｌｌ２Ｃ）ｈＯ−４の■凰矛によって（、Ｉ［−１
３）層の硬さを、変更する必要がある０すなわち（ｎ−
ｂ）層￥１−構成しているポリウレタンから製造した厚
さ５０μの乾式フィルムの２０℃、２０ｃｍ１分のり、
１張り速度における１００％モジュラス〔インストロン
ｉ’　Ｍ　Ｍ　ｆＪ−ｆｉ　ｈｐ引張り試鉄椋を用いて
３号ダンベルで測定〕が（１，５＝’Ｘ　）　Ｘ　５　
ｋｇ／ｌｎｊ　Ｉ：但し、・Ｘは（ｌＩ＝ａ）層を構成
しでいるポリウレタンの合成起用いた全高分子ジオール
中の＋Ｃ＆Ｃ）ｂＯ−’４の重量％〕より犬舎くかつ該
（ＩＩ−”ａ）層全構成している前記ポリウレタンの１
’００’％モジュラス（測定方法、条件は前述と同じ）
よ・り大きくなるようにポリウレタンの原料またはその
比率を決定することにより達成さノＬるｏ　’Ｉヴ・に
ＮＵｘガス変褪色□および染料保持性に□ついては（Ｉ
Ｉ−１１）層ｒ有することが特に有効であり、か−）（
ＩＩ−ａ’）層の染料捕捉能〔＋Ｃｊ−１２ＣＩＩ２０
−１ｉ１含有量〕が人きりはど耐ＮＯｘノＪス変褪色性
および染料保持性が良好でめる。七れゆえ（ＩＩ−ａ、
）層の＋Ｃ１ｈＣＨ２＜）　ｉ合有員が低下するほど（
’ＩＩ−ｂ）層の１００％モジュラスを大きくし、（Ｉ
Ｉ−ａ）層の１００％モジュラスとの差を犬さくするの
が良い。

またこの（ＩＩ−ｂ）層に用いられるポリウレタンは染
料移行防止能を有し−でいることが必須であるため、そ
の１％分子ジオールは染料親イｌ性基、たとえばエチレ
ンオキシド構造単位＋ＣＩ蝕Ｃ１ｂＯ−４を実質的に有
し°Ｃいないことが重要である。

（ＩＩ−ｂ）Ｍ用のポリウレタンを合、成するために用
いられる有機ジイソシアネートは、脂肪族系または脂環
族系のジイソシアネートであり、また鎖伸長剤は脂・肪
族、系または脂環族系のジアミンである６必要によりヒ
ドラジンまたはジヒドラジドが鎖伸長剤の一部として併
用されるが、そのとき、の７ｈ機ジアミンに対するヒド
ラジンまたはジヒドラジドの割・台はモル比で２．０以
下であることが重要である。２．・０を越えると耐酸化
劣化性は向上するが、染料移行防止能、耐加水分解性お
よび耐ブロッキング性が大きく低下する。ジイソシアネ
ートおよびジアミン成分として脂肪族または脂環族以外
のものを用、いた場合には、耐光劣化性が著しく低下す
ると共に（ｌ−ａ）層の褪色を生じる。すなわち芳香族
系のジイソシアネートまたはジアミン金相いたポリウレ
タンは光により分解を受け、この分解により生じたジジ
カルが（ｎ−ａ）層に存在している染料分子を攻撃し、
その結果染料分子が分解、変性されて褪色することとな
る。

ポリウレタン被覆層（ＩＩ−ａ）および（ｕ−ｂ　）ｉ
に使用される）１１ｒ肪族または脂環族有機ジイソシア
ネ−１・の代表例としては、ヘキ釡メチレ□ンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水
添力１１　’Ｉ’　Ｄ　Ｉ　）、４．イージシクロ−＼
ギシルメタンジイソノアオ、−ト（水添加ＭＤｘ）、イ
ングロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、インホロンジイソ７アネート、リジンジイソ／ア
イ＝−ｉ：　、水添加キシリレレレインシアネート、シ
クロヘキシルイソシアネート等がアケられる。葦た脂肪
族または脂環族有機ジアミンの代表例としては、エナレ
／ジテミン、ヘギ“リーメチレンジアミン、インホロン
ジアミン、　”　４”、’　４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、ピペラジン、シクロヘキシレンジアミン
等があげられる。またヒドラジンあるいＱＪニジヒドラ
ジド類としては、ヒドラジン、ヒドラジン水Ａ１１物、
　Ｎ、Ｎ’−ジメナルヒドラジ／、゛アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラ
ジド、イソフクル酸ジヒドラジド、β−セミ力ルバジド
プ鬼ピオン岐ヒドラジド等があけられる。　　　　　　
　□ポリウレタン被覆層（ｎ−ｂ）は、通常ポリウレタ
ンｄ液より溶媒を除去する方法により形成され、＜ｎ”
ｂ）層の厚さとしＣは１〜１００μの範囲を好ましい。

本発明の皮革様シート物Ｑよ、必須成分として繊維質基
体（１）、ポリウレタン被覆層（１−ａ）および（１１
−ｂ）ｋ有しているが、これら以外に、たとえば＜ｎ−
＆）層と基体（１）との間に、高分子ジオ−〃成分か実
質的にポリカーボネートポリオールでるリジイソシアネ
ート成分が脂肪族あるいは脂環族有機ポリイソシア洋−
トであるポリウレタン被覆層＜　ｎ＝　（！　＞を設け
てもよく、これにより（■−ａ）層中の染料が基体（１
）へ移行するのを防ぎ、その結果染料保持性の極めて良
好な皮革様シート物が得られる。

つまりこれらの積層されたポリウレタン樹脂は全て耐光
性、耐熱性、耐ＮＯｘガス等が良好であるため光、熱、
’ＮＯｘガスによっても染料褪色が全く起こらず、さら
には溶剤薬品に対しても染料保持性が良好となるため染
料変褪色の点でおよび湿潤時の表面物性の点で従来の皮
革様シート物に比べて画期的な向」二を見ることができ
る。　　　。

ポリウレタン被覆層（ＩＬ−（！　’）に使用されるポ
リウレタンｅ１次の様・な方法で合成されるもので代表
されるＯｔなわぢポリインシアネート成分としてヘギサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネー）、４．４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシア不一ト、水添化キ
シリレンジイソシアネート、シクロヘキサングイソシア
ネート等のイソシアネートあるいはこれらのジイソシア
ネートとグリセリン、トリメチロールプロパン、□トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールを反応させて得られるイソシアネート末端の三官
能以上のポリイソシアネートを使用し、これど分子中に
少なくともＵ）１基を２個以上有するボリカーホネート
系のポリオールまたはポリウレタン上り合成されるもの
や、あるいはポリカーボネートジオールと脂肪族あるい
は脂環族有機ジイソシアネートより末端イソシアネート
基を有するブレポジ・ニアＴを、、食感し、つづいて脂
肪族あゑいは脂環族”ジアミンにより鎖伸長して得られ
るものである０この場合のボリウレ、タンも同様に必要
により鎖伸長剤としてヒドラジン、、あ否いμジ、ヒド
ラジ・ドを併用してもよい。なお（ｌ−（り＃の厚さは
通常１〜５．００μの範囲である。

、なおポリウレタン被覆層（トＣ）およｕ（１Ｉ−ａ）
層については乾不皮膜の形体でも発、層構造に、なつＣ
いても占いが、風合、外観、ボリューム感、耐屈剃性、
折れシワ等の面より発泡構造になっているもの、の方が
高級、感があり好ましい。葦をこれら（ｌｌ＝ａ）層、
（、］１．；ｂ、）層％（ＩＩ−Ｃ，、）層にはり■＝
４．．）Ｎに含まれて、いる染料を損わない安定剤や添
加剤さらには重合体などを有していても、、糺す、、０
発泡・層を形成するためには、ボリウレタ、ン樹脂に各
種発泡剤を混合し加熱して顛泡剤金分解させる方法や水
混和性溶剤に溶解させたボリウ、レタン樹脂金離型性支
持俸上に塗、布ルてから水中、に浸漬し゛Ｃ凝固させて
スポンジシートを得る方法、高譲度のポリウレタンエマ
ルジョンを発泡機音用いて泡立たせてから離型性支持体
上に塗イ１ル泡、牟り、ぶさ２　Ｖｈ　ｊうに乾燥し万
得４夕法・あ６“は７′でヨツト法によるウレタン７オ
ーム製造技術を利用する方法、さらにはｙ％リオー□・
・、有機ポリイソシアネート、発泡剤、Ｍ機溶剤からな
る配合液を加熱し、溶剤の揮散と祐泡剤の分解による気
泡の生成により発泡層を形成する方法やその他多くの方
法が知られているがいずれの方法によって製造されでい
てもよい。

さらに本発明の皮革様シート物は（Ｉｆ−８）層中の染
料量が少ない淡色系であるため皮革様シート物にした場
合には基体（１）の有している色や包理、凹凸斑等が逍
けて見えることとなるが、これはポリウレタン被覆７ｍ
（ｎ−（りに酸化チタンを添刀１１シて隠蔽するのが好
ましく、丑た染料褪色に不利な淡色糸において特に劇元
堅牢−性が厳しく要求される楊什には染料と似た色を有
する顔料を単独または該酸化チタンと混合して（■−Ｃ
）層に添加し隠鮭するのが外観及びよｔ）茜度の耐光性
を付与できる点で好ましい。　　　　　　□　　、　　
・　　　　・・本発明の皮革様シート物金得る方法とし
て、基体（１）の上に又は（ｎ−’ｂ’）層會杉成さ讐
た支持体の上に＜ｎ−’＝’＞層を瘉成させた後、染料
液中に乞れを浸漬して＜　ト”ａ　＞層を染色し、染色
物上に°それぞれ（１１−ｂ’）層を形成右ｉる方法あ
ふいＷ基体（１）をはり合わせる方法等を用いても上広
。特に染料として建染染料または硫化染料を用いる場合
には一般にこの方法を用いるのが好ま□しい。

さらに本発明の皮革様シート物において、ポリウレタン
被ｉ層（■）の上に表面強度を高めたり・色艶金Ｗ〃整
ずＡ′た込の重合体層、さらには各ポリウレタン被覆層
間に（ｎ−ａ）＃に含まＩしている染料の分解・変性乞
もたらさない重合体層等を挿入、ｆ＊層してもよい。

次に本発明の皮革様シート物の典型的な断面積層構造を
添イ」の図面により説明する０第１図および第２図にお
いて、１は繊維質基体（１）％２．・３および４はポリ
ウレタン被覆層（ＩＩ）を表わしている。

第１図に門い°〔ポリウレタン被覆層■は染料を含むポ
リオキシエチレシーポリカーボネート系ボリウレタン層
（ｉｌ’＝’ａ　’）：２および・−―・・・９ポリ力
をボネート系ポリウレタン層（ＩＩ□−ｂ）＝３からな
っており、第２図においてポリウレタン被覆層■はさら
に・拳・・―・・ポリカーボネート糸ポリウレタン層（
■□−ｃ）：４ｆｔ有している。

以下実施例によ１ノ本発ψ」全具体的に説明する。

なお実施例生態加水分解性とは、得られた皮革様シート
物を相同湿度９′５％温度７０℃の雰囲気中（ジャング
ルテスト条件）で１０過間放置し）Ｃ結果生じる表面の
ベタツキ、表面亀裂、被憶１−の剥離、染料褪色（湿四
時の染料移・付性の有無）＃を調べたものである。また
耐光性はフエー下メーク−で６３℃界囲気でｉ５ｏ’ｏ
時間カーボン・アーク燈で崖光した場合の染オ＋褪色を
見□たものであるＯまた耐熱性は１２０℃のオーブン中
で５０・０時間処理し蓬後の染料褪色を調べたものであ
る。耐ＮＯｘガス性とは５０　ｐ’ｐｍ　のＮＯＸガス
雰囲□気中で２４時間放置した時の染料褪色を見たもの
で必り、これらの堅牢度は変褪色用グレースケール及び
汚染用グレースケールを用いて判定した。堅牢度が５級
のものは全く褪色が無く４級３級２級と下るに従って堅
牢度が低下し１級は堅牢贋か者しく不良の場合である。

また染料移行性は５　ｃｒｎ・ｘ　！ｉ　ｃｍの大きさ
の試験片と同じ大きさの白色ポリウレタンシートを用意
し試験片上に該白色ポリウレタンシートを重ね什わせ、
ガラス板（大きさ１．　Ｏｃｍ　Ｘ　１υ釧ｊすさ３闘
）ではさ不、７ｋｆの荷重をかけ゛（７０℃のオープン
中で２４時間圧着し、その結果白色ポリウレタンシート
への試験片からの染料の移行の程度を判定したものでβ
る。判定には汚染用グレースケール金相い１〜５級のど
の級にあたるかを判定した。表面物性および水湿潤時の
表面物性はテーパー型摩耗試験機で荷Ｍ、１陽、摩擦回
数１０００回、さらに折目摩札試験機（カストム式）に
て荷重２にハ摩擦回数３０００回処理した場合の表面摩
耗程度を観察した結果である。湿潤時の表面物性の測定
においては、３０℃の水中に２４時間浸漬した後、ニッ
プローラーで叙り、その後代９にテーパーおよびカスト
ムを測定する。変化ない場合には○、少々傷がつく場合
にはΔ、基体が見える程傷がついた場合には×をもって
示した０耐ブロツキング性の粁価は６　ａｎ　Ｘ　６　
ａｎの大きさの試験片を？枚準備し骨々を水で藺ら甲相
接する様に京ね会せ・こノ″に３　ｋｆの荷重′ｆｆ：
力゛け・　７？℃で２４時間放置したの熟これを剥すと
きに粘着性音生じるか否かを判定したものでめる０また
実施例において、１更用したポリウレタンの原石となっ
た高分子ジオール、ジイソシアネート化付物２よび鎖伸
長剤については略号を用いて示したが、略号と化合物の
関係は、以下の通゛ソ必る・。

略　号　　　　　　　　化　　合　　物　　　　・ル １）ＥＧ　　　　ポリエチレンエーテルグリコールＰＢ
Ａ　　　　ｆｆ１ｌＪブチレンアジペートグリコールＩ
ＰＬＩＩ　　　インホロンシイ、／シアネート）ｈ２Ｍ
ＤＩ　　　シンクロヘキシルメタン−４，イージイソシ
アネート［１）ｌ　　　　ヘキサメチレンジイソシアネ
ート略号　　　　化　合　物 Ｈ１２ＤＡＭ　　’　４．４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン１−ＬＭ　　　　　　ヒドラジンＱヒトラー
ドＡＩ）Ｈアジピン酸ジヒドラジド １１）Ｍ　　　　イソフタル酸ジヒドラジドＥＧ　　　
　　エチレングリコール ＴＭＰ　　　　）リメテロールプロパン実施例１〜１５
．比較例１〜１４ 離型爪上に順次ポリウレタン被覆層（ＩＩ−ｂ）、（１
１−ａ）層、場合により（ＩＩ−（り層をそれぞれ乾燥
岸み２０μ、１５μ（発泡層のときは７０μ）、４０μ
（発泡層のときは２．００μ）となるようにポリウレタ
ン溶液をナイフコーターにて塗布し、末だ粘着性を有す
るうちに基体（Ｉ）（綿層毛布）の上に貼り合せて、加
熱乾燥したのち、離型紙を剥離して染料仕上皮革様シー
ト物をｉ＋＞たｏ（ｆｌ　ｂ）層、（ｎ−ａ）Ｊ口ｊお
よび（ＩＩ−ｅ）層に用いたそれぞれのポリウレタンの
原料は第１表に７エりす迫りである０また発泡ハリとし
て（↓重炭酸゛アンモニウムを用いた。・シおポリウレ
タン−ｆｆｕ、ｆｆｌ　／１ｔｌｌ　（ＩＩ　＝　ａ　
）、にｌｉｌ：′２型含象属４＋ｔｌ染１ｔノＩ’、ｒ
　Ｈｒｃｙｍ　Ｇ’ＡＬ　？　（’、ＪＩ　−’ａ　）
　Ｈのポリウレタン吐に対して２重・胤％添加されてい
　。

る０ま／ヒ実施例１５においてはＩｒ、　Ｂｒ侃１１Ｇ
ｌもＬに代えて酸性染料の５ｏｌａｒ　Ｒｅｄ　Ｓを用
いグヒ。また（　Ｉ［−Ｃ）層には、場合によりｉ’１
０２（ルチル型）や顔料を使用した。

倚られる皮革４１シート物の耐久性、染色堅牢性、染料
移行性、表面物性、その他の物性の比較を行ない、その
結果を第２〜３表に示した。表より明らかなり１１＜本
発明の成域・謙シート物は際立った耐久性と染料保持性
、染料堅牢性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図およＯ−第２図は本発明の皮革様シート′吻の１
１；Ｉｒ面図であり、その９ぢ第１図はポリウレタン被
覆層が二層よりなる場合の図であり、第２図はポリウレ
タン被覆層か三層よりなる場合の図でイらる。 ｌｊｖ許出願人株式会社り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維質基体中及びポリウレタン被覆層（ＩＩ）から
   なり、かつポリウレタン被覆層（■）が少なくとも下記
   の（，１１−ａ　）層及び（、、ＩＩ　ｒ　、ｌｂ　）
   層から構成され、さらに（ＩＩ−ａ）層が（１）層と（
   ■−１，ｂ　）層の間に存在している皮革様シート物に
   おい、て、該（’　ＩＩ　−、ａ）層は （１）　　ポリカーボネート連鎖、を主体とする・ジオ
   ニルとエチレン珂キ“す゛イド構造単位−←Ｃｆ（２Ｃ
   ＨｚＯ−’ｌ、金含んでいるジオールを主体と、する混
   合ジオールであるか、・あるいは同一分子中にポリカー
   ボネート連鎖とエチレンオキザイド（ｉｑ造年単位実成
   分として有しているブロック共重合体ジオールであるか
   のいずれかの高分子ジオールであり、かつこの高分子ジ
   オール中に４？ける＋ＣＨｚＣ）ｈＱ熾単位の割合は全
   高分子ジオールに対して０〜５１ｔ％である平均分子量
   が６００〜５０００の範囲の・高分子ジオール（但し、
   上記ｎは繰り返し数）、。 （２）脂肪族または脂環族有機ジイソシアネ−１・、（
   ８）脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び・必要によ
   り （４）　ヒドラジンまたはジヒドラジド、から実質的に
   合成され、かつ上記（８）の化・金物に対する上記（４
   ）の化合物の割合がモル比で４．０以下であることを満
   たすポリウレタン、ならびに仁のボリウレタ／に対して
   ０．０１〜８重１ａｌ：％の範囲内の量の、含金属錯塩
   染料、酸性染料、建染染料、・硫化染料からなる群から
   選ばれた少なくとも一棟の染料から形成されｆｃ層であ
   り、 該（［−＝　１）　）層は （５）平均分子量が６００〜５００σの範囲のポリカー
   ボネートジオール、 （６）脂肪族または脂環族有機ジインシア・ネート、（
   ７）脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要により （８）　　εドラジンまたはジヒドラジド。 から実質的吟合成さ！９Ｌ５かつ上記（・ｌ）の化合物
   に対する上記（８）の化合物の害ｉ合がモル比で２．０
   以下であるボリウ、し：タンであ、６１、このポリウレ
   タンから□。 製造した厚さ、５？μの、、乾式７４．〜台の２０℃・
   ２０ｃｍ／分の引張り速度における１００襲モジユラス
   〔インストロンＴ　Ｍ　Ｍ型方能ｃｊ１張り試験機を用
   いて３号ダンベルで測置〕が’（”　１　’５−Ｘ　）
   　ｘ　５　ｋｇ／ｅｒｉｌ　［’但し、Ｘは（１１−ａ
   ）／鹸を構成しているポリウレタンの合成に用いた全１
   幅分子ジオール□中の（−Ｃ［ｂＣ）Ｌ＋Ｏ＋ｎの重量
   ％〕より太永り、□かう該（■−ａ）層を構成している
   ｉｌＩ□記艙リウレすンの１００チモジー２ス（測定方
   法、薬袢’ｎ前孫と尚じ）より大きいポリウレタンから
   形成さ！した層であると１　　　　　　、′　　　　□ と全特徴とする優れた耐久性を有する皮革様シート物。 ２、ポリウレタン４Ｉ榎層（’　ＩＩ　−ａ”　）と基
   体層（１）の間に、少なくともポリカーボネートポリオ
   ールと脂肪族めるいは脂環族有機ポリイソシアネートヲ
   必須成分として合成されたポリウレタン被覆層（■−ｃ
   ）が設けられ°Ｃいる特許請求の範囲第１項記載の皮革
   様シート物。 ）、、・・・ ３、ポリウレタン被積層（１−Ｃ）に酸化チタン″″′
   １−４′た癲顔・料が添加されてい′る％ｒｆ請求の範
   囲第２項記載の皮革！シート物。 ４、ポリウレタン被覆層（ＩＩ−＋　ａ　’）に含まれ
   ている染料が含金属錯塩染料である特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の皮革様シート物。