JPS5967245A

JPS5967245A - 高度不飽和脂肪酸エステルの濃縮分離方法

Info

Publication number: JPS5967245A
Application number: JP17680682A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Abe; 阿部　芳郎; Shoji Kame; 亀　昌治
Original assignee: NOF Corp; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1982-10-07
Publication date: 1984-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は合成ゼオライトの種々の脂肪酸エステルとの親
和力の違いを利用し、選択的に高度不飽和脂肪酸エステ
ル（以下の記載においてはＥＰＡと略記する。）を含む
不飽和性の大きい脂肪酸エステルを合成ゼオライトに吸
着させ、ついで極性溶剤により選択的に脱着させること
によｊ）ＥＰＡを濃縮分離する方法に関するものである
。

本発明においてＥＰＡとは、エイコサベンタエン酸エス
テル（Ｃ２０：５）およびドコサヘキサエン酸エステル
（Ｃ２２：６）を総称するものである。

従来、動植物油、とシわけ魚油に含まれる１１　ｐＡは
主として魚〆に対する必須脂質として配合飼料などの形
で添加、用いられてきたが、ＥＰＡの人間に対する生理
活性とそれに基づく薬理効果が解明されて、その有用性
が確認されておシ、純度の高いＥＰＡを工業的に製造す
る方法を開発することが必要になってきている。

脂肪酸エステル混合物からＥＰＡ’ｉ濃縮分離する方法
としては１）分子蒸留、２）尿素付加、３）薄層クロマ
トグラフィ、４）ガスクロマトグラフィ、５）高速液体
クロマトグラフィ、などがみられる。しかし、１）の方
法は異性化や重合が起きやすく、品質が低下する上に、
ＥＰＡの純度も約４０％が限界である。２）の方法は多
量の尿素、およびメタノールなどの溶剤を必要とする上
に、純度も５０％が限界である。３）％　　４）、５）
の方法は高純度のＥＰＡが得られるが、元来、分析方法
であるため、工業的規模でＥＰＡを得るためには不利で
ある。

本発明者らは、高純度のＥＰ　Ａ　ｆ工業的に供給する
方法を鋭意研究した結果、合成ゼオライトの特性に注目
して、この方法全発明した。

すなわち、本発明は下記ａ）〜ｄ）の工程を実施するこ
とを特徴とするＥＰＡの濃縮分離方法を提供するもので
ある。

ａ）ｇｐＡを含む脂肪酸エステル混合物を無極性溶剤に
溶解し、これを平均内孔径５〜１３Ａの合成ゼオライト
に接触させて不飽和性の大きい脂肪酸エステルを吸着さ
せる工程、ｂ）合成ゼオライト層と無極性溶剤層とを分別して、無
極性溶剤とともに不飽和性の小さい脂肪酸エステルを除
去する工程、Ｃ）合成ゼオライト層に（ツ性溶剤を接触させて、不飽
和性の大きい脂肪酸エステルを合成ゼオライト層から脱
着させる工程、ｄ）得られた極性溶剤層から極性溶剤を除去する工程。

本発明の方法で使用される脂肪酸エステルはＥＰＡを含
む油脂抽鈷蜘蝕鎗禦とメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールなどの低級アルコールとから得られ
るエステルであり、好捷しくけメタノール、エタノール
とのエステルである。

他にグリコール、グリセリンなどの多価アルコールの脂
肪酸エステルも用いることができる。

具体例を示せば魚油、肝油などの海産動物油をはじめと
する各補動植物油類とメタノールまたはエタノールとを
触媒の存在下でエステル交換して得られる脂肪酸のメチ
ル筐たはエチルエステルなどである。また魚油、肝油を
その１−１使用することもできる。

本発明において、無極性溶剤としては、ｎ−へキサン、
シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−
オクタン、ベンゼン、キシレン、エーテルなど直鎖、オ
たは環状の無極性溶剤が広く使用できる。オだこれらの
２種以上の混合溶剤も使用できる。

本発明で吸着剤として用いられる合成ゼオライトは平均
内孔径５〜１３Ａの範囲のものが奸才しく、特に８〜Ｉ
ＯＡのものが好擾しい。

平均内孔径５〜１３Ａの合成ゼオライトは、不飽和性の
大きい脂肪酸エステルを選択的に内孔部に吸着し、飽和
およびモノエンなどの脂肪酸エステルはほとんど吸着し
ない。この範囲よシも平均内孔径が小さいものは吸着性
が劣り、オたこの範囲よシも大きいものは選択性が悪く
なるので好捷しくない。

本発明で用いられる極性溶剤としてはアセトン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパツール
、クロロホルムなど広く極性溶剤が　５− 使用できる。またこれらの２種以上の混合溶剤も使用す
ることができる。不飽和性の大きい脂肪酸エステルを吸
着した合成ゼオライトに、この極性溶剤を接触させると
、溶剤の使用量に応じて選択的に順次脂肪酸エステルが
脱着されて溶剤に溶解してくる。

処理温度は脂肪酸エステルを無極性溶剤に溶解し、合成
ゼオライトに接触させる工程、そのゼオライトに極性溶
剤を接触させて不飽和性の大きい脂肪酸エステルを脱着
させる工程、いずれも通常ゼオライトによる吸着、脱着
の際用いられる温度範囲（２０〜７０℃）で可能である
。温度が低いほど吸着も脱着も遅くなるので、ある程度
加熱したほうがよいが、しかし処理温度が使用する溶剤
の沸点よりも高くなると加圧装置が必要となシ、コスト
が高くなるので３５〜５５℃の範囲が特に好ましい。

本発明を実施する方法としては、はじめにＥＰＡを含む
油脂と低級アルコールとを触媒を用いて通常の方法でエ
ステル化した後、このエステルを　６　− その１０〜１００重侶倍の無極性溶剤に溶解する。

次にこの溶液に上記合成ゼオライトをこのエステルの１
〜１０重量倍〆加えて、０３〜３時間攪拌した後、戸別
するか、甘たけあらかじめ設けたゼオライト層にこの溶
液を通過させる。ゼオライト層に通液する除、圧損失が
大きい場合はゼオライトに濾過助剤を混ぜることもでき
る。

以上の工程により胞和およびモノエンなどの不飽和性の
小さな脂肪酸エステルは無極性溶剤に溶解した状態でほ
とんど除かれる。

次いで不飽和性の大きい脂肪酸エステルを吸着した合成
ゼオライトに、そのゼオライトの２〜１００Ｎ量倍の極
性溶剤を加えて０３〜２時間攪拌した後、戸別する工程
を１〜５回繰り返すか、捷たはゼオライト層にその１０
〜１００重■倍の極性溶剤を通過させ、流出する溶液を
２〜５０のフラクションに分けることによって、ゼオラ
イトと親和力の弱い脂肪酸エステルから順次脱着させる
ことができ、同時にそれらを分離することができる。

合成ゼオライトに極性溶剤を１回に加える量を少なくシ
、攪拌、戸別する工程を繰り返すほどＥＰＡの純度は向
上する。またゼオライト層に極性溶剤を通過させる場合
は、流出する溶液を細かく分けるほどｌ！ｌ　Ｐ　Ａの
純度の向上したものが得られる。ＥＰＡの使用目的に応
じて、上記範囲の中から条件を選定すればよい。

合成ゼオライトと脂肪酸エステルの親和力は不飽和性の
影響が一番強いが、脱着する順から脂肪酸エステルの炭
素数やその構造も因子となっていると考えられる。

次いで上記工程を用いて分割した溶液の中のＥＰＡａｌ
ｉの高いフラクションを単蒸留にかけることにより浴剤
と分離された純度の高いＥＰＡが得られる。単蒸留で留
出した極性溶剤は再使用することができ、１だ他のフラ
クションも同様単蒸留することにより脂肪酸エステルと
溶剤に分けられ、脂肪酸エステルは他の用途に使用する
ことができ、溶剤は再使用できる。

なお合成ゼオライトは分別終了後、無極性溶剤でよ〈洗
浄することによって繰シ返し使用することが可能である
。

以上のようＩＣｌ、て得られたＥＰＡは純度が高く、１
だ重合や異性化も生じないため、着色もほとんどないも
のである。

次に実施例によって本発明を説明する。脂肪酸組成はす
べてガスクロマトグラフィｌにより測定した。し人ｔ６
）−／、１１奎１１７．−１．贋ず。

実施例−１イワシ、サバなどの雑魚油をソジュームメチラートヲ触
媒としてメタノールと反応させ、脂肪酸メチルエステル
を得た。この原料脂肪酸組成は表１（Ｃ２ｏ：５−１４
１％、Ｃ’＝７．９％）のとお２２　：　６りであった。

この脂肪酸メチｍ　ｇにｎ−ヘキサン５０００Ｉ！を加
えて浴解し、この溶液に平均内孔径９Ａの合成ゼオライ
ト２００ｔを加え、室温で２時間ゆっくり攪拌した後、
戸別した。次いでこのゼオライトにクロロホルム４００
０＃を加え、室温Ｔ１時間ゆっくり攪拌した後、戸別し
た。この戸　９− 液について溶剤を留去し、脂肪酸メチルエステル１５．
３１！ｆ得た。その脂肪酸組成は表１（Ｃ２ｏ。

５＝６５．３％、Ｃ２゜、６＝１７．５％）のとおりで
あった。表１の結果からＥＰＡの純度向上が著しいこと
がわかる。

比較例−１実施例−１の平均内孔径９Ａの合成ゼオライトのかわり
に平均内孔径４Ａの合成ゼオライトを用いて、実施例−
１と全く同じ方法で行った。その結果、脂肪酸メチルエ
ステルは１．７　ｇ　Ｌか得うれず、１だ脂肪酸組成は
表１（Ｃ２ｏ、５−２３４％。

Ｃ２□、６〜１１２％）に示したとおりであった。

Ｅ　Ｐ　Ａの純度、収量ともに実施例−１より著しく劣
ることがわかる。

実施例−２実施例−１と同じ雑魚油にエタノールを反応させて得た
脂肪酸エチルエステル１００ｆにベンゼン５ｏｏｏｙ’
ｌ加えて溶解し、この溶液に平均内孔径１２Ａの合成ゼ
オライト１００９を加え、室温で１時間ゆっくり攪拌し
た後戸別した。後は実−Ｉ　〇− ５−６７８％、Ｃ＝１６．８％）のとおりであつ２２　
：　６た。

実施例−３実施例−２の脂肪酸エチルエステル」００ｔにｎ−ヘキ
サン４０００ＪＦｋ加えて溶解し、この溶液に平均内孔
径９Ａの合成ゼオライト２０Ｏｆｆ加え、５０℃で３０
分ゆっくり撹拌した後戸別した。次いで、このゼオライ
トにクロロホルム５００ｆ’に加えて、４０℃で３０分
ゆっくり攪拌した後戸別した。さらにこのゼオライトに
クロロホルム３０００ｆを加え、４０℃で１時間ゆっく
り攪拌した後戸別した。このＰ液について溶剤を留去し
、脂肪酸エチルエステル１４６ｔを得た。その脂肪酸組
成は表１（Ｃ＝７９，３％、Ｃ２□、６＝２０　：　５２０．５％）゛のとおりであった。

実施例−４実施例−１の脂肪酸メチルエステル１００ｔをヘキサン
／エーテル５ｏ１５ｏ（ｌｉ景比）の混合溶剤４０００
ｐに溶解し、この溶液を実施例１と、５−６３８％、Ｃ
２□、６＝１４．６％）のとおシであった。

実施例−５実施例−２の脂肪酸エチルエステル１００？をヘキサン
５０００＃［ｉ解し、この溶液に平均内孔径６スの合成
ゼオライト２００ｆを加え、４０℃で１時間ゆっくり攪
拌した後戸別した。次いでこのゼオライトにエタノール
６０００ｆ′ｆ、加え、４０℃で１時間ゆっくり攪拌し
た後戸別した。このＰｉについて溶剤を留去し、脂肪酸
エチルエステル１２．６＃を得た。その脂肪酸組成は表
ｔ（Ｃ２０、ｓ−７１２％、Ｃ＝１７．４％）のとおシ
２２　：　６であった。

サン５０００１？−を加えて溶解した溶液に平均内孔径
９Ａの合成ゼオライト２００ｔを加え、４０℃で２時間
ゆつくり攪拌した後、Ｐ別した。次いでこのゼオライト
にクロロホルム４０００ｐを加え、としてメタノールと
反応させ、脂肪酸メチルエステルとしてガスクロマド分
析を行った結果、脂肪酸組成は表１　（Ｃ２ｏ、　５＝
２６．５％、Ｃ２２：６＝るトリグリセリドであるが、
ＥＰＡが脂肪酸として２分子結合したトリグリセリドは
ほとんど存在せず、　ＥＰＡ’ｉ含むトリグリセリドだ
け１ｌｏＯ％選択的に分離できたとしても、理論的に脂
肪酸組成としてＥＰＡは３５％前後にすぎない。従って
実施例−６の方法はｇＰＡの濃縮分離が著しいことがわ
かる。

比較例−２実施例−６の平均内孔径９Ａの合成ゼオライトのかわル
に平均内孔径４Ａの合成ゼオライトを用１３− いて、実施例−６と全く同じ方法で行った。そのと同じ
方法でメチルエステル化し、脂肪酸組成を分析した結果
、表１　（Ｃ２ｏ、　５＝１６．２％、Ｃ２２：６＝ｓ
、６％）に示したようにＥＰＡの純度向上はほとんどみ
られなかった。

実施例−７実施例−２の脂肪酸エチルエステル１０１１を２０ｏｆ
のｎ−へキサンに溶解した後、平均内孔径１０ｃＡの合
成ゼオライト３０ｇとケイソウ土３Ｏｆをよく混合した
ものを充填した内径３．５　ｅｌＩ、深さ３０αのグラ
スフィルター付円筒に通液した。

この際カラムは５０℃に保温し、通液速度は１ｄ／分と
した。続いてクロロホルム５００１１７を１Ｍ１Ｚ分の
速度で通液し、流出液５０ｍ１ずつのフラクションに分
けた。それぞれのフラクションについて溶剤を留去した
結果、表２に示す脂肪酸エチルエステルを得た。フラク
ション４Ｇ、７，８のトータル収量は１．４３　＃であ
勺、Ｃ２０：５の成分についてみると純度は８１１％、
その歩留シは１４− ８２３％であった。

このようにフラクションに分けることによシ、Ｃ２ｏ、
５のみを選択的に濃縮分離することが可能である。

以上実施例−】〜−７から明らかなように本発明の方法
はＥＰＡの濃縮分離方法として非常に優れていることが
わかる。

Claims

【特許請求の範囲】下記ａ）〜ｄ）の工程を実施することを特徴とする高度
不飽和脂肪酸エステルの濃縮分離方法。ａ）高度不飽和脂肪酸エステルを含む脂肪酸エステル混
合物を無極性溶剤に溶解し、これを平均内孔径５〜１３
Ａの合成ゼオライトに筬触させて不飽和性の大きい脂肪
酸エステルを吸着させる工程、ｂ）合成ゼオライト層と無極性溶剤層とを分別して、無
極性溶剤とともに不飽和性の小さい脂肪酸エステルを除
去する工程、Ｃ）合成ゼオライト層に極性溶剤を接触させて、不飽和
性の大きい脂肪酸エステルを合成ゼオライト層から脱着
させる工程、ｄ）得られた極性溶剤層から極性溶剤を除去する工程。