JPS596832B2 - 光学素子用透明磁器組成物 - Google Patents
光学素子用透明磁器組成物Info
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- JPS596832B2 JPS596832B2 JP56044716A JP4471681A JPS596832B2 JP S596832 B2 JPS596832 B2 JP S596832B2 JP 56044716 A JP56044716 A JP 56044716A JP 4471681 A JP4471681 A JP 4471681A JP S596832 B2 JPS596832 B2 JP S596832B2
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- optical elements
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- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は固溶体Pb(Zr−Ti)03に第三成分とし
てAaB+(3−a)03(ただしAはBa2Sr、c
a)の群から選ばれた少くとも一巻、BはNb、Taの
群から選ばれた一巻)を固溶せしめて得られる三成分固
溶体にして透光性に優れ大きな電気光学効果及び圧電効
果を有する新規にして有用な光学素子用透明磁器放物に
関するものである。
てAaB+(3−a)03(ただしAはBa2Sr、c
a)の群から選ばれた少くとも一巻、BはNb、Taの
群から選ばれた一巻)を固溶せしめて得られる三成分固
溶体にして透光性に優れ大きな電気光学効果及び圧電効
果を有する新規にして有用な光学素子用透明磁器放物に
関するものである。
(本明細書では、電気光学シャッター、電気光学的ディ
スプレイ或いは透明振動子等、光学的用途に用いるセラ
ミクスを光学素子用透明磁器と称する)従来電気光学素
子材料として水溶性結晶のADPやKDP酸化物単結晶
のLiNbO3、BNN、SBN等が知られているが前
者の水溶性結晶は耐水性、耐熱性に乏しく、工業的利用
性に欠け、後者の酸化物単結晶は良質で大きな単結晶育
成が困難であり、量産性に乏しいという欠点があつた。
スプレイ或いは透明振動子等、光学的用途に用いるセラ
ミクスを光学素子用透明磁器と称する)従来電気光学素
子材料として水溶性結晶のADPやKDP酸化物単結晶
のLiNbO3、BNN、SBN等が知られているが前
者の水溶性結晶は耐水性、耐熱性に乏しく、工業的利用
性に欠け、後者の酸化物単結晶は良質で大きな単結晶育
成が困難であり、量産性に乏しいという欠点があつた。
上記の欠点をおぎなうものとして、高温で加圧しつつ焼
結したいわゆるホットプレス法による強誘電性磁器があ
る。これは多結晶体であるにもかかわらず透光性に優れ
かつ電場印加して分極することにより光学的−軸性結晶
と同様に作動する特性を有すると同時に磁器であるため
、単結晶に比べ格段に工業生産性にすぐれているので電
気光学素子用材料として大きな期待がよせられている。
ところで透明磁器材料としてはPZTにLaを添加した
いわゆるPLZTとその変型、PZTのPbの一部をS
r、Ba等で置換したもの、およびPZTにLiNbO
37NaNbO3等を加えたものなどが知られている。
これらのうちで電気光学材料として優れていると思われ
るのはPLZTである。
結したいわゆるホットプレス法による強誘電性磁器があ
る。これは多結晶体であるにもかかわらず透光性に優れ
かつ電場印加して分極することにより光学的−軸性結晶
と同様に作動する特性を有すると同時に磁器であるため
、単結晶に比べ格段に工業生産性にすぐれているので電
気光学素子用材料として大きな期待がよせられている。
ところで透明磁器材料としてはPZTにLaを添加した
いわゆるPLZTとその変型、PZTのPbの一部をS
r、Ba等で置換したもの、およびPZTにLiNbO
37NaNbO3等を加えたものなどが知られている。
これらのうちで電気光学材料として優れていると思われ
るのはPLZTである。
このPLZTは米国のG、H、Haertling、C
、H、Landらによつて発明され、その組成はPbl
−xLax(ZryTi1−y)1−i03であられさ
れる。これは酸化ランタン(La2O3)をPZTすな
わちジルコンチタン酸鉛に原子比で5〜25%加えホッ
トプレス焼結をしたもので、製造が容易で透明度も高く
、かつ、電気光学効果にも優れているため、従来、光シ
ャッター、光メモリー、光変調器、光変向器などの光学
素子の応用デバイス研究が多数報告されている。しかし
ながら、ランタン(La)を含むPLZT系の透明磁器
には次のような欠点がある。
、H、Landらによつて発明され、その組成はPbl
−xLax(ZryTi1−y)1−i03であられさ
れる。これは酸化ランタン(La2O3)をPZTすな
わちジルコンチタン酸鉛に原子比で5〜25%加えホッ
トプレス焼結をしたもので、製造が容易で透明度も高く
、かつ、電気光学効果にも優れているため、従来、光シ
ャッター、光メモリー、光変調器、光変向器などの光学
素子の応用デバイス研究が多数報告されている。しかし
ながら、ランタン(La)を含むPLZT系の透明磁器
には次のような欠点がある。
その第1は、これらLaを含む透明磁器は、淡黄褐色に
着色しており、このため可視部の短波長側で大幅に透過
率が減少することである。透過光が着色することは光学
素子にとつて好ましからぬことで、電気光学効果を用い
た反射型の画像表示素子を作ると、同様の液晶表示素子
に比べて画面が暗く、みずらくなるなどの欠点を示し、
また腕時計のアラーム用の発音体としてカバーガラスに
はりつけて透明振動子として用いる場合も同様に表示部
が暗くなり不都合を生ずる。第2には、これらLaを含
む透明磁器は白色光の下に長時間さらすと黒色を帯びて
来るいわゆるフオトクロミズム効果があることである。
このため透光性は特に短波長側でさらに減少する。フオ
トクロミズム効果による素子の黒色化は、素子の透光性
が時間経過とともに変化することであり、光学素子とし
ては望ましからぬことである。淡黄褐色の着色及びフオ
トクロミズム効果による黒色化は、La添加に起因する
ものと考えられる。
着色しており、このため可視部の短波長側で大幅に透過
率が減少することである。透過光が着色することは光学
素子にとつて好ましからぬことで、電気光学効果を用い
た反射型の画像表示素子を作ると、同様の液晶表示素子
に比べて画面が暗く、みずらくなるなどの欠点を示し、
また腕時計のアラーム用の発音体としてカバーガラスに
はりつけて透明振動子として用いる場合も同様に表示部
が暗くなり不都合を生ずる。第2には、これらLaを含
む透明磁器は白色光の下に長時間さらすと黒色を帯びて
来るいわゆるフオトクロミズム効果があることである。
このため透光性は特に短波長側でさらに減少する。フオ
トクロミズム効果による素子の黒色化は、素子の透光性
が時間経過とともに変化することであり、光学素子とし
ては望ましからぬことである。淡黄褐色の着色及びフオ
トクロミズム効果による黒色化は、La添加に起因する
ものと考えられる。
PLZTはその購造式Pbl−XLax(Zr,Til
−,)x1−103で示される力人実際には焼結したP
LZTは上記の構造式と若干異なりPbの一部は蒸発し
、Aサイトに空孔をもちT1の一部が3価をとる(G−
S−SnOwツFabricatiOnOfTrans
parentEIectrOOpticPLZTCer
amicsbyAtmOs一PhereSinteri
ng7J●Amer●Cer●SOc.VOl56黒2
p91〜96)。
−,)x1−103で示される力人実際には焼結したP
LZTは上記の構造式と若干異なりPbの一部は蒸発し
、Aサイトに空孔をもちT1の一部が3価をとる(G−
S−SnOwツFabricatiOnOfTrans
parentEIectrOOpticPLZTCer
amicsbyAtmOs一PhereSinteri
ng7J●Amer●Cer●SOc.VOl56黒2
p91〜96)。
無機材料のフオトクロミズムは結晶中の不純物イオンや
格子欠陥の間での電荷移動に起因すると考えられるので
2価のPbを3価のLaで置換することにより電荷補償
のために生成される欠陥によつてトラツプセンタ一が生
成されること及び光照射によるTi3+イオンの励起に
よりフオトクロミズムがおきると考えられ、PLZTの
着色ならびにフオトクロミズムによる黒化はさけがたい
ものと思われる。
格子欠陥の間での電荷移動に起因すると考えられるので
2価のPbを3価のLaで置換することにより電荷補償
のために生成される欠陥によつてトラツプセンタ一が生
成されること及び光照射によるTi3+イオンの励起に
よりフオトクロミズムがおきると考えられ、PLZTの
着色ならびにフオトクロミズムによる黒化はさけがたい
ものと思われる。
第3に、上記のように過剰のPbが蒸発して安定な真の
組成になるため、完全に余分のPbが蒸発せず残留する
と、著るしく透明度を減少させることとなると同時に、
高温での焼結過程でPbが蒸発するためホツトプレスに
使用する高価なアルミナモールド型が侵されやすく、炉
材にも悪い影響をおよぼすことである。
組成になるため、完全に余分のPbが蒸発せず残留する
と、著るしく透明度を減少させることとなると同時に、
高温での焼結過程でPbが蒸発するためホツトプレスに
使用する高価なアルミナモールド型が侵されやすく、炉
材にも悪い影響をおよぼすことである。
PZTOPbの一部をSr,Baで置換したものは上記
のPLZTのもつフオトクロミズムによる着色などの欠
点が少い。
のPLZTのもつフオトクロミズムによる着色などの欠
点が少い。
しかしこの材料では充分透明度の良いものを得るには多
量にBaやSrとの置換をおこなわなければならず、焼
結温度は1300〜1400℃となりPLZTの120
0〜1240℃よりもはるかに高温が必要となる。合成
温度が高いことは、単にエネルギーコストの問題のみな
らず電気炉材、ホツトプレス用ダイスなどの劣化、損傷
がはげしく、合成コストや合成設備の保守コストが高く
なり、工業的見地から大きな問題である。さらに出発原
料を通常の酸化物で合成する場合充分な透明度を得られ
ない等の欠点もある。PZTにLiNbO3やNaNb
O3を加肋ものは焼成温度はPLZTと同程度であるが
透明度はPLZTに優るとはいいがたく光学材料として
PLZTに一歩ゆする。
量にBaやSrとの置換をおこなわなければならず、焼
結温度は1300〜1400℃となりPLZTの120
0〜1240℃よりもはるかに高温が必要となる。合成
温度が高いことは、単にエネルギーコストの問題のみな
らず電気炉材、ホツトプレス用ダイスなどの劣化、損傷
がはげしく、合成コストや合成設備の保守コストが高く
なり、工業的見地から大きな問題である。さらに出発原
料を通常の酸化物で合成する場合充分な透明度を得られ
ない等の欠点もある。PZTにLiNbO3やNaNb
O3を加肋ものは焼成温度はPLZTと同程度であるが
透明度はPLZTに優るとはいいがたく光学材料として
PLZTに一歩ゆする。
これに対し、本発明は、上記問題点を解決し、焼結性に
すぐれ、着色もフオトクロミズム効果による黒出化もP
LZTに比べて一段と減少し、短波長側の透光性が著る
しく改善され、かつ、焼結過程でのPbの蒸発がはるか
に少く、透光性、電気光学効果、圧電性に優れた光学素
子用透明磁器組成物を提供するものである。
すぐれ、着色もフオトクロミズム効果による黒出化もP
LZTに比べて一段と減少し、短波長側の透光性が著る
しく改善され、かつ、焼結過程でのPbの蒸発がはるか
に少く、透光性、電気光学効果、圧電性に優れた光学素
子用透明磁器組成物を提供するものである。
本発明は固溶体Pb(ZrTl)03に第三成分として
AaB÷(3−a)03を5〜25%固溶せしめた固溶
体である。
AaB÷(3−a)03を5〜25%固溶せしめた固溶
体である。
ここでAはBa,Sr,CaなるA群元素から選ばれた
少くとも一者であり、BはNb,Ta,SbなるB群原
素から選ばれた一者にしてαは0.9≦α≦1,1の範
囲をとるものである。この構造式で示される組成物はB
サイトに欠陥があることを特徴としている。すなわちα
=1の替ご?8〜富゜゛、″゜″―υ゜:′.二:勃。
少くとも一者であり、BはNb,Ta,SbなるB群原
素から選ばれた一者にしてαは0.9≦α≦1,1の範
囲をとるものである。この構造式で示される組成物はB
サイトに欠陥があることを特徴としている。すなわちα
=1の替ご?8〜富゜゛、″゜″―υ゜:′.二:勃。
:(?゜iエニ?Jr?=る、またα=1.25のとき
A(A/0.25B0.,)03となりA=A/二Ba
B=Nbなる組成を示すとBa(BaO.25NbO.
7)であり(α−1)だけBaはBサイトに入り、Bサ
イトを4価たらしめているがBサイトの欠陥はまだのこ
つている。
A(A/0.25B0.,)03となりA=A/二Ba
B=Nbなる組成を示すとBa(BaO.25NbO.
7)であり(α−1)だけBaはBサイトに入り、Bサ
イトを4価たらしめているがBサイトの欠陥はまだのこ
つている。
Bサイトの欠陥はαが4/3なる値をとるとき完全にな
くなる。一方、αが1より小さい値をとるときはAサイ
トにも欠陥が生ずる。たとえばα=0.9のとき(AO
.,BO.84O3で、Aサイトが2価、Bサイトが4
価になるようにBの一部がAサイトに入るとこれは(A
O.9BO.O4)BO.8O3となりAサイトの原子
の数は1より少くAサイトの欠陥を生ずる。このように
α〈1になるとAサイトの欠陥が生ずることとなるがこ
の場合あまりαが少さいとこの組成物は黄褐色がつよく
なり透明度がそこなわれるためα≧0.9とする。
くなる。一方、αが1より小さい値をとるときはAサイ
トにも欠陥が生ずる。たとえばα=0.9のとき(AO
.,BO.84O3で、Aサイトが2価、Bサイトが4
価になるようにBの一部がAサイトに入るとこれは(A
O.9BO.O4)BO.8O3となりAサイトの原子
の数は1より少くAサイトの欠陥を生ずる。このように
α〈1になるとAサイトの欠陥が生ずることとなるがこ
の場合あまりαが少さいとこの組成物は黄褐色がつよく
なり透明度がそこなわれるためα≧0.9とする。
α≧0.9のときは透明度は何らそこなわれることはな
い。このようにαの選び方によりAサイト欠陥およびB
サイト欠陥を任意に作ることが可能であり、αの量によ
り透過率を制御できるのが本発明の材料の特徴である。
い。このようにαの選び方によりAサイト欠陥およびB
サイト欠陥を任意に作ることが可能であり、αの量によ
り透過率を制御できるのが本発明の材料の特徴である。
透光性を最も高めるのはα二1.0前後であり、0.2
mm薄板で比較して、x−0.16、y=0.45付近
の組成で、α=1.0のときは60%の透光率を示す。
しかしαく0.7のときの透光率は25%以下に低下し
、α〉1.2のときもかなり減少する。本発明の特徴は
従来のPLZTなどとと比べて光透過率波長特性が大幅
にすぐれていることである。
mm薄板で比較して、x−0.16、y=0.45付近
の組成で、α=1.0のときは60%の透光率を示す。
しかしαく0.7のときの透光率は25%以下に低下し
、α〉1.2のときもかなり減少する。本発明の特徴は
従来のPLZTなどとと比べて光透過率波長特性が大幅
にすぐれていることである。
本発明の上記の組成物は後に述べるようにPLZTにま
さる透光性と電気光学効果を持ち、大きな圧電率を有し
ているため光学素子用材料として非常にすぐれている。
本発明においてはランタン(La)を含まないため、L
aを有する透明セラミクスの欠点は有さない。
さる透光性と電気光学効果を持ち、大きな圧電率を有し
ているため光学素子用材料として非常にすぐれている。
本発明においてはランタン(La)を含まないため、L
aを有する透明セラミクスの欠点は有さない。
すなわち本発明の透明セラミクスは、従来のものに比べ
て黄褐色の着色がいちじるしく少ない。これは光学素子
にとつて大変有用なことである。また従来の透明磁器が
示したフオトクロミズム効果による黒色化はほとんどみ
られない。これはLaを含まないためトラツプセンタ一
の生成が従来のものよりきわめて少ないためであろうと
思われる。また、焼結時の鉛(Pb)の蒸発がきわめて
少ないため、ホツトプレスモールド型や焼成炉の損傷が
少ない。さらに、Laを含まぬ他の組成においては高い
焼成温度が必要であるが本発明においては1180〜1
270℃とPLZTと同様以下の焼成温度で製造できる
ためエネルギーコストも低くさらにホツトプレスモール
ド型や焼成炉の炉材の損傷も少く量産性にすぐれている
。また、分極をほどこして用いる一次電気光学素子や透
明圧電振動子などの場合、従来の透明磁器は一次電気光
学効果が大きく圧電率も大きい組成では分極すると透過
率が非常にわるくなるが、本発明にお゛いては、充分圧
電率も大きく、電気光学効果も大きな組成でかつ、分極
しても充分な透明度を有するものが得られる。これは透
明振動子、光変調素子、光シヤツタ一素子などの光学素
子として大変有効なことである。以下実施例に基いて本
発明を詳細に説明する。
て黄褐色の着色がいちじるしく少ない。これは光学素子
にとつて大変有用なことである。また従来の透明磁器が
示したフオトクロミズム効果による黒色化はほとんどみ
られない。これはLaを含まないためトラツプセンタ一
の生成が従来のものよりきわめて少ないためであろうと
思われる。また、焼結時の鉛(Pb)の蒸発がきわめて
少ないため、ホツトプレスモールド型や焼成炉の損傷が
少ない。さらに、Laを含まぬ他の組成においては高い
焼成温度が必要であるが本発明においては1180〜1
270℃とPLZTと同様以下の焼成温度で製造できる
ためエネルギーコストも低くさらにホツトプレスモール
ド型や焼成炉の炉材の損傷も少く量産性にすぐれている
。また、分極をほどこして用いる一次電気光学素子や透
明圧電振動子などの場合、従来の透明磁器は一次電気光
学効果が大きく圧電率も大きい組成では分極すると透過
率が非常にわるくなるが、本発明にお゛いては、充分圧
電率も大きく、電気光学効果も大きな組成でかつ、分極
しても充分な透明度を有するものが得られる。これは透
明振動子、光変調素子、光シヤツタ一素子などの光学素
子として大変有効なことである。以下実施例に基いて本
発明を詳細に説明する。
本発明の磁器製造には出発原料として純度99.5%の
一酸化鉛(PbO)、炭酸ストロンチウム(SrCO3
)、あるいは炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸カルシ
ウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、
酸化チタニウム(TiO2)および純度99.9%の五
酸化ニオブ(Nb2O5)、五酸化タンタル(Ta2O
5)、五酸化アンチモン(Sb2C)!,)、を用いた
。
一酸化鉛(PbO)、炭酸ストロンチウム(SrCO3
)、あるいは炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸カルシ
ウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、
酸化チタニウム(TiO2)および純度99.9%の五
酸化ニオブ(Nb2O5)、五酸化タンタル(Ta2O
5)、五酸化アンチモン(Sb2C)!,)、を用いた
。
まず、これらの原料を目的の組成になるよう秤量し蒸留
水を加えて、ボールミルにより約2時間湿式混合する。
水を加えて、ボールミルにより約2時間湿式混合する。
次いで820℃で2時間一次焼成し、反応物を作る。さ
らに2時間乳鉢により乾式混合し粒径をそろえる。この
粉体にごく少量の水分を加え増粒し、金型を用いて油圧
プレスにより、150Kf/Cdの圧力でたとえば直径
25mTn厚さ10m77!の円柱に成形する。この圧
粉体を内径40關の円筒形アルミナ製モールド型に置き
、まわりに安定化ジルコニア粉体を充填し、アルミナパ
ンチ棒を装入して電気炉にセツトする。ホツトプレスに
よる焼成条件は900℃まで1X10−2Terrの真
空中で昇温し、900℃で炉内に酸素ガスを導入し、酸
素零囲気とし、60Kf/Cdの圧力を加えつつ昇温し
炉内温度が1220℃になつた時、最終圧力120Kq
/Cdとしこの温度で1〜10時間保持し焼結する。昇
温速度は90『Cまでは3000C/Hl9OO℃〜1
220℃では200℃/hである。所定時間の焼結終了
後、室温まで徐冷する。このようにして得られた磁器は
600℃で1時間ほどアニールした後、加工して所望の
光学素子とする。たとえば0.5m71L程の厚さにス
ライスし、光学研磨して0.2mmの円板状ウエフア一
に仕上げるごとくである。このような円板伏ウエフア一
を用いて測定した本発明の実施例の透明磁器の透光性キ
ユ一り一温度、誘電率、電気機械結合係数、電気光学定
数などの諸特性を第1表に示す。
らに2時間乳鉢により乾式混合し粒径をそろえる。この
粉体にごく少量の水分を加え増粒し、金型を用いて油圧
プレスにより、150Kf/Cdの圧力でたとえば直径
25mTn厚さ10m77!の円柱に成形する。この圧
粉体を内径40關の円筒形アルミナ製モールド型に置き
、まわりに安定化ジルコニア粉体を充填し、アルミナパ
ンチ棒を装入して電気炉にセツトする。ホツトプレスに
よる焼成条件は900℃まで1X10−2Terrの真
空中で昇温し、900℃で炉内に酸素ガスを導入し、酸
素零囲気とし、60Kf/Cdの圧力を加えつつ昇温し
炉内温度が1220℃になつた時、最終圧力120Kq
/Cdとしこの温度で1〜10時間保持し焼結する。昇
温速度は90『Cまでは3000C/Hl9OO℃〜1
220℃では200℃/hである。所定時間の焼結終了
後、室温まで徐冷する。このようにして得られた磁器は
600℃で1時間ほどアニールした後、加工して所望の
光学素子とする。たとえば0.5m71L程の厚さにス
ライスし、光学研磨して0.2mmの円板状ウエフア一
に仕上げるごとくである。このような円板伏ウエフア一
を用いて測定した本発明の実施例の透明磁器の透光性キ
ユ一り一温度、誘電率、電気機械結合係数、電気光学定
数などの諸特性を第1表に示す。
−艮′.〒中暢宮卜=中工
ある。
この図は誘電率、圧電率、自発分極抗電場、格子定数等
の測定結果から作成したものであり横軸はPbzrO3
とPbTiO3の比率を表わし、縦軸?′.?嚇!?+
=Yiコ――(強誘電性)は正方晶(強誘電性)は立方
晶(常誘電性)の結晶構造をもちの斜線部で示した部分
は、反強誘電相である。
の測定結果から作成したものであり横軸はPbzrO3
とPbTiO3の比率を表わし、縦軸?′.?嚇!?+
=Yiコ――(強誘電性)は正方晶(強誘電性)は立方
晶(常誘電性)の結晶構造をもちの斜線部で示した部分
は、反強誘電相である。
XBaNb+03一(1−x)Pb(Zr,Til−,
)03なる三成分固溶体を以下ではPBNX/Y/Z、
〔X=100x,Y=100y,Z=100−y〕と百
分率で表わすことにする。同様に第三成分がSrNb+
03,CaNb{03の場合はそれぞれPSNX/Y/
ZPCNX/Y/Zと表わす。本発明の素材が透明圧電
素子、あるいは電気光学素子に用いる場合如何に優れて
いるかをPLZTと比較して示してみる。
)03なる三成分固溶体を以下ではPBNX/Y/Z、
〔X=100x,Y=100y,Z=100−y〕と百
分率で表わすことにする。同様に第三成分がSrNb+
03,CaNb{03の場合はそれぞれPSNX/Y/
ZPCNX/Y/Zと表わす。本発明の素材が透明圧電
素子、あるいは電気光学素子に用いる場合如何に優れて
いるかをPLZTと比較して示してみる。
PLZTの場合光学素子としての最適組成は正方晶系の
三方晶寄りであり、一例としてPLZTlO/55/4
5がある。
三方晶寄りであり、一例としてPLZTlO/55/4
5がある。
PLZTを第1表のセラミツクと同様に0.2m7!L
の厚さに鏡面研磨したウエハア一の分光透過率は第2図
のaで示す点線のごとく短波長測の透光率が低いため黄
色昧が強くみえる。このウエハア一の両面に透明電極を
施すと、電極が反射防止の役をするため、透過率は一般
に増大する。膜の厚さを最適値に選んだものは第2図の
bの点線で示したように可視域でほぼ平担な分光透過率
を示す。しかし、透過率は80%程度で全体にやや暗く
見える。これに対し、本発明の素材、例えば第1表の中
のPBNl6/46/54〔0.84Pb(ZrO.4
6TlO.54)03−0.16BaNbL03〕あ
するいはPSNl5
/50/50〔0.85Pb(ZrO.5TlO.5)
03−0.15SrNb+03〕などを0.2mmの厚
さに鏡面研磨したウエハア一の分光透過率は第2図のc
の実線で示されているごとくPLZTlO/55/45
と比較すると全体に透明度が高く、ことに、短波長側で
の吸収が少ないことが大きな特長である。
の厚さに鏡面研磨したウエハア一の分光透過率は第2図
のaで示す点線のごとく短波長測の透光率が低いため黄
色昧が強くみえる。このウエハア一の両面に透明電極を
施すと、電極が反射防止の役をするため、透過率は一般
に増大する。膜の厚さを最適値に選んだものは第2図の
bの点線で示したように可視域でほぼ平担な分光透過率
を示す。しかし、透過率は80%程度で全体にやや暗く
見える。これに対し、本発明の素材、例えば第1表の中
のPBNl6/46/54〔0.84Pb(ZrO.4
6TlO.54)03−0.16BaNbL03〕あ
するいはPSNl5
/50/50〔0.85Pb(ZrO.5TlO.5)
03−0.15SrNb+03〕などを0.2mmの厚
さに鏡面研磨したウエハア一の分光透過率は第2図のc
の実線で示されているごとくPLZTlO/55/45
と比較すると全体に透明度が高く、ことに、短波長側で
の吸収が少ないことが大きな特長である。
したがつて本発明の素材からなるウエハア一に透明電極
を施した試料の分光透過率は第2図のdの実線で示すご
とく、ほぼ可視全域にわたつて90〜94%となり、無
色透明で明かるく見える。このことは実用上きわめて重
要であり、本発明の光学素子用透明セラミツクを用いる
ことによつて、透明発音体も、電気光学的シヤツタ一も
無色透明にすることが初めて可能となり実用化の可能性
が大きく開けることとなつた。なお本発明の素材は、分
極処理をほどこしても透過率はほとんど低下を示さない
。さらに圧電定数が大きいため透明振動子用として優れ
ている。本発明の光学素子用セラミツクを用いた透明振
動子について説明する。
を施した試料の分光透過率は第2図のdの実線で示すご
とく、ほぼ可視全域にわたつて90〜94%となり、無
色透明で明かるく見える。このことは実用上きわめて重
要であり、本発明の光学素子用透明セラミツクを用いる
ことによつて、透明発音体も、電気光学的シヤツタ一も
無色透明にすることが初めて可能となり実用化の可能性
が大きく開けることとなつた。なお本発明の素材は、分
極処理をほどこしても透過率はほとんど低下を示さない
。さらに圧電定数が大きいため透明振動子用として優れ
ている。本発明の光学素子用セラミツクを用いた透明振
動子について説明する。
第3図にその概略断面図を示す。透明振動子は酸化錫(
SnO2)或は酸化インジウム(N2O3)などの透明
電極2および4で所定の組成の光学素子用セラミツクス
の板3をサンドイツチし、これを透明板1に貼りつけて
構成される。
SnO2)或は酸化インジウム(N2O3)などの透明
電極2および4で所定の組成の光学素子用セラミツクス
の板3をサンドイツチし、これを透明板1に貼りつけて
構成される。
これはいわゆるバイモルフ型の振動子である。そして上
記各電極にリード線5,6を通して所定の電気信号が印
加されると、透明なバイモルフ振動子が屈曲振動を行な
い、音声が放射される。第4図は透明振動子を腕時計の
アラーム用ブザーとして用いた場合の概略断面図を示す
。図は腕時計のガラス蓋等の透明蓋7の裏側に貼付し透
明ブザーとしたものを示す。2K1Izあるいは4Kf
Izで振幅8Vppのパルス変調波からなる腕時計用ア
ラーム信号を印加することにより豊かな音量の腕時計用
アラームブザーとして作用させることができる。
記各電極にリード線5,6を通して所定の電気信号が印
加されると、透明なバイモルフ振動子が屈曲振動を行な
い、音声が放射される。第4図は透明振動子を腕時計の
アラーム用ブザーとして用いた場合の概略断面図を示す
。図は腕時計のガラス蓋等の透明蓋7の裏側に貼付し透
明ブザーとしたものを示す。2K1Izあるいは4Kf
Izで振幅8Vppのパルス変調波からなる腕時計用ア
ラーム信号を印加することにより豊かな音量の腕時計用
アラームブザーとして作用させることができる。
次の応用例として電気光学素子として用いる場合につい
て説明する。
て説明する。
第5図はPBNl5/50/50の複屈折率電界依存性
を示す。測定は波長633nmにおいてバビネソレイユ
補正器を用い光学研磨した薄板試料の両面に1m1L間
隔で金を蒸着し電極とした。実効複屈折率(△n)が印
加電圧に対し線型に変化しており、これは電気光学効果
を示している。この図は一旦飽和伏態に分極したのちの
、電界に対する△nの変化を示している。これから一次
電気光学定数は、γcm6.41×10−10m/と求
まる。この定数は、他の光学結晶に比較しても充分大き
く実用に供しうる値である。第6図はPBNl5/55
/45の実効複屈折測定例であり、この場合△nは電場
の2乗に比例して変化する。すなわちこれは二次電気光
学効果である。この二次光学定数はR二5.51X10
−16Trl/2であり、二次電気光学材料として有望
な値である。これら一次効果及び二次効果を利用した応
用の例をのべる。
を示す。測定は波長633nmにおいてバビネソレイユ
補正器を用い光学研磨した薄板試料の両面に1m1L間
隔で金を蒸着し電極とした。実効複屈折率(△n)が印
加電圧に対し線型に変化しており、これは電気光学効果
を示している。この図は一旦飽和伏態に分極したのちの
、電界に対する△nの変化を示している。これから一次
電気光学定数は、γcm6.41×10−10m/と求
まる。この定数は、他の光学結晶に比較しても充分大き
く実用に供しうる値である。第6図はPBNl5/55
/45の実効複屈折測定例であり、この場合△nは電場
の2乗に比例して変化する。すなわちこれは二次電気光
学効果である。この二次光学定数はR二5.51X10
−16Trl/2であり、二次電気光学材料として有望
な値である。これら一次効果及び二次効果を利用した応
用の例をのべる。
第7図は二次電気光学効果を用いたデイスプレイデイバ
イスの一例を示す。
イスの一例を示す。
これは反射型デイスプレイであり図に示すように偏光板
21+波長板22透明セラミツクウエハア一23反射板
24くし状透明電極25,26から構成されているもの
である。この透明セラミツクウエフア一には第8図で示
されるパターンの電極をもうけてある。ここで30は共
通アース31〜37は7つのセグメントのそれぞれを作
動させる電極である。偏光板21は光軸の方向を電極パ
ターンと45度の角をなすように構成する。電極間に電
場を印加しないときこの素子は一様に明るい。共通アー
ス30と31〜37の電極端子に半波長電圧の半分の電
圧を印加すると、電圧印加したセグメントの電極間の複
屈折(△n)が変化し、これを通る光の偏光面が45度
変化しこの電極間が暗くなる。これにより7つのセグメ
ントよりなるデスプレイは31〜37の7つの電極を選
択して電圧を印加すると0〜9までの数字を表示するこ
とができる。くし状電極の電極間隔を10μmとした場
合約15Vの電圧印加により明瞭な数字をデイスプレイ
することが出来る。また第9図は一次電気光学効果を利
用した別の反射型デスプレイ素子の一例である。
21+波長板22透明セラミツクウエハア一23反射板
24くし状透明電極25,26から構成されているもの
である。この透明セラミツクウエフア一には第8図で示
されるパターンの電極をもうけてある。ここで30は共
通アース31〜37は7つのセグメントのそれぞれを作
動させる電極である。偏光板21は光軸の方向を電極パ
ターンと45度の角をなすように構成する。電極間に電
場を印加しないときこの素子は一様に明るい。共通アー
ス30と31〜37の電極端子に半波長電圧の半分の電
圧を印加すると、電圧印加したセグメントの電極間の複
屈折(△n)が変化し、これを通る光の偏光面が45度
変化しこの電極間が暗くなる。これにより7つのセグメ
ントよりなるデスプレイは31〜37の7つの電極を選
択して電圧を印加すると0〜9までの数字を表示するこ
とができる。くし状電極の電極間隔を10μmとした場
合約15Vの電圧印加により明瞭な数字をデイスプレイ
することが出来る。また第9図は一次電気光学効果を利
用した別の反射型デスプレイ素子の一例である。
図で明らかなように偏光板41、十波長板42、透明セ
ラミツクウエフア一43パターン透明電極44全面透明
電極45、反射板46から構成されるものである。ただ
し、この場合用いられる透明セラミツクウエフア一は一
次電気光学効果を示す材料たとえばPBNl6/46/
54などを用い、あらかじめ図の矢印Psの方向に分極
をほどこしてある。そして偏光板の光軸は自発分極と4
5度の角度をなすよう構成してある。無電圧の状態で素
子は光を反射し全面一様に明るくみえるが電極間に適当
な電圧を印加すると、パターン電極の電圧印加されたセ
グメント部分は半波長のリターデーシヨンを生じ、光を
通さないようになりその部分は反射光がなく暗くみえる
。そのため電極を適当に選択して電圧印加すると、0〜
9までの数字を表示することができる。これらのデイス
プレイ素子の場合本発明の材料はその高い透光性のため
従来の材料を用いた場合より一段とすぐれた明瞭度とコ
ントラスト比を有するので大変見やすいものである。
ラミツクウエフア一43パターン透明電極44全面透明
電極45、反射板46から構成されるものである。ただ
し、この場合用いられる透明セラミツクウエフア一は一
次電気光学効果を示す材料たとえばPBNl6/46/
54などを用い、あらかじめ図の矢印Psの方向に分極
をほどこしてある。そして偏光板の光軸は自発分極と4
5度の角度をなすよう構成してある。無電圧の状態で素
子は光を反射し全面一様に明るくみえるが電極間に適当
な電圧を印加すると、パターン電極の電圧印加されたセ
グメント部分は半波長のリターデーシヨンを生じ、光を
通さないようになりその部分は反射光がなく暗くみえる
。そのため電極を適当に選択して電圧印加すると、0〜
9までの数字を表示することができる。これらのデイス
プレイ素子の場合本発明の材料はその高い透光性のため
従来の材料を用いた場合より一段とすぐれた明瞭度とコ
ントラスト比を有するので大変見やすいものである。
この場合、液晶デイスプレイとの大きな違いは高速度走
査(ダイナミツクドライブ)が可能なことで周波数応答
特性も数段まさつている。またこれらの磁器の比抵抗は
きわめて高く素子の周囲を絶縁物でコーテイングし表面
リークをのぞいた状態では一旦電圧を印加し、表示させ
ると電圧を取り去つても表面電極に蓄積したチヤージは
なくならず数週間も表示が消えることはない。このよう
なメモリー効果は新しい応用の可能性を含んでいる。終
り本発明において、その組成をx二0.05〜0.30
,y=0.10〜0.90,α二0.9〜1.1の範囲
に選んだ理由は、その範囲外の組成では透光率が低く、
電気光学効果が小さく実用に適さないためである。
査(ダイナミツクドライブ)が可能なことで周波数応答
特性も数段まさつている。またこれらの磁器の比抵抗は
きわめて高く素子の周囲を絶縁物でコーテイングし表面
リークをのぞいた状態では一旦電圧を印加し、表示させ
ると電圧を取り去つても表面電極に蓄積したチヤージは
なくならず数週間も表示が消えることはない。このよう
なメモリー効果は新しい応用の可能性を含んでいる。終
り本発明において、その組成をx二0.05〜0.30
,y=0.10〜0.90,α二0.9〜1.1の範囲
に選んだ理由は、その範囲外の組成では透光率が低く、
電気光学効果が小さく実用に適さないためである。
以上のように、本発明は透光性、色調に優れ、電気光学
効果が大きく広範囲の電気光学的応用デバイスに利用で
き、かつ低温焼結が可能であり鉛の蒸発が少く製造面で
の利点も多いなど工業上顕著な効果を奏するものである
。
効果が大きく広範囲の電気光学的応用デバイスに利用で
き、かつ低温焼結が可能であり鉛の蒸発が少く製造面で
の利点も多いなど工業上顕著な効果を奏するものである
。
第1図は本発明の一実施例としてBaNbを03一Pb
ZrO3−PbTiO3三成分固溶体の相図であり、第
2図は波長透率特性を示す線図にて本発明と従来のもの
の比較を示す。 第3図は本発明の応用例としての透明圧電ブザーの断面
構成図、第4図は同じく透明圧電ブザーを付けた腕時計
の断面構成図、第5図および第6図は本発明の実施例の
電界に対する実効複屈折率変化を示す線図、第7図は同
じく応用例としての反射型デイスプレイ素子の断面構成
図、第8図は同じく反射型デイスプレイ素子に用いる電
極パターンの一例を示す。第9図は同じく別の反射型デ
イスプレイ素子の構成概略図を示す。1・・・・・・透
明板、2,4・・・・・・透明電極、3・・・・・・透
明圧電セラミツクウエフア一、5,6・・・・・・リー
ド線、7・・・・・・蓋ガラス、9,10・・・・・・
透明電極、11・・・・・・透明圧電セラミツクウエフ
ア一、8・・・・・・ケース、12・・・・・・ICモ
ジユール、13・・・・・・液晶デイスプレイ素子、1
5,16・・・・・・リード線、21・・・・・・偏光
板、22・・・・・・十波長板、23・・・・・・透明
圧電セラミツクウエフア一、24・・・・・・反射板、
25,26・・・・・・透明くし型電極、27・・・・
・・ベース、28,29・・・・・・リード線、30・
・・・・・共通アース端子、31〜37・・・・・・プ
ラス側電極端子、41・・・・・・偏光板、42・・・
・・・十波長板、43・・・・・・透明圧電セラミツク
ウエフア一、44・・・・・・透明パターン電極、45
・・・・・・アース電極、46・・・・・・反射板、4
7・・・・・・基板、48,49・・・・・・リード線
。
ZrO3−PbTiO3三成分固溶体の相図であり、第
2図は波長透率特性を示す線図にて本発明と従来のもの
の比較を示す。 第3図は本発明の応用例としての透明圧電ブザーの断面
構成図、第4図は同じく透明圧電ブザーを付けた腕時計
の断面構成図、第5図および第6図は本発明の実施例の
電界に対する実効複屈折率変化を示す線図、第7図は同
じく応用例としての反射型デイスプレイ素子の断面構成
図、第8図は同じく反射型デイスプレイ素子に用いる電
極パターンの一例を示す。第9図は同じく別の反射型デ
イスプレイ素子の構成概略図を示す。1・・・・・・透
明板、2,4・・・・・・透明電極、3・・・・・・透
明圧電セラミツクウエフア一、5,6・・・・・・リー
ド線、7・・・・・・蓋ガラス、9,10・・・・・・
透明電極、11・・・・・・透明圧電セラミツクウエフ
ア一、8・・・・・・ケース、12・・・・・・ICモ
ジユール、13・・・・・・液晶デイスプレイ素子、1
5,16・・・・・・リード線、21・・・・・・偏光
板、22・・・・・・十波長板、23・・・・・・透明
圧電セラミツクウエフア一、24・・・・・・反射板、
25,26・・・・・・透明くし型電極、27・・・・
・・ベース、28,29・・・・・・リード線、30・
・・・・・共通アース端子、31〜37・・・・・・プ
ラス側電極端子、41・・・・・・偏光板、42・・・
・・・十波長板、43・・・・・・透明圧電セラミツク
ウエフア一、44・・・・・・透明パターン電極、45
・・・・・・アース電極、46・・・・・・反射板、4
7・・・・・・基板、48,49・・・・・・リード線
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 A_αB_2_/_5_(_3_−_α_)O_3
−PbZrO_3−PbTiO_3で構成される3成分
系固溶体にして、これを〔A_αB_2_/_5_(_
3_−_α_)O_3〕_x〔Pb(Zr_yTi_1
_−_y)O_3〕_1_−_xとあらわしたときx、
y、αの値がそれぞれx=0.05〜0.30、y=0
.1〜0.9、α=0.9〜1.1の範囲にある組成比
を有することを特徴とする光学素子用透明磁器組成物。 ただしAはBa、Sr、Caの群から選ばれた少くとも
一者、BはNb、Taの群から選ばれた一者である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044716A JPS596832B2 (ja) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | 光学素子用透明磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044716A JPS596832B2 (ja) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | 光学素子用透明磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57160964A JPS57160964A (en) | 1982-10-04 |
| JPS596832B2 true JPS596832B2 (ja) | 1984-02-14 |
Family
ID=12699135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56044716A Expired JPS596832B2 (ja) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | 光学素子用透明磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596832B2 (ja) |
-
1981
- 1981-03-28 JP JP56044716A patent/JPS596832B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57160964A (en) | 1982-10-04 |
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