JPS5968376A - 金属缶用塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料組成物 - Google Patents

金属缶用塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料組成物

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JPS5968376A
JPS5968376A JP17960082A JP17960082A JPS5968376A JP S5968376 A JPS5968376 A JP S5968376A JP 17960082 A JP17960082 A JP 17960082A JP 17960082 A JP17960082 A JP 17960082A JP S5968376 A JPS5968376 A JP S5968376A
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resin
vinyl chloride
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glass transition
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属缶用塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料
組成、物に関L2、さらに詳しくは加工性、密着性等に
すぐれ加工後に補修を必要としない金属缶用塩化ビニル
樹脂系オルガノゾル塗料組成物に関するものである。
従来から金属缶素材としてはアルミニウム、ブリキ、テ
ィンフリースチールなどの金属が用いられている。これ
らの金層1け、その、何食や溶出を防止するため、通常
化の内外面に保護塗料が使用されている。缶内面塗料と
しては密着性、防食性の面ですぐねている点から通常エ
ポキシ/フェノール′!#を脂系、エポキシ/アクリル
樹脂系、エポキシ/アミノ樹脂系等の塗料が用いられて
いる、し2かしながら、上記塗料は加工性において十分
とけ言乏ず製缶加工により素地金属の露出が起る場合が
ある。そのため加工後に金層、露出部分・補修が行なわ
れるがこのよりなW修は製缶工程を複雑化し、コスト面
で不利とガるため補修を必要としηい加工性の優れた塗
料が要望されている。
上記要求を満たす塗料として従来から塩化ビニル樹脂系
オルガノゾル塗料が開発されている。この塗料は金属素
材への密着性、加工性に優れており補修を必要とし々い
塗料と17で有用であるが、金掬缶の内面塗料として用
いた場合、可窄剤あるいけ安定化剤であるエポキシ化油
成分が内容物中へ抽出移行し、食品衛生−ヒ好捷しくな
く、寸た内容物のブレーパーを変化させる欠点がある。
このj豆→・にべ1、冷Hの経時変化による増粘あるい
け加工・:′[の′γ化が児、られ塗料の管理が摂めて
困侑である そこで、本発明者(d、塩化ビニル樹脂系オルガノゾル
塗料の1til記欠点を改良すべく煙量研究を重ねた結
果、塩化ビニル樹月旨(でガラス転移濡変6()℃以下
用つ数平均分子量10,000以上のポリエステル(費
目)♀及びフェノールアルデヒド杉11旧及びエポキシ
樹脂から選ばれた少なくとも1種のわ1脂、さらに必要
に応じてカルボキシル基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体及び/又は軟化点90℃以下のオレフィン系樹脂
を1,合することにより可塑剤を実質的に含有させない
で金属素材との密着性、加工性、イージオープニング蓋
の開口性(缶ネ木体に固着した開口用の舌片を引張り2
−て開1コし/ヒ場音、開口部内面の塗膜の残存の稈度
を示し、残存する塗膜が少ない程、開口性が優れている
とする。)4の性能にすぐれた塩化ビニル+171 Q
質系オルガノゾル塗料が得られることを見い出し大発明
の完成4に至ったものである。
かくして本発明に従え(7r 。
(ん 塩イ[′ビニルA“↓I脂 (B)  ガラス転移温度60℃以下で月,つ数平均分
子量] n,0 0 0以上のポリエステル樹脂(0 
フェノールアルデヒド朴1脂、エポキシ栴月旨及びアミ
ノtri n旨から選ばれた少なくとも1 種 の (
舅 1旨 (υ 必要に応じてカルボキシル基含有塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合稍脂 (の 必要に応じて軟化点90℃以下のオレフィン系樹
脂及び (n 有機溶剤 からなる金属缶用塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料組
成物が提供される。
本発明において使用される塩化ビニル樹脂(2)は、市
販されている公知の塩化ビニルのポモポリマーであり、
平均重合度が1,0 0 0ないし1,8 0 0稈度
のいわゆる塩化ビニルペーストレジンを用いることがで
きるっ1T販されている)5I71旨吉して電気化学@
製の電什ビニルSEー130,三菱モンサシト■製ビニ
カP−440,テネコ社岬テネコ1730、三井化学■
製ビニクロンペーストレジン、日本セ°オン■製セ°オ
ン121,セ°オン103EPF 、踊渕化学■製カネ
ペーストXP−9(10。
XP−1,700,ユニオンカーバイド社製QXPA。
QYNL等が使用できる。
このポリエステル樹脂(0は塗膜を軟化させる可塑剤的
役割をはたすものであるKもかかわらず、それ自体は高
分子量で且つ反応性の高いものであるために塗膜表面へ
移行して缶内容物中へ抽出することもない。
本発明において用いることができるボリエステル樹脂の
ガラス転移温度は60℃以下、好ましくは50℃以下で
ある。ガラス転移温度が60℃を超えると塗膜を効果的
に軟化させることができず加工性が悪くなる。本発明に
おいてポリエステル樹脂に可塑剤的作用をもたせるには
そのガラス転移温度が60℃以下であることが必要で、
特に50℃以下であるとより効果的に#膜を軟化させる
ことができる。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が5
0℃よりさらに低い場合例乏ば室温以下の場合には、そ
の使用量は全固形分に対し1〜5重量%稈度でも塗膜を
効果的に軟化させることができる。その場合には塗膜の
耐ブロッキング性が低下するが必要に応じてカルボキシ
ル基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を配合して塩
化ビニル樹脂とともに塗膜中で骨格構造を形成させて塗
膜の耐プロlキング性を向上させることができる。
本発明におけるガラス転移湯度60℃以下且つ数平均分
子量10.(,100以上のポリエステル樹脂(秒は、
ジカルボン酸とグリコールによる実質的に線状のポリエ
ステル樹脂、または、3官能以上のずれでもよく、寸た
、分子量を調節するためモノカルボン酸あるいは1価ア
ルコール成分を用いるイ)のでもよい。
該ポリエステル]聚脂の多塩基酸成分さしては無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、オキシ安息香酸等の芳香族カルづ一ン酸、アジ
ピン酸、七ノ(シン酸等の脂肪族カルボッ酸、トリメリ
・ト酸等の多価カルボン酸が、また、アルコール成分と
してd1エチレングリコール、プロピレングリコール、
1.3−ブタンジオール、1.4−ブタンジオーノベネ
オペンチルグリコール等のグリコール、その他にグリセ
リン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが例示
できる。
ポリエステル樹脂(B)の合成はグリコール又は多価ア
ルコール過剰の条件でポリエステル化せしめることによ
って行なわれ、その際高分子量化するために酸価は5以
下、好ましくけ帆5以下にする必要がある。かくして得
られるポリエステル樹脂は末端基が水酸基になるが、こ
の水酸基は後述する(O成分のイ黄脂との反応性がカル
ボキシル基よりも高く、加熱硬化によ〜て容易に架橋し
3次元化する。
甘たポリエステル1δ1脂(131の数平均分子量は1
0,000〜50,000が好捷L < l O,00
(lより小さいと分子類分布の関係から低分子量酸、分
が多くなる傾向があり、密着性、加工性にすぐれている
ものの金属缶が蒸気殺菌される際の耐水性が低下する。
また内容物のフレーバーを悪くする。他方数平均分子量
が50.(l OOを超えると塗料の粘度が高くなり作
業性を悪くしたり、密着性、加工性を損なう恐れがある
上記ポリエステル樹脂(卸としては、例えば市販さfl
でいるものとしては、東洋紡績社製パイロン103、パ
イロン500、日本合成化学社製TP−217,5P−
170、グイナミット・ノーベル社製ダイナポールL−
411などが挙げられる。
本発明において、(O成分として使用されるフェノール
アルデヒド樹脂は、石炭酸、P−クレゾール、0−クレ
ゾール、m−クレゾール、P−t−ブチルフェノール、
P−アミルフェノール、ビスフェノールA等とアルデヒ
ドとの糾合物であわ、ノボラックを、レゾール型いずわ
も使用でき、また、メチロール基がアルキルエーテル化
されていてもさしつかえない。甘た、エポキシ栴月旨番
1エピ戸ロヒドリンとビスフェノールA カラ生Iff
、 ス2.エボさン梗脂あるいけノボラック型のエポキ
シ樹脂が挙げられ、平均分子量が約300〜約3,00
0好ましくけ2.000以下で、ユボキシ当量が3.0
00以下のものが好捷しい、具体的には、エピコート8
15、エピコート828、エピコート1001(いずれ
もシェル化学会社製品、商品名)DEN431、DEN
438 (いずれもダクコーニング会社製品、商品名)
などが適用できる。
アミノ拶1月旨は尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン等のアミン化合物とアルデヒドの縮合
物でありメチロール基がアルキルエーテル化されていて
もさしつかえない。
本発明において、前記した如く必要に応じて使用するこ
とのできるカルボキシル基含有塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体(lとしては、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−(メタ)ア
クリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などを
挙げることができる。
本発明において、軟化点90℃以下のオレフィン系樹脂
(ωを必要に応じて加えることができ、塗膜傾すぐれた
開口性を付与することができる。オレフィン系樹脂は溶
液状で添加される。添加方法上しては、肪イ射n旨溶液
を、少バ)ずっゆ−くりと(4)、(B)、(Oおよび
必要に応じて(至)成分からなる混合物に攪拌、冷却し
ながら添加することが好捷しい。
(O戚1分樹脂は、(4)、(B)、(C)および(0
成分樹脂と僅か相溶する程度であり、塗料中で約20ミ
クロン以下の液状微粒子となって分散しているためにい
わゆる可塑剤とは異なり、基体樹脂(4)、](C)お
よび(nの機械的性質をあまり損なうことはなく、むし
ろかかる微粒子を塗料中に分散させることばより、加工
性が向上し、且つ塗り・−1に適度の脆弱性が付与され
、開口性が大巾に改良されるものと考えられる。
もっとも、従来においても、例えば特開昭55−893
63号公親には、塗料中にポリオレフィン樹脂粉末や無
機質の微粉末を配合すると開口性が改善されることが記
載されている。しかしながら、軟化点が90℃を越える
よう々硬質な粉末が添加されると、高度な蓋加工に耐え
ろ充分々加工性が得もflないし、無機質微粉末を含む
メトトを塗布1.た金属析を連続的にプレス成形すると
、塗Iq中に存在する微粉末によりプレス機の摩耗を早
めるという欠点がある。本発明における(Fj ot分
である軟化点の低いオレフィン系!@脂は、塗膜中に粒
子状に存在することにより適度な軟かさと潤滑件を与え
るので、プレス機の摩耗を防止することができる。
本発明においてこのような効果を奏するオレフィン系樹
脂としては軟化点90℃以下、好ましくは60℃以下の
ものであり、例乏はオレフィンの単独重合体、2種以上
のオレフィン相互の共重合体、少なくとも1種のオレフ
ィンと他の共重合可能な少なくとも1種のビニル系モノ
マーとの共重合体、これらオレフィン系の単独又は共重
合体の変性物及びこれらのブレンド物が包含される。ま
た、該オレフィンに1ri、エチレン性二市結合を唯1
個含有するもの(モノオレフィン)のみなうfエチレン
性二重結合を2個もしくけそれ以上含有するもの(ジオ
レフィンなど)をも包含され、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、インブチレン、ペンテン;ブタジェン
、イソプレンなどが挙げられる。
これらオレフィンと共重合可能な仙のビニル系モノマー
として幻、例えば、スチレン、σ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳Tj 族ビニル化合物;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル−1どの有機酸ビニルエステル
;アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メヂル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸イソグチル、アクリル酸2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリルrff n−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸n−グチル、メタクリル#2−エチ
ルヘキシル、(無水)マレイン酸など不飽和力・レボン
酸又はその無水物もしくけそのエステル。
アリルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン7
シどか少βげられる。
また、上記ぢレフイン系の単独Vけ共重合体の変性物々
してt′t1例え?−1’、ノ・ロゲン化給などが挙げ
Cっれる、。
しかして、木発−・1において使用しつる2レフイン系
忰11hの具体例として(・j1塩素化ポリプロピレン
である′・・−ドレン35−A”(軟化点90℃以1−
1東洋化成ネ(製品、商品名)、ポリイソブテンである
°“白石ポリブテンHV−300”(室温で液体、日木
石簡化学社製品、商品名)、ポリブタジェンである“H
ycar CTB″′(室温で液体、宇部興産社製品、
商品名)、ポリ4−メチフレペンテン−1である”’ 
TPX”(軟化点90℃以下、三井石沖化学社製品、商
品名)、エチレンとα−オレフィンの共重合体である“
タフマー”(軟化点90℃μJ下、三井石沖化学社製品
、商品名)、エチレンと酢酸ビニルの共重合体である″
デュミランD251 ”(軟化点45℃、三井ポリケミ
カル社製品、商品名)々どを挙げることができる。
以上に述べた本発明の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗
料組成物の各樹脂成分の好適な配合割合は次のとおりで
ある。
(4)塩化ビニル樹脂30〜60秒和部、(残 ガラス
転移温度60℃以下、数平均分子量10、Q O0以上
のポリエステル樹脂1〜6()Ii重量部 (0フェノールアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂およびア
ミノ樹脂から選ばれた少なくとも1種の樹脂1〜15重
量部(両者併用の場合の比率は任意である。) (l カルボキシル基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合樹脂0〜60重量部及び ■)軟化点90℃以下のオレフィン系樹脂0〜10重量
部。
上記族1分のいずれかが上記配合割合を逸脱した場合、
本発明の目的である密着性、加工性、イージオブニング
缶蓋の開口性を維持することが不可能である。贅た、ヒ
記相成物から形成される塗膜のガラス転移温度が30〜
70℃であることが必要である。ガラス転移温度が70
℃を超乏−ると2α1ウキの加工性が悪くなh1伸方3
0℃来満で(7F塗嘆に粘着性作中してbわゆるブロー
・キング・叶が悪く々l′l実用性が低下する。
本発明の検←I組我物には、−1−、2,(A)〜(力
代分で述べた不■(発暇、 4) (it脂分)の他に
有機溶剤が用い(灼る。有機溶剤としては塩化ビニル樹
脂(N及びオレフィン系横月旨(E、l成分をf8解せ
ず、イ中の(B)、(0及び(D+酸成分溶解するもの
であ七ば使用できる。
この上う々有機溶剤と17て(d、メタノール、−エタ
ノール、ブタノール々どのアルコール系溶剤;メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル々どの
エステル系溶剤;セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブ、カービ) −rレアセテートなどのエーテル系溶
剤:ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤
;その他の炭化水素系溶剤ガとが使用でき、これらは通
常60〜85重損%の範囲で1種又は2種以上混合し7
て使用することができる。
本発明の塗料組成物は上記組成の他にさらにワックス、
界面活性剤、流れ調整剤等の添加剤あるいけ二酸化チタ
ン、アルミニウム等の顔料を添加することもできる。
本発明の塗料組成物は、イージオブニング缶蓋内面の無
補修塗料として、また、オーツタル缶、角缶、DR缶等
の打抜缶内面用塗料として特に有用であるが、その他の
缶内面塗料用としても有用である。
また、本発明の塗料組成物は缶内面用途の他に外面塗料
上しても有用であり、特に缶蓋の外面塗料として用いら
れた場合巻締による傷付かなく、長期の保存で発錆のな
い缶が得られる。
本発明の塗料組成、物は、金属素材(ブリキ、ティンフ
リースチール、アルミ材など)上に、公知の塗装方法例
えばロールコート、スプレー塗装、はけ塗りなどの方法
で容易に塗布できるが、特にロールコータ−によるロー
ル塗装法が好適に施行される。冷膜厚に3〜20μの範
囲が適当である。
焼付方法に、高周波加熱オープン、遠赤外オープン、ガ
スオープン々どを利用することが可能で、焼付に、塗装
後ただちに、も1. <け一定時間(数分〜15分)放
置後、炉内温度通常160℃へ・230℃で2〜15分
間の焼伺乾燥又は金属素材混用が230〜280 ℃で
30〜60秒の焼付乾炸により硬化塗膜が得られる。
以−ト体発明を実施例および比較例により具体的に説明
する なお表中の配合叫は不揮発分の重量部を示す。
実施例1〜6および比較例1〜5 表面処理したアルミニウム板に第1表に示した組成カラ
なるビニルオルガノゾル塗料各種を、乾・届膜厚が10
〜15ミクロンになるようにロールコートし、19・℃
で10分間焼付した塗板について、各種の性能試験を行
ない、その結果を第2表に示した、 注(※1)塩化ビニル樹脂(分散体)の組成ビニ力P−
440(三菱モンザント工業株式会社製品、商品名) 
     45 部エチレングリコールモノフチル エーテル 27.5部 スワゾール+1000 (丸善石油化学会社製、商品名)   27.5部合計
100部 以下※2〜※9はポリエステル樹脂の組成である (※2)パイロン103(商品名)   30部ブチル
セロソルブアセテート35 キジロール          35 合計100部 (※3)TP−217(商品名)    30部ガラス
転転移度 40℃ プチルナロソルプアセテート  35部キジロール  
        35部合計100部 (※4)ダイナボールL−411(商品名)30部ブチ
ルセロソルブアセテ−ト  35部キジロール    
      35部合計100部 (※5)パイロン500 (商品名)   25部、東
洋紡績株式会社製 分子量 20・000〜25・o o o 、。
ガラス転移温度 4℃  □′ プチルヤロソルブアセテー)   30部メチルエチル
ケトン      15部キジロール        
  30部合計100部 (※6)SP−170(商品名)    25部プヂル
セロソルプアセテート  30部1.4−ジオキサン 
      15部キジロール          3
0部合計100都 (※7)パイロン2 (10(商品名)   30部プ
ヂルセロソルブアセテー)   35部キジロール  
        35部合計100部 (a 8) パイロンGV  730(商品名)40部
ブチルセロソルブ       30部キジロール  
        30部九合計100部 (※9)ニアボラン4060(商品名) 50部日本ポ
リウレタン工業株式会社製 分子量 2,000 ガラス転移温度 室温以下 合計100部 (※10)フェノールアルデヒド樹脂の組成ヒタノール
4020(日立化成 工業株式会社製品、商品名)   511Sブタノール
、キジロール    50部合計100都 (※n)メラミン株1月旨 商品名 三井東圧株式会社製 固形分 98部以」− (※12)エポキシ樹脂の組成 エピコート828(シェル化学社 製、商品名)         75部メチルエチルケ
トン      25ff1合計100部 (※13)カルボキシル基含有塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合樹脂の組成 カルボキシル基含有塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合tM脂(液)VMCC(ユニオンカー
バイド社製、商品 名)〔塩化ビニル/酢酸ビニル/ マレイン酸=83/16/1)  30部メチルイソブ
チルケトン    17.52−メトキシ、2−メチル
プロ ピルメチルケトン        17.5キシレン 
          35 合計100部 (※14)ポリインズテンHV300.日石化学株式会
社製、商品名、固形分100% (※15)エピコート154(シェル化学社製、商品名
)75部及び メチルエチルケトン25部からなる組成物を用いた。
(i?;16)この塗料組成には第1表の他に可塑剤ア
デカサイザー0−130・(アデヵアーガス化学株式会
社製、商品名)を10部配合した。
注(試験方法) (※1)塗板をプレス温度20〜25℃、塗装板温度2
0℃にて製蓋加工した。加工後の塗膜の損傷の程度を調
べるため、蓋の塗装面を対象と17て、WACOエナメ
ルレータ−(通電試除器)を用い、蓋の上部に1%食塩
水を満し、蓋体を陽極とし食塩水中に陰極を挿入して電
流値を測定し、0.1mA以下を◎、0.]〜0.3m
A以下を○、それ以上を×とした。
(※2)塗装板にカミソリで1×1Bのゴパン目100
個をカットし、カット部に貼付けた粘着テープを急速に
はがし5、塗膜の剥離状態をみた。10〜15%剥離し
たものをムとし穴。
(※3)製蓋加工した蓋を、80℃の温水に30分間浸
漬した後、開口用舌片を引張り開口した際の開口部内面
の塗膜の残存の程度を調べた。
◎:全く残存していない。
○:わずかに塗膜が残〜ている。
△:少1.塗口・冶が残−ている。
×;かなりill停が残っている。
(※4)塩化ナトリウム、クエン酸、リシゴ酸をそれぞ
れ5重重%含む脱イオン水を沸騰させ、その中に1時間
、※lと同様に加工した蓋を浸漬17、引−ヒげて塗膜
の状態をみた。
(く≦5)沸騰12ている蒸留水500m/!中に塗膜
面積500dの塗板を30分間入れた時の蒸留水中への
油用物の量を、過マンガン酸カリウムにより測定し、5
ppm以下を○、5〜10ppmを△、10ppm以上
を×とした。
(※6)塗板を1Oc1n×1ocrnの大きさに切断
し、塗面と塗面を重ねて、その上に100 Kqの荷重
をかけて、50℃で24時間保持した後、塗板を離し、
離れ具合を調べた。
◎:重力で自然落下するもの ○:自然落下しないが、はとんど抵抗感がなく離れる G:やや抵抗感があるが、塗面に全く跡力呈残らないも
の △: ml t、易いが離した後、塗面に跡75:残る
×:即し乍い程粘着している

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A  塩化ビニル樹脂 (Bl  ガラス転移温度60C以下で且つ数平均分子
    量10.000以上のポリエステルtrit脂 (0フェノールアルデヒド樹脂、エポキシ樹n旨及び7
    5]が1月旨から選ばれ六少々くとも1挿の樹月旨 (Ij  必要に応じてカルボキシル基含有塩化ビニル
    −酢酸ビニル共重合樹脂 (D 必要に応じて軟化点90℃以下のオレフィン系樹
    脂 及び (ね 有機溶剤 かもなる金属缶用塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料組
    成物。 2、塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料組成物における
    不揮発成分が (ん 塩化ビニル樹脂30〜70重量部(B1  ガラ
    ス転移温度60℃以下で月つ数平均分子iN1鈷000
    以上のポリエステル樹脂1〜60重量部 (0フェノールアルデヒド 樹脂及びアミノ樹脂から選ばわた少なくとも1種の樹脂
    1〜15市聞部 (ひ カルボキシル基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重
    合控脂0〜60重94部及び(Fl  軟化点90℃以
    下の珂しフイシ系樹脂0〜10重量部 で且つ合計量が1(10重量部からなる特許請求の範囲
    第1項記載の金属缶用塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗
    料組成物。 3、塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料組成物から形成
    される塗膜のガラス転移点が30〜70℃である特許請
    求の範囲第1項記載の余塵1缶用塩化ビニル樹脂系オル
    ガノゾル塗料組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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