JPS5970626A - クロロプレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３．４−ジクロルブテン−１の脱ｍ化水素反応
によってクロロプレン（２−クロルゲタジエン−１，３
）を製造する方法の改良法に関する。

アルカリ性水溶液ヲ用いて、ろ、４−ジクロルブテン−
１を脱塩化水素してクロロプレンを製造″１−る方法は
既に知られている。しかしながら従来の方法はかなり反
応速度が遅く、且つ１−クロルゲタジエン−１，６の如
き好ましからざる副生成物が多いという欠点７有してい
たので、反応速度が大きく、好１しからざる副生成物が
より少ないクロロン０レンの製造方法が望まれていた。

特公昭４６−１９９２４号公報には、６，４−ジクロル
ブテン−１とアルカリ金属水酸化物と７有機触媒の存在
下に水性媒体中で反応させて、り）ロロデレンを製造す
る方法において、水および水酸化物の合計重量に対して
少なくとも２５パーセントの最終水酸化物濃度を残すに
光分な計η量のアルカリ金属水酸化物を含む水性媒体乞
供給するクロロン０レンの製造法が開示されている。こ
の方法は反応速度も大きく、打首しからざる副生成物が
非常に少ないクロロプレ／の製造法である。しかし、こ
のノ１法に従えは、クロロブ１／ンは反応物から液体と
して増り出し、水（１１とイｊ機相を分離し、次いで蒸
留によつ”Ｃジクロルブテンからクロロプレンを蒸留す
るために反応器において多１４１のクロロゲルシンが乗
合し、ロスになるとともに、この重合物を分離除去する
必快があるか、このための装置が頻繁に閉塞し、長期の
連続運転を行うことが実η的に困難であった。

また、この）、ｉ法に従えは現地、混合物からクロロプ
レンを相分離等により取り出した後に残った塩水（主に
未反部、のアルカリ金属水酸化物と生成したアノ１．カ
リ金属墳化物さらに少電の雨後成分を含む）の処理に関
する記載は７．、ｃいが、通常の方法により、例えば溜
めに移送し、これから徐々に地中に滲み込着せるが、又
は新しい水流又は塩水流に注入することにより廃乗ネれ
る場合、水浴面として２５パ一セント以上もあるアルカ
リ金属水酸化物を廃棄することになり、重大な経済的問
題となる上に重大な環境上の問題と１．ｃる。

特公昭４６−９８４６号公報には、６，４−ジクロルブ
テン−１とアルカリ金属水酸化物乞第四級アンモニウム
化合物の存在下、水性媒体中反比、せしめてクロロプレ
ンを製造する方法が開示さＪしている。また、特公昭４
９−４５３７９号公報３゜４−ジクロルブテン−１とア
）＋　１）　リ金属水酸化物’？　（１１第四級アンモ
ニウム化合物、（２）アミンオキシド、（３１スルホニ
ウム化合物、（４１ホスフエートエステルの存在下、水
性媒体中現地、ゼーしめてクロロプレンを製造する方法
が開示されている。これらの方法は反応速度も大きく、
好丑しからざる１−クロルブタジェン−１，６０ａｔ生
量も少ない。そして、これらの方法は特公昭４６−１９
９２４号公報の図面からも明らかなように、アルカリ金
属水酸化物水溶液の初期濃度ンｈくした方が反比（速度
も太ぎく、１−クロルブタジェン−１，６の副生斌も少
なく打首しい。これら明細１の実施例においては１−べ
て回分法による反応］ｉ法が開示されているに′１−き
す、反応器からのクロロプレンの抜出力Ｈ’ｆも含めた
クロロプレンの製造プロセスは示されておらず、この方
法に従って長期にわたる連続運転を行えばクロロプレン
の重合物にＪ′る目１塞はさけることができず、工業的
ＰＣ使用することは実質的に困難であった。

特公昭４６−１９９２４号公報、ｌ侍公昭４６−８８４
６号公報」、よび持分ｔｌｆ、　４９−４　ｂ　６７９
号公報の方法かＡ、に工業的に上用であるためには、重
合物の生成ケ低く抑えられるクロロワ０レンの反応器か
らの抜出方法乞も含めたプロセスの確立、１だその装置
での連転が長期間トラブＪＬの７ｒいことが必要である
。

本発明の目的は、反応速度が十分置く、１−クロルゲタ
ジエン−１，６の如き好着しからさる副閉塞の起り難い
クロロプレンの製造法を提供することにある。

本発明の方法に従えば、６，４−ジクロルブテン−１７
有機触媒の存在下、２５〜５５重量パーセントの比較的
高濃度のアルカリ金属水酸化物の水溶液にて脱塩化水素
し、クロロプレンを製造するに際して、２０・〜１００
　’Ｃの温度で反応場せ、生成したクロロプレン、未反
応の３，４−ジクロルブテン−１及び水とを含む混合物
乞反応系に環流することなく、蒸発により気相で取り出
し、該蒸発混合物を全凝縮させ、凝縮した該混合物乞水
相と不機相とに分離し、ついで該弔機相を分別蒸留して
６，４−ジクロルブテン−１とクロロプレンと７分Ｎ１
１するとともに、反応により得られる固型のフルカリ金
属地化物と主にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属
塩化物の水溶液７含む水性相≠・ら一部のホン９５〜１
［１０°Ｃの温度で蒸発しイ濃縮して、アルカリ金属水
酸化物の１５〜５５重量パーセント濃度の水溶液ン回収
し、反応に再使用することＣＣよって行われる。

本発明に用いるアルカリ金属水酸化物は主に経済的ｙ１
！由から水酸化ナトリウムであるが、カリウム及びリチ
ウム等の金属水酸化物も用いることができる。　　　　
　。

本発明に用いるアルカリ金属水酸化物の濃度は２５〜５
５重鐘；パーセントでｋ）る。２５ノ９〜セント未満の
９度では現地１（度が遅くなるとともに、１−クロルブ
タジェン−１，６の副生成置方；」着火する。

反’ｂ’ｔｌ、温７＄３−：Ｌ　２　［Ｊ　〜１０　［
］°Ｃであり、２　Ｃ１’ＯＪ：り低い温度では反Ｌ（
１、速度が１１（くなる、ｉｏｏ″゛Ｃよ４〕高い温度
では削生する１−クロットブタジェン−１゜３０分＃１
１が必要となり、紅び１的−（ニアｔ　＜　ｉする。

生成シたクロロブ１／／ケ丁みやかに反応器から留出さ
せるため、反応器をジャケットによって〃１熱ｊる、反
↓（１、器にスチームン吹き込んで力１１熱する等の通
常の加熱方法ケ用いることカーできる。また必要に応じ
て、アルカリ金属水耐化物σ−）水溶液、６．４−ジク
ロルブテン−１等Ｙあら力）しめカロρ〜ジテオいてか
ら反応器にフィート′″することもできる。

脱堝化水素反応に用いられる有機触媒としてしま、第四
級アンモニウム化合物、第四級７１クスホニウム化合物
貰たは第四級スルホニウム化合物の−を重重たは混合物
が好甘しく使用される。９１１えシｉ、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ス子ア′リルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロライド、メクチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等力１あるが、これらに限定されな（・。

これらの触媒は一敗にはアルコ−ノド 溶解きれた形で市販されて（・るカー、溶媒乞除去する
ことなく、これら溶媒の溶液状態で１Ｍ’−　）４Ｊす
ることもできる。筐た、これら触りν，をアルコール溶
媒に溶解して使用することもできる。こσつ乃虫媒ｃ７
）　（ｅ　用ｊ￥ｆ：　＋１６，４−ジクロルデテンー
１σ〕重量乞基準として約ｏ．ｏ　ｉ〜１０／ぐーセン
トカＳｔＪ．子１しく、使用１−る触媒の活性によりそ
の使用１まｐＪ＠　＠ｉさｉする。

生成したクロロプレンの引き続し・ての反応を１戸１避
するため、酸素の１よい雰囲気で反応を行ブｊうことか
好１しく、またフェノチアジンのような重合抑制剤を添
加して反応を行なうことカー打着しく・。

本発明の方法によれば、生成したクロロプレンはただち
に反応器から蒸発によってすみやかに除かれるため、ク
ロロワ０１／ンがアルカリ水浴沿と長時間接触するため
に起る、好１しからざる重合物の生成が抑えられる。

生成したクロロン０レンの蒸発速度を高めるために、反
応器の内圧を常圧よりも低く保つことは有効であり、反
応温度によって異なるが５０〜７６０７１７Ｂ、　ｌ１
ｇ、の圧力下で好適に現地、が行われる。

生成したクロロプレン及び未反応の６，４−ジクロルブ
テン−１及び水からなる該蒸発混合物を全凝縮させ、Ｎ
ｆ縮した該混合物を静置槽で水相と分離した有機相に−
は溶解度の水が含５れでいるが、未反応のジクロルブテ
ンとクロロプレンを分離するに際して、蒸留塔の腐食な
らびに、好１しくない重合物の生成による蒸留塔の閉塞
を防ぐために、該有機相をあらかじめ通常の方法で乾燥
することは有効である。この乾燥の程度は、蒸留工程で
の操作温度によっても異なるが、通常、有機相中の残存
水分が０．０４重量パーセントであれば充分で、の（’
ｔＬ（１’は０．Ｕ１重量パー士ント以下とすれば完全
である。

クロロプレンと６．４−ジクロルブテン−１は蒸留によ
って芥易に分離することができ、かつ蒸留塔内での重合
物の生成も防止できるが、より好１しくは減圧蒸留が行
われる。

回収された６、４−ジクロルブテン−１は反応酸物であ
る１−クロルブタジェン−１，３ｖ抜き出すこともでき
る。

有機性用が分離された、固型アルカリ金属塩化物を含み
、主にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩化物の
水溶液とン程−む水性相から一部の水を蒸発除去し、濃
縮してアルカリ金属水酸化物を回収１−る。

従来はこの水の蒸発に伴い、溶解しているアルカリ金属
塩化物が析出して来ること、また水性相中に少量の３，
４−ジクロルブテン−１及びクロロブ１フンさらにはそ
の重合物が含まれるために、重合物が析出して来ること
の問題があった。アルカリ金属塩化物の析Ｖ」によるト
ラブルの回避は通常行なわれているように水により溶解
することによって行ない得るが、重合物によるトラグル
は装置の解体手入れを余儀なくされる。そのため以＾１
１は本発明のような重合性の有機物を含むアルカリ金属
水酸化物の水溶液の濃縮は行われていなかった。

鋭意検討の結果、通常の装置ン用いても操作を９５℃以
上の温度にて行うことにより重合物によるトラブルを回
避できることを見出した。９５　’Ｃ！未満の温度で濃
縮操作７行なうとポリマーの装置への付着により、短期
間で装置の解体手入れケ余儀なくされる。また１５０°
Ｃ以上の高温の使用は熱エネルキ゛−的に得策でなく、
また装置材料も高価なものが必要となり好１しくない。

従って濃縮操作は９５〜１５０００にて行なうのが適当
である。

着た、本発明による有機相？気相で抜出す方法ではフル
カリ濃縮時の負荷か低減されるという俊位さも得られる
。

現地、により生成する水性相中には固型アルカリ金Ｍ地
化物が含まれるが、この濃縮に先立ち、この固型分を分
離除去しても良いし、固型分を分離除去しなくても良い
。また、水性相中に有機相が若干混入していることがあ
り、これン装置等の通常の操作によって分離してから濃
縮を行なうことが好ましい。この凝縮工程に用いる装置
としては、スケールの析出を防ぐために伝熱面での沸騰
欠抑制し７た強制循環式か特に打ましい。

実施例１゜ 図面に示した工程により、３，４−ジクロルブテン−１
を脱環化水素し、クロロプレン馨製造した。攪拌機を備
えた反応器１９に、導管１がらの期しい６，４−ジクロ
ルブテン−１と導管１８からの回収した６、４−ジクロ
ルブテン−１７混合したものン毎時１００重量部、専管
２より水酸化ナトリウムの５０重量パーセント水溶液ケ
毎時７６．８重量部、導管３より触媒としてコータミン
２４Ｐ（花王フトラス社製のラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド酸液の部品名）を毎時１、Ｏｉ置部供
給（２，６０℃、２２５ｍｒｎＨｇａｂｓ〆にて反応を
行った。反応器１９のし・ベルが一定となるように導管
４より水相ン抜出し、−２力／ター器に戻した。デカン
タ−２０にて油相を除去した固型塩化ナトリウムを宮む
水相を強制循環方式の濃縮缶２１へ等管６？経て供給し
、１１２℃、２　Ｄ　ＯｍｍＨｇａｂｓ　ＶＣおいてＮ
ａＯＨ／（ＮａＯＨ＋Ｈ２０）　＝０．５となるように
濃縮を行なった。水相乞導管８から塩化ナトリウムが水
相に析出してくるが、当該水相を導管８から抜き出し、
専管１１ン経てスラリータンク２４に専き、嘔らに遠ノ
し・分＾１を機２゛５に込って析出した塩イしナトリウ
ムを分離し導管１２より廃棄した。回収した水酸化ナト
リウム水婢蔽は導管１３を経て導％゛２へ戻し、再び反
応に供した。

また、振縮缶の器壁への塩化ナトリウムの付着による装
置の閉塞Ｚ防ぐため、８時間に１度濃縮缶ンザー２３へ
導入し、凝縮して導管３２がら水として取り出した。

反応器１９ン出た蒸気は専管１４よりコンデンサー２６
へ導入し、凝縮稜にデカ／ター２１で分離した水を導管
１５から除去し、導管１Ｇより脱水塔２８へ導入し、脱
水後に蒸留塔２９へ供給した。蒸留塔にて目的のクロロ
ワ０レン蒸気を導管１１より抜き出し、コンデンサー３
０で凝縮して、導管３１から数体のクロロワ０レンゲ得
た。蒸留塔２９の塔底より未反応の６，４−ジクロルブ
テン−１ン抜き出し、導管１８を経て専管１へ戻して反
応に再使用した。

このような操作を約１週間継続したが、油相と水相の分
離が良く、濃縮缶のトラブルもなく、６゜４−ジクロル
ブテンの反応率は９８％であった。

実施例２゜ 水酸化す）　ＩＪウム水溶液の濃度を３０重量パーセン
トとした以外は実施例１に従って操作７行った。この場
合も１週間運転を継続したが、油相と水相の分離は良く
濃縮缶のトラグルは生じなかった。

比較例１゜ 攪拌機？４４βえた反応器に６，４−ジクロルブテン−
１′５ｆ毎時１００重：１ｌＩｔ部、水酸化ナトリウム
の５０重量八へ−セント水ｎ４液を毎時７６．８重量部
屋ヒコータミン２４Ｆを毎時１．０重縁部供給し、６０
”Ｃにて反応、を行なわせた。反応器の１・・ベルが一
定になるように、反応′ｅ、ｔ；Ｘデカンタ−へと抜き
出し、油相と水相ケ分離しようとしたが、界面が不鮮明
とノ３Ｃす、冗全に水相と油相と分離することは実質的
に困難であった。

普だ、６，４−ジクロルブテンの反応率は６２．８チで
あった。

【図面の簡単な説明】

図百１は本発明の実施の一態様を示す工程説明図である
。 １９・・・反＞５器、２０・・・デカンタ−１２１川強
制循環方式濃縮機、２２・・・熱交換器、２３山コンヂ
ンザー、２４・・・スラリータンク、２５・・・遠心分
離ｍ、２６・・・コンデンサー、２７・・・デカンタ−
１２８・・・脱水塔、２９・・・ム留塔、３０・・・コ
ンデンサー　０ 特Ｗｆ出願人　電気化学工業株式会社 手続補１１：、書 昭和や１７休１１月２４［１ 特許庁長油　老′１　杉　和　）、　殿１、事件の表不 クロロプレンの製造法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区治楽町１丁目４番１号４、補正の
対象 明細列の特古′１請求の範囲の樹およＯ発明の詳ボ）１
１な説明のＩ＋７１ｄ ５、補正の内容 （１）１杵許請求の・旭囲を別紙のとおり計重する。 （２）明細−川原８貞第１２行Ｑ、Ｊ　９５〜１０００
Ｃ，１ｔ　「９５〜１５０　’Ｃｊ　牲ｊ４「’ｉｆ−
る。 特許請求の範囲 １．３．４−ジクロルブテン−１をアルカリ金属水酸化
物の２５〜５５重量パーセントの水溶液にて有機触媒の
存在下脱塩化水素し、クロロプレンを製造するに尚仁２
．２０〜１００°Ｃの温度において反応させ、生成した
クロロプレン、未反応の６゜４−ジクロルブテン−１お
よび水とを含む混合物を反応系へ還流することなしに、
蒸発により気相で取り出し、該蒸発混合物を全凝縮させ
、凝縮した該混合物を水相と有機相とに分ｍ　＋〜、つ
いで該有機相を分別蒸留して６，４−ジクロルブテン−
１とクロロプレンとを分離する方法において、蒸発によ
り気相で反応７弘合物を取り出した残りの固型のアルカ
リ金属塩化物を含み主にアルカリ金属水酸化物及びアル
カリ金属塩化物の水溶液とを含む水性相から一部の水を
９５〜１５０°Ｃにて蒸発し、濃縮してアルカリ金属水
酸化物の１５〜５５重計パーセント濃度の水溶液を回収
し、反応に再使用することを特徴とするクロロプレンの
製造法。 ２、有機相の分別蒸留に際して、該有機相中の水分を０
．０４重叶パーセント以下まて除去し、然る後に有機相
を分別蒸留し゛Ｃ６，４−ジクロルブテンー１とクロロ
ン０レンとを分離することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のクロ【」プレンの・製造法。 ６、固型のアルカリ金属塩化物を沈み、主にアルカリ金
属水酸化物及びアルカリ金属塩化物の水溶液とを含む水
性相から一部の水を強制循環式の凝縮装置によって蒸発
し、濃縮してアルカリ金属水酸化物を回収し、反応に再
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
クロロン０レンの製造法。 ４８　　固型のアルカリ金属塩化物を含み、主にアルカ
リ金属水酸化物及びアルカリ金属塩化物の水溶液とを含
む水性相から有機相を分離してから一部の水を蒸発し濃
縮することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第６
項記載のクロロプレンの製造法。 ５　回収した６、４−ジクロルブテン−１を脱塩化水素
反応工程へ戻し、再使用することを特徴と製造法。 ６、一部の水を蒸発し、濃縮した固型のアルカリ金属塩
化物を含み、主にアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属
塩化物とを含む水溶液から固型のアルカリ金属塩化物を
分離し、回収した主にアルカリ金属水酸化物及びアルカ
リ金属塩化物からなる水溶液を脱塩化水素反応工程へ戻
し、反応に再使用することを特徴とする特許請求範囲第
１項、第６項又は第４項記載のクロロプレンの製造法。 Ｚ　反応触媒として第四級アンモニウム化合物、第四級
ホスホニウム化合物、まだはスルホニウム化合物の一種
まだは混合物を用いる特許請求の範囲第１項記載のクロ
ロプレンの製造法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．３．４−ジクロルブテン−１をアルカリ金属水酸化
   物の２５〜５５重量パーセントの水溶液にて有機触媒の
   存在下脱塩化水素し、クロロプレンを製造するに当り、
   ２０〜１００’Ｃの温度において反応はせ、生成したク
   ロロプレン、未反応の６゜４−ジクロルブテン−１およ
   び水とを含む混合物を反応系へ還流′ｆ金、ことなしに
   、蒸発により気相で取り出し、該蒸発混合物を全凝縮芒
   せ、凝縮した該混合物乞水相と有機相とに分離し、つい
   で該有機相を分別蒸留して６．４−ジクロルブテン−１
   とクロロプレンとを分離する方法において、蒸発により
   気相で反応混合物を取り出した残りの固型のアルカリ金
   絹地化物を含み主にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ
   金属塩化物の水溶液と乞含む水性相から一部の水を９５
   〜１００’Ｃにて蒸発し、濃縮してア７１．カリ金租水
   酸化物の１５〜５５重量パーセント濃度の水溶ｇ、ヲ回
   収し、反応に再使用することを特徴とするクロロプレン
   の製造法。 ２、　有機相の分別蒸留に際して、該有機相中の水分を
   ０．０４重量パーセント以下育で除去し、然る後に有機
   相を分別蒸留して６，４−ジクロルブテン−１とクロロ
   プレンとを分離することン特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のクロロプレンの製造法。 ６、　固型のアルカリ金属塩化物を含み、主にアルカリ
   金属水酸化物及びアルカリ金属塩化物の水溶液とを含む
   水性相から一部の水を強制循環式の濃縮装置によって蒸
   発し、濃縮してアルカリ金に濃酸化物を回収し、反応に
   再使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のクロロプレンの製造法。 ４゜　固型のアルカリ金属塩化物を含み、主にアルカリ
   金属水酸化物及びアルカリ金属塩化物の水溶液とを含む
   水性相から有機相を分離してから一部の水を蒸発し濃縮
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第６項
   記載のクロロプレンの製進法。 特許請求の範囲用・１項記載のクロロブ１／ンの製造法
   。 ６、一部の水を蒸発し、誤縮した固型のアルカリ全局塩
   化物を含み、主にアルカリ金に水酸化物とアルカリ金属
   塩化物とを含む水浴荊から固型のアルカリ金属塩化物乞
   分離し、回収した主にアルカることＹ％徴とする特許請
   求範囲第１項、６拍又は第４項記載のクロロン０レンの
   製造法。 Ｚ　反応触媒とし°Ｃｍ四級アンモニウム化合物、第四
   級ホスホニウム化合物、またはスルホニウム化合物の一
   棟または混合物乞用いる特許請求の範囲第１項記載のク
   ロロン０レンの製造法。