JPH0225893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３，４−ジクロルブテン−１の脱塩化
水素反応によつてクロロプレン（２−クロルブタ
ジエン−１，３）を製造する方法の改良法に関す
る。

アルカリ性水溶液を用いて、３，４−ジクロル
ブテン−１を脱塩化水素してクロロプレンを製造
する方法は既に知られている。しかしながら従来
の方法はかなり反応速度が遅く、且つ１−クロル
ブタジエン−１，３の如き好ましからざる副生成
物が多いという欠点を有していたので、反応速度
が大きく、好ましからざる副生成物がより少ない
クロロプレンの製造方法が望まれていた。

特公昭46−19924号公報には、３，４−ジクロ
ルブテン−１とアルカリ金属水酸化物とを有機触
媒の存在下に水性媒体中で反応させて、クロロプ
レンを製造する方法において、水および水酸化物
の合計重量に対して少なくとも25パーセントの最
終水酸化物濃度を残すに充分な計質量のアルカリ
金属水酸化物を含む水性媒体を供給するクロロプ
レンの製造法が開示されている。この方法は反応
速度も大きく、好ましからざる副生成物が非常に
少ないクロロプレンの製造法である。しかし、こ
の方法に従えば、クロロプレンは反応物から液体
として取り出し、水相と有機相を分離し、次いで
蒸留によつてジクロルブテンからクロロプレンを
蒸留するために反応器において多量のクロロプレ
ンが重合し、ロスになるとともに、この重合物を
分離除去する必要があるが、このための装置が頻
繁に閉塞し、長期の連続運転を行うことが実質的
に困難であつた。

また、この方法に従えば反応混合物からクロロ
プレンを相分離等により取り出した後に残つた塩
水（主に未反応のアルカリ金属水酸化物と生成し
たアルカリ金属塩化物さらに少量の有機成分を含
む）の処理に関する記載はないが、通常の方法に
より、例えば溜めに移送し、これから徐々に地中
に滲み込ませるが、又は新しい水流又は塩水流に
注入することにより廃棄される場合、水溶液とし
て25パーセント以上もあるアルカリ金属水酸化物
を廃棄することになり、重大な経済的問題となる
上に重大な環境上の問題となる。

特公昭46−9846号公報には、３，４−ジクロル
ブテン−１とアルカリ金属水酸化物を第四級アン
モニウム化合物の存在下、水性媒体中反応せしめ
てクロロプレンを製造する方法が開示されてい
る。また、特公昭49−45378号公報３，４−ジク
ロルブテン−１とアルカリ金属水酸化物を(1)第四
級アンモニウム化合物、(2)アミンオキシド、(3)ス
ルホニウム化合物、(4)ホスフエートエステルの存
在下、水性媒体中反応せしめてクロロプレンを製
造する方法が開示されている。これらの方法は反
応速度も大きく、好ましからざる１−クロルブタ
ジエン−１，３の副生量も少ない。そして、これ
らの方法は特公昭46−19924号公報の図面からも
明らかなように、アルカリ金属水酸化物水溶液の
初期濃度を高くした方が反応速度も大きく、１−
クロルブタジエン−１，３の副生量も少なく好ま
しい。これら明細書の実施例においてはすべて回
分法による反応方法が開示されているにすぎず、
反応器からのクロロプレンの抜出方法をも含めた
クロロプレンの製造プロセスは示されておらず、
この方法に従つて長期にわたる連続運転を行えば
クロロプレンの重合物による閉塞はさけることが
できず、工業的に使用することは実質的に困難で
あつた。

特公昭46−19924号公報、特公昭46−8846号公
報および特公昭49−45379号公報の方法が真に工
業的に有用であるためには、重合物の生成を低く
抑えられるクロロプレンの反応器からの抜出方法
をも含めたプロセスの確立、またその装置での運
転が長期間トラブルのないことが必要である。

本発明の目的は、反応速度が十分高く、１−ク
ロルブタジエン−１，３の如き好ましからざる副
生物の生成が少なく、アルカリ金属水酸化物のロ
スが少なく、脱塩化水素工程の廃水がなく、長期
に渡る連続運転においてクロロプレンの重合物に
よる閉塞の起り難いクロロプレンの製造法を提供
するとにある。

本発明の方法に従えば、３，４−ジクロルブテ
ン−１を有機触媒の存在下、25〜55重量パーセン
トの比較的高濃度のアルカリ金属水酸化物の水溶
液にて脱塩化水素し、クロロプレンを製造するに
際して、20〜100℃の温度で反応させ、生成した
クロロプレン、未反応の３，４−ジクロルブテン
−１及び水とを含む混合物を反応系に環流するこ
となく、蒸発により気相で取り出し、該蒸発混合
物を全凝縮させ、凝縮した該混合物を水相と有機
相とに分離し、ついで該有機相を分別蒸留して
３，４−ジクロルブテン−１とクロロプレンとを
分離し、固型のアルカリ金属塩化物と主にアルカ
リ金属水酸化物及びアルカリ金属塩化物の水溶液
を含む水性相を反応器から抜き出し、抜き出した
水性相から一部の水を95〜150℃の温度で蒸発し、
濃縮して、アルカリ金属水酸化物の15〜55重量パ
ーセント濃度の水溶液を回収し、反応に再使用す
ることによつて行われる。

本発明に用いるアルカリ金属水酸化物は主に経
済的理由から水酸化ナトリウムであるが、カリウ
ム及びリチウム等の金属水酸化物も用いることが
できる。

本発明に用いるアルカリ金属水酸化物の濃度は
25〜55重量パーセントである。25パーセント未満
の濃度では反応速度が遅くなるとともに、１−ク
ロルブタジエン−１，３の副生成量が増大する。

反応温度は20〜100℃であり、20℃より低い温
度では反応速度が低くなる。100℃より高い温度
では副生する１−クロルブタジエン−１，３の分
離が必要となり、経済的でなくなる。

生成したクロロプレンをすみやかに反応器から
留出させるため、反応器をジヤケツトによつて加
熱する、反応器にスチームを吹き込んで加熱する
等の通常の加熱方法を用いることができる。また
必要に応じて、アルカリ金属水酸化物の水溶液、
３，４−ジクロルブテン−１等をあらかじめ加熱
しておいてから反応器にフイードすることもでき
る。

脱塩化水素反応に用いられる有機触媒として
は、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニ
ウム化合物または第四級スルホニウム化合物の一
種または混合物が好ましく使用される。例えば、
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライ
ド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等があるが、これらに限定されない。

これらの触媒は一般にはアルコール等の溶媒に
溶解された形で市販されているが、溶媒を除去す
ることなく、これら溶媒の溶液状態で使用するこ
ともできる。また、これら触媒をアルコール等の
溶媒に溶解して使用することもできる。この触媒
の使用量は３，４−ジクロルブテン−１の重量を
基準として約0.01〜10パーセントが好ましく、使
用する触媒の活性によりその使用量は調節され
る。

生成したクロロプレンの引き続いての反応を回
避するため、酸素のない雰囲気で反応を行なうこ
とが好ましく、またフエノチアジンのような重合
抑制剤を添加して反応を行なうことが好ましい。

本発明の方法によれば、生成したクロロプレン
はただちに反応器から蒸発によつてすみやかに除
かれるため、クロロプレンがアルカリ水溶液と長
時間接触するために起る、好ましからざる重合物
の生成が抑えられる。

生成したクロロプレンの蒸発速度を高めるため
に、反応器の内圧を常圧により低く保つことは有
効であり、反応温度によつて異なるが50〜760mm
Hgの圧力下で好適に反応が行われる。

生成したクロロプレン及び未反応の３，４−ジ
クロルブテン−１及び水からなる該蒸発混合物を
全凝縮させ、凝縮した該混合物を静置槽で水相と
分離した有機相には溶解度の水が含まれている
が、未反応のジクロルブテンとクロロプレンを分
離するに際して、蒸留塔の腐食ならびに、好まし
くない重合物の生成による蒸留塔の閉塞を防ぐた
めに、該有機相をあらかじめ通常の方法で乾燥す
ることは有効である。この乾燥の程度は、蒸留工
程での操作温度によつても異なるが、通常、有機
相中の残存水分が0.04重量パーセントであれば充
分で、のぞましくは0.01重量パーセント以下とす
れば完全である。

クロロプレンと３，４−ジクロルブテン−１は
蒸留によつて容易に分離することができ、かつ蒸
留塔内での重合物の生成も防止できるが、より好
ましくは減圧蒸留が行われる。

回収された３，４−ジクロルブテン−１は反応
に再使用される。

また、蒸留塔の途中段から、脱塩化水素反応の
副生成物である１−クロルブタジエン−１，３を
抜き出すこともできる。

有機性相が分離された、固型アルカリ金属塩化
物を含み、主にアルカリ金属水酸化物及びアルカ
リ金属塩化物の水溶液とを含む水性相から一部の
水を蒸発除去し、濃縮してアルカリ金属水酸化物
を回収する。

従来はこの水の蒸発に伴い、溶解しているアル
カリ金属塩化物が析出して来ること、また水性相
中に少量の３，４−ジクロルブテン−１及びクロ
ロプレンさらにはその重合物が含まれるために、
重合物が析出して来ることの問題があつた。アル
カリ金属塩化物の析出によるトラブルの回避は通
常行なわれているように水により溶解することに
よつて行ない得るが、重合物によるトラブルは装
置の解体手入れを余儀なくされる。そのため以前
は本発明のような重合物の有機物を含むアルカリ
金属水酸化物の水溶液の濃縮は行われていなかつ
た。

鋭意検討の結果、通常の装置を用いても操作を
95℃以上の温度にて行うことにより重合物による
トラブルを回避できることを見出した。95℃未満
の温度で濃縮操作を行なうとポリマーの装置への
付着により、短期間で装置の解体手入れを余儀な
くされる。また150℃以上の高温の使用は熱エネ
ルギー的に得策でなく、また装置材料も高価なも
のが必要となり好ましくない。従つて濃縮操作は
95〜150℃にて行なうのが適当である。

また、本発明による有機相を気相で抜出す方法
ではアルカリ濃縮時の負荷が低減されるとしう優
位さも得られる。

反応により生成する水性相中には固型アルカリ
金属塩化物が含まれるが、この濃縮に先立ち、こ
の固型分を分離除去しても良いし、固型分を分離
除去しなくても良い。また、水性相中に有機相が
若干混入していることがあり、これを静置等の通
常の操作によつて分離してから濃縮を行なうこと
が好ましい。この濃縮工程に用いる装置として
は、スケールの析出を防ぐために伝熱面での沸騰
を抑制した強制循環式が特に好ましい。

実施例 １ 図面に示した工程により、３，４−ジクロルブ
テン−１を脱塩化水素し、クロロプレンを製造し
た。撹拌機を備えた反応器１９に、導管１からの
新しい３，４−ジクロルブテン−１と導管１８か
らの回収した３，４−ジクロルブテン−１を混合
したものを毎時100重量部、導管２より水酸化ナ
トリウムの50重量パーセント水溶液を毎時76.8重
量部、導管３より触媒としてコータミン24P（花
王アトラス社製のラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド溶液の商品名）を毎時1.0重量部供
給し、60℃、225mmHg absにて反応を行つた。反
応器１９のレベルが一定となるように導管４より
水性を抜出し、デカンター２０にて若干混入して
いる油相と水相（析出した塩化ナトリウムを含
む）を分離し、油相は導管５を経て反応器に戻し
た。デカンター２０にて油相を除去した固型塩化
ナトリウムを含む水相を強制循環方式の濃縮缶２
１へ導管６を経て供給し、112℃、200mmHg abs
においてNaoH／（NaOH＋H₂O）＝0.5となるよ
うに濃縮を行なつた。水相を導管８から導管９を
経て熱交換器２２で加熱し、導管１０より濃縮缶
２１へ循環させて実施した。濃縮に伴い溶解塩化
ナトリウムが水相に析出してくるが、当該水相を
導管８から抜き出し、導管１１を経てスラリータ
ンク２４に導き、さらに遠心分離機２５に送つて
析出した塩化ナトリウムを分離し導管１２より廃
棄した。回収した水酸化ナトリウムの50重量パー
セント水溶液は導管１３を経て導管２へ戻し、再
び反応に供した。また、濃縮缶の器壁への塩化ナ
トリウムの付着による装置の閉塞を防ぐため、８
時間に１度濃縮缶に温水を導入し、付着塩化ナト
リウムを溶解した。一方、濃縮缶２１を出た水蒸
気は導管７を経てコンデンサー２３へ導き、濃縮
して導管３２から水として取り出した。

反応器１９を出た蒸気は導管１４よりコンデン
サー２６へ導入し、濃縮後にデカンター２７で分
離した水を導管１５から除去し、導管１６より脱
水塔２８へ導入し、脱水後に蒸留塔２９へ供給し
た。蒸留塔にて目的のクロロプレン蒸気を導管１
７より抜き出し、コンデンサー３０で凝縮して、
導管３１から液体のクロロプレンを得た。蒸留塔
２９の塔底より未反応の３，４−ジクロルブテン
−１を抜き出し、導管１８を経て導管１へ戻して
反応に再使用した。

このような操作を約１週間継続したが、油相と
水相の分離が良く、濃縮缶のトラブルもなく、
３，４−ジクロルブテンの反応率は98パーセント
であつた。

実施例 ２ 水酸化ナトリウム水溶液の濃度を30重量パーセ
ントとした以外は実施例１に従つて操作を行つ
た。この場合も１週間運転を継続したが、油相と
水相の分離は良く濃縮缶のトラブルは生じなかつ
た。

比較例 １ 撹拌機を備えた反応器に３，４−ジクロルブテ
ン−１を毎時100重量部、水酸化ナトリウムの50
重量パーセント水溶液を毎時76.8重量部及びコー
タミン24Pを毎時1.0重量部供給し、60℃にて反応
を行なわせた。反応器のレベルが一定になるよう
に、反応液をデカンターへと抜き出し、油相と水
相を分離しようとしたが、界面が不鮮明となり、
完全に水相と油相と分離することは実質的に困難
であつた。

また、３，４−ジクロルブテンの反応率は32.8
パーセントであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施の一態様を示す工程説明図
である。 １９……反応器、２０……デカンター、２１…
…強制循環方式濃縮機、２２……熱交換器、２３
……コンデンサー、２４……スラリータンク、２
５……遠心分離機、２６……コンデンサー、２７
……デカンター、２８……脱水塔、２９……蒸留
塔、３０……コンデンサー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，４−ジクロルブテン−１をアルカリ金属
   水酸化物の25〜55重量パーセントの水溶液にて有
   機触媒の存在下脱塩化水素し、クロロプレンを製
   造するに当り、20〜100℃の温度で反応させ、生
   成したクロロプレン、未反応の３，４−ジクロル
   ブテン−１及び水とを含む混合物を反応系へ還流
   することなく、蒸発により気相で取り出し、該蒸
   発混合物を全凝縮させ、凝縮した該混合物を水相
   と有機相とに分離し、ついで該有機相を分別蒸留
   して３，４−ジクロルブテン−１とクロロプレン
   とを分離し、固型のアルカリ金属塩化物を含み主
   にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩化物
   の水溶液とを含む水性相を反応器から抜き出し、
   抜き出した水性相から一部の水を95〜150℃の温
   度で蒸発し、濃縮してアルカリ金属水酸化物の15
   〜55重量パーセント濃度の水溶液を回収し、反応
   に再使用することを特徴とするクロロプレンの製
   造法。 ２ 有機相の分別蒸留に際して、該有機相中の水
   分を0.04重量パーセント以下まで除去し、然る後
   に有機相を分別蒸留して３，４−ジクロルブテン
   −１とクロロプレンとを分離することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のクロロプレンの製
   造法。 ３ 固型のアルカリ金属塩化物を含み、主にアル
   カリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩化物の水溶
   液とを含む水性相から一部の水を強制循環式の濃
   縮装置によつて蒸発し、濃縮してアルカリ金属水
   酸化物を回収し、反応に再使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のクロロプレンの
   製造法。 ４ 固型のアルカリ金属塩化物を含み、主にアル
   カリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩化物の水溶
   液とを含む水性相から有機相を分離してから一部
   の水を蒸発し濃縮することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第３項記載のクロロプレンの製
   造法。 ５ 回収した３，４−ジクロルブテン−１を脱塩
   化水素反応工程へ戻し、再使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のクロロプレンの
   製造法。 ６ 一部の水を蒸発し、濃縮した固型のアルカリ
   金属塩化物を含み、主にアルカリ金属水酸化物と
   アルカリ金属塩化物とを含む水溶液から固型のア
   ルカリ金属塩化物を分離し、回収した主にアルカ
   リ金属水酸化物及びアルカリ金属塩化物からなる
   水溶液を脱塩化水素反応工程へ戻し、反応に再使
   用することを特徴とする特許請求範囲第１項、第
   ３項又は第４項記載のクロロプレンの製造法。 ７ 反応触媒として第四級アンモニウム化合物、
   第四級ホスホニウム化合物、またはスルホニウム
   化合物の一種または混合物を用いる特許請求の範
   囲第１項記載のクロロプレンの製造法。