JPS597140A - ジニトロベンゾフエノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明のｉｉｆ′景 （１）技術分野 この発明はジニトロベンゾフェノンの製造方法に関し、
ベンゼンとエチレンとをアルキル化触媒の存在下で反応
させて未反応ベンゼン、エチルベンゼン、ポリエチルペ
ン七ン、１．ｌ−ジフェニルエタンおよび重質の生成や
を含むアルキル化生成物を得、ベンゼン、エチルベンゼ
ンおよびポリエチルベンゼンを上記アルキル化生成物か
ら分離し、上記アルキル化生成物の残部から沸点が約２
６０゜ないし約２９０°Ｃの温度範囲に入る留分を回収
し、上記留分と硝酸との反応を約１３０°ないし約２１
０°Ｃの範囲内の温度で、且つ硝酸対上記留分のモル比
を約８：１ないし約８＝１の範囲内にして行ない、次い
で得られた全反応生成物と硝酸とを発煙硫酸中で反応さ
せてジニトロベンゾフェノンを主とＴるニトロ化生成物
を得ることを特徴とするジ・ニトロベンゾフェノンの製
造方法に関する。

（２）背景技術 １．１−ジフェニルエタン（ＤＰＩ）はペンシブエノン
に伝化し順次相応するニトロおよびアミン誘導体に転化
することの可能な両値ある炭化水素である。不幸にして
、開学、且つ、高収率なその製造方法は知られていない
。このため、バイエル（Ｂａ８ｙｅｒ）は、ベリヒテ第
■巻第２２８員（１８７８年）に記載のようにバラアル
デヒドとベンゼンとを硫１贅の存在下で反応させて１．
１−ジフェニルエタンを製造しようとしたが樹脂状物質
を得たに過ぎなか゛つた。後に、ベリヒテ第■巻第１１
９０員（ｉ　８７４年）において、彼は１．１−ジフェ
ニルエタンをタール状反応生成物から単離はしたが、き
わめて低収率であった。スピルケルら（Ｓｐｉｌｋｅｒ
ｌｅｔ　ａｌ）は、”Ｊヒテ第６５Ｂ巻第１６８６頁（
１９８２年）に記載のようにベンゼンとスチレンとを像
画の存在下で縮合して２５パーセントの収２１テｔ、ｔ
−ジフェニルエタンを得た。同一生成物をより高い収率
、４０〜５０％でライヘルドら（Ｈｅｉｃｈｅｒｔ　ｅ
ｔ　ａｌ）は、ジャーナル−オブ―ジ−７メリカン・ケ
ミカル・ンサエテイ、第４５巻第８０９０貞（１９２ｆ
ｌ１年）において、硫酸中ベンゼンとアセチレンとを水
銀接触下で４１６合して得たＯさらに最近になって、バ
イエルらはべりヒテ第９４巻第１７１７員（１９６１年
）およびベリヒテ第９５巻第１９８９頁（１９６２年）
において、ベンゼンとアセチレンとを三フッ化ホウ素で
飽和したリン酬の存在下で反応させて１．１−ジフェニ
ルエタンを６５％の収率で若干の取合体物質とともに得
た。

ベンゼンをエチレンでアルキル化触媒の存在下でアルキ
ル化して得られる残留物は、スチレンメーカーから燃料
価格で入手できるが、相当量の１．１−ジフェニルエタ
ンを含むことが知られている。不幸にも、上記残留物中
の１．１−ジフェニルエタンはこれと沸点の近い多くの
化合物を随伴するため、上記残留物を丁ぐれた性能の１
笛に付しても１．１−ジフェニルエタンを多くて約９５
重量パーセント含む留分までしか得られない。上記留分
中の残余化合物は不純物として作用するから、上記留分
を１．１−ジフェニルエタン源として次の用途に使用す
ることは考えにくい。

シカジペンゾフェノンの製造方法という名称の、本出願
人の米国特許出願番号第８９４２６０号、出願日１９８
２年７月１日の明細書において発明者のゼイＯジー畢シ
ュルツ（Ｊ、Ｇ、　５Ｏｈｕｌｚ）および：ｒ−−・オ
／　フｆｘ　ン：７　（Ａ、　０ｎｏｐｏｈｅｎｋｏ）
は、前記留分を、範囲を十分限定した反応条件下で硝酸
酸化することにより、実質的に純粋なベンゾフェノンを
蒸留により回収しうる酸化生成物が得られたと述べてい
る。

発明の開示 上記出願でゼイ・ジーΦシュルツおよびニー・オノブテ
エンコが得た反応生成物は目的のベンゾフェノンばかり
でなくかなりの量の１．１−ジフェニル−２−二トロエ
チレン、　１．１−　ジフェニル−２，２−二トロエチ
レンおよび他の未知物質をも含む。本発明者等はゼーφ
ジー拳シュルツおよびニー〇オノプチェンコの得たベン
ゾフェノンを含む全反応生成物を特定のニトロ北条（’
Ｆ　Ｔ”で処理し、ジニトロベンゾフェノン、土として
ｍ、ｍ’−ジニトロベンゾフェノンを・含む生成物が得
られることを確かめた。ゼイｅジー１シュルツおよびニ
ー・オノプチェンコの全反応生成物をニトロ化して得ら
れるジニトロベンゾフェノンの量は相当する量の純ベン
ゾフェノンを同−二トロ化反応に何した場合の予想量を
上回る。さらに、ゼイ・ジー・シュルツおよびニーーオ
ノプチェンコの全反応生成物をそれから純ベンゾフェノ
ンを回収することなくそのままニトロ化に付すため、コ
ストの力）がる回収方法、例えは、蒸留によりゼイφジ
ー〇シュルツおよびニー・オノプチェンコの反応生成物
から純粋なベンゾフェノンを回収する方法を明らかに避
は得る。

この発明において使用する留分原料（ｆｒａｏｔｉｏｎ
ｃｈａｒｇｅ　）を得る方′法については、一部、シュ
ルツらの米国特許第４１１１’８２４号明細書に記載さ
れている。このようにベンゼンをエチレンでアルキル化
して後に詳述するような硝酬酸性酸化に付す回収留分を
得る際に、上記アルキル化はエチルベンゼンを含有する
生成物の製造技術において知られるいかなる方法でも、
例えば液相アルキル化でも気相アルキル化でもよい。用
いるベンゼン対エチレンのモル比は、例えば、約２５：
工ないし約２：１５好ましくは約１０：１ないし約８：
ｌの範囲でよい。液相反応において、例えば、ベンゼン
とエチレンと、これとともにアルキル化触媒、例えは、
塩化アルミニウム又は臭化アルミニウム又は若干の他の
有機アルミニウムハロゲン化物などのフリーデルクラフ
ッ触媒、活ｎ　化ｚｎａｔ２゜ＦｅＯ／　　およびＢＦ
８などのルイス酸、並びに硫酸、スルホン酸およびｐ−
トルエンスルホン酸、フッ化水素酸等を含むブレンステ
ッド酸を下記の１社で、すなわち製造エチルベンゼンに
対し約＋１，００２な′いし約０．＋１５　（１部、ｙ
すましくは約０．００５ないし約０．Ｃ８０部相当の垣
で、約２０°ないし約１７５°Ｃ１好ましくは約９０°
ないし約１５０°Ｃの温度範囲および約大気圧ないし約
２５０　ｐＳｉｇ　（約大気圧ないし約１．７　ＭＪ？
ａ　）　、好まシくハ約７ないし約２００゜ｐｓｉｇ　
＜約０．０５なイシ約１．４　ＭＰａ　）　ｆ約１０分
ないし約１０時間、好ましくは約２０分ないし約８時間
反応させる。気相では、例えば、反応体をアルキル化触
媒、例えばリン酸を担持したケイソウ土、シリカ又はア
ルミナ、ケイ酸アルミニウム等、ご含む適当なアルキル
化触媒床の上に適当な毎時空間速度で約２５０°ないし
約４５０°Ｃ１好ましくは約８０００ないし約４００１
℃の温度範囲および約４００ないし約１２００Ｐざｉｇ
　（約２゜テないし約８．２　ＭＰａ　）　、好ましく
は約６００ないし約１１０００ｐｓｉ　（約４．１なイ
シ約６．８　ＭＰａ　）　（７）圧力で通す。

このような反応の結果、アルキル化生成物として未反応
ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびト
リエチルベンゼンのようなポリエチルベンゼンならびに
高沸点生成物を含むものが得られる。

アルキル化生成物を任意の従来法で迅理して残存するア
ルキル化触媒を除去する。例えば、塩化アルミニウム触
媒の場合、アルキル化生成物を沈降タンクに送りここで
塩化アルミニウム錯体を除去して反応ゾーンに再循環さ
せ次いで残存生成物を水洗し中和することができる。

得られたアルキル化生成物を次に大気圧または真空下で
蒸留して未反応ベンゼン（Ｂ、Ｐ、８０℃）、エチルベ
ンゼン（Ｂ、Ｐ、１８６℃）およびポリエチルベンゼン
（Ｂ、Ｐ、１７６０−２５０℃〕を回収するＯ 上述のように、ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエ
チルベンゼンを除去した後に残る重質生成物は黒くて、
粘稠な、高沸点物質であってこれから硝酸酸化に付すべ
き留分原料が得られる。留分原料は上述の重質生成物を
蒸留に付し沸点が大気圧（１４，７ｐｓｉｇ　、すなわ
ち７６０朋水銀〕下で約２６０°ないし約２９０°Ｃ１
好ましくは約２６５゜ないし約ｊ！８０℃の温度範囲に
入る留分を回収して得られる。範囲の広い留分中の１，
１−ジフェニルエタン屋は約６０ないし約８０重社チの
範囲であるが、狭い留分では約８０ないし約９５重量％
の範囲である。

次に上記回収留分な前に引用した米国特許出願番号第８
９４２６０号の方法に従って硝酸と反応させその中の１
．１−ジフェニルエタンをベンゾフェノンに転化する０
烏収率でベンゾフェノンを得るためには、硝＃Ｉ（１０
０パーセント硝酸として）対留分原料のモル比が約８＝
１ないし約８：ｌ、好ましくは約ｓ、５：　１ないし約
６．５　：　１の範囲内にあることが臨界的である。硝
酸（１００パーセント硝酸として）対留分ＩＪｆＬ　４
Ｓｔ中の１．１−ジフェニルエタンの必要なモル比は、
上記引用のわれわれの同時保温出願に示Ｔように、約２
：ｌないし約６：ｌ、好ましくは約２．５　：　ｔない
し約４，５　：　１の範囲である。ここで用いた過剰の
硝酸は酸化される留分中の１．１−ジフェニルエタンに
１ｉＪｌ伴する他の成分の酸化に消費される。硝酸は濃
度約５ないし約９０重量％、好ましくは約１０ないし約
７０重量％の硝酸水溶液が使用できる。

反応は単に留分原料を攪拌下で硝酸と接触させこの間温
度を約１３００な′いし約２１０℃、好ましくは約１５
０°ないし約１８０℃に沫つことにより行なわれる。圧
力は重要でなく、例えば、約１０・ないし約６００　ｐ
ｓｉｇ　（０，０７ないし４．Ｉ　Ｍｐａ　）、または
より高くまで可能であるが、約５０ないし約ａ　ｏ　ｏ
　ｐｓｉｇ　（ｏ、δないし２．１　ＭＰａ　）　（７
）　範囲が好ましい。反応時間は約０．２５ないし約１
０時間、好ましくは約０．５ないし約６時間で十分であ
る。

所要に応じて、酸化第二銅、酸化第一銅、五酸化バナジ
ウムのような酸化反応の促進に有効なことが知られてい
る触媒を留分原料ベースで約０．１ないし約１０重量パ
ーセント相当景用いうる。

次に上記全酸化生成物を、ｍ、ｍ　／−ジニトロベンゾ
フェノンの製造方法として１９８１年８月１１日に出願
した米国特許出願法２４２　、　（３９１号明＃Ｉ書に
略述した方法に従って、発煙硫酸中硝酸によるニトロ化
に付し上記ニトロ化生成物中のベンゾフェノンを王トシ
てｍ、ｍ　’−ジニトロベンゾフェノンに転化する。

このように、上記ニトロ化反応を行なうさい、全反応生
成物ｓ　ｌＩＩ！！（１００パーセント硫酸）および三
酸化硫黄の重量比は約１：８：１ないし約１：２５：５
の範囲内に限定されるが、好ましくは約１：２：２ない
し約１：１５：４の範囲である。用いる硫酸および二酸
化硫黄としては発煙硫酸を使用すれは十分である。「発
煙硫酸」には三酸化硫黄を含有する濃硫酸を含む。硫酸
および三酸化硫黄の全重量に対する三酸化Ｍ黄の重量は
上述の特定重量比を満足する範囲、例えば約５ないし約
６５重ｆｆｉ％、好ましくは約１０ないし約８５重鍬饅
の範囲内である０ここでの使７１１に適した発煙硫酸は
、例えば、気体または液体Ｓ０８を濃硫酸に添加して調
製できる。ヨ酸化４ａ黄はこれを硫酸に溶解または添加
するとＨ，Ｓ２０．およびより高度のポリ硫酸（ｐｏｌ
ｙｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　）　ヲ容易に生成Ｔる
とされている（アール・ギレスビー（Ｒ，Ｇ１１ｌｅｓ
ｐｉ１９ジヤーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサエティ
第２４９８貞（１９５０年））。

上記ニトロ化反応を行なうには、ベンゾフェノンを含む
全醐化生成物、硝酸、硫酸および二酸化硫黄を上記特定
した範囲内のそれぞれの重量比で合体する。硝酸の量は
臨界的でなく、処理するベンゾフェノンの各項に一つの
ニトロ基を導入する量で化学量論的に十分である。反応
を実質的に確実に完結させるため、ジニトロベンゾフェ
ノン３得るのに化学量論的に必要な量を越えるＪ迂１例
えば、約１０重量パーセントまで、またはこれより多く
使用しうる０使用できる硝酸濃度は広範囲にわたり、例
えば、約５０ないし約１００　瑣Ｊｆｉパーセント硝酸
水溶液、好ましくは約６７ないし約９５重Ｎ％硝酸水溶
液が使用可能である。

反応は、例えば、反応混合物を加熱しながらかきまぜそ
の温度を約５°ないし、約１２０℃、好ましくは約ｌＯ
°ないし約９０℃の範囲に約１０分ないし約１２０時間
、場合によってはそれより長く、好ましくは約２分の１
ないし約２４時間床って行なう０好適例においては反応
をさらに制御して目的の異性体分布、すなわち、　ｍ、
ｍ’−ジニトロベンゾフェノンを土とする分布を確実に
得るため、方法を複数段で行なう。第１段においては１
例えば、温度を約５°ないし約５０℃、好ましくは約１
０’ないし約８０℃の範囲に約ｉｏ分ないし約１０時間
、好ましくは約２分の１ないし約８時”開法つ。

第２段においては反応混合物の温度を約２０°すＩｔｌ
し約１２０’Ｃ１好ましくは約５００ないし約９０℃の
範囲に約２分の１ないし約５時間、好ましくは約１ない
し約８時間味つ０圧力は臨界的でなく、約１００　ｐｓ
ｉｇ　＜約０．７　ＭＰａ　）まで、またはそれ以上ま
でも加圧し得るが、大気圧、すなわち周囲圧力が好まし
い。

ジニトロベンゾフェノンご反応混合物から任意適当なま
たは便利な方法で回収することができる。

例えば、反応混合物を氷上に注ぎ、得られたスラリーを
戸別する。得られる濾過ケークはジニトロベンゾフェノ
ンの異性体混合物を含むが、このケークを水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムのよう
なアルカリ性溶液および水で洗って、残留する恐れのあ
る硝酸、硫酸、三酸化硫黄、有機酸、フェノール樹脂な
どの汚染物質をそれから除去し乾燥する。−過ケーク＆
ま着しく多量のメタジニトロベンゾフェノン、とくにｍ
、ｍ’−ジニトロベンゾフェノンを含有するＯ　ｍ＋ｍ
’　−対ｍ、ｐ’−ジニトロベンゾフェノンの重量比は
約９０　：　１０ないし約９６：４、一般には約９２二
８ないし約９４−〇の範囲である。ｐ過ケークＧｅｔ　
ｏ、ｏ　’　−マタはｐ、ｐ’−ジニトロベンゾフェノ
ンを認め得るほど含まない。０１ｍ′−ジニｔ・ロベン
ゾフエノンの重量パーセントは著しく減少し１例えば、
濾過ケークの約０ないし約１５重量パーセント、一般に
０ないし約５重量パーセントの範囲であるが、もつとも
好ましいのは約０ないし約２ノく−セントである。

好適例の説明 以下にこの発明の方法を実施例によってさらに詳細に説
明する。

実施例１ 純ベンゾフェノン２０グラムを濃硫酸および三重化硫黄
δ８重量％を含有する発煙硫酸１００ミ１リリツトルに
温度を２６°から８５℃に上けながら溶解した。別の段
階でニトロ化混合剤の調製を、９０重巌チ硝酸水溶液１
０．２ミリリットルを濃硫酸と三重化硫黄８８重量％を
含む発煙硫酸δＯミリリットルにかきまぜと冷却下に８
０分間にわた１゜つて徐々に添加しこの間温度をｌＯｏ
ないし１５°Ｃに株って行なった。次に上記調製になる
ニトロ化混合剤をｆ４榊ベンゾフェノンに２分の１時間
にわたって添加しこの間時々冷却して温度を２５°ない
し８５°Ｃに維持した。酸添加が終れば、得られた混合
物を８５°Ｃ′″′ｃ２分の１時間かきまぜ次いで７０
゜ないし７５°Ｃに加熱し、この温度で１時間反応を継
続した。冷却後、反応混合物を砕氷−水混合物上に注ぎ
濾過した。、固体を２回水洗し、１０重量％水酸化す）
　ＩＪウム水ｆ８液で２回、水で２回洗った。最終洗浄
水はリドマス紙中性であった。この固体を葉焼板上で乾
燥し淡い黄褐色固体１７．８グラム（収率６０％）を得
た。高圧液体クロマトグラフィー分析により２１１４の
ジニトロベンゾフェノン異性体、ｍ１ｍ／−ジニトロベ
ンゾフェノン９８．５車Ｍ１％およヒｍ、ｐ　／−ジニ
トロベンゾフェノン６．５重量％の存在を確認した。

実施例２ 残留物をベンゼンとエチレンとの反応生成物から得るに
は次のようにした： ベンゼンとエチレンとＡ９：ｌのモル比で、温度１８０
°Ｃ１圧カフ　０　ｐｓｉｇ　（０，５ＭＰａ　）、Ａ
１０／８触媒の存在下で、反応器中でかきまぜながら１
時間にわたって液相で接触させた０この時間はエチレン
をすべて転化させるのに十分であったｏ　Ａ　Ｉ　Ｏｌ
　ａ錯体触媒はｈｔａｔ８を前の操作で得たポリエチル
ベンゼン留分に溶解して調製し添加後触媒錯体の組成が
次のようになるようにした： Ａｌ０Ｉ８Ｂ　１．５　ｊｉｉ量チ ベンゼン　　　　　　　　　７．０＠量チエチルベンゼ
ン　　　　１９．８重量％ポリアルキル化ベンゼン　　
２９．８重量％１．１−ジフェニルエタン　　　ａ、４
ｆｆｉｆｆ１％高沸点成分　　　　　　　９．０重量％
触媒混合物中に存在するＡ１０／８量は生成エチルベン
ゼン１重量部に対し０．００８４重量部であった。

触媒中にはまた塩化エチル助触媒を、生成エチルベンゼ
ン１重量部に対し０．００８４重量部に相応する量存在
させて触媒の高活性を陳持した０アルキル化生成物の分
析結果は次のとおりであった：ベンゼン　　　　　　　
　　　４９．０重１はチェチルベンゼン　　　　　　８
２．９重量％ポリアルキル化ペンゼーン　　　　１７．
５１４７％（ジエチルベンゼン　　　　　　　６．０剰
Ｉトリエチルベンゼン　　　　　　　２．７重１１％テ
トラエチルベンゼン　　　　　２．１重Ｍ％他のアルキ
ルベンゼン）６．７重ｆｔ％ｌ、ｉ−ジフェニルエタン
　　　　　０．１　ｔｎ酎耐残留物　　　　　　　　　
　　０．４重最チアルキル化生成物を蒸留に付して未反
応ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリアルキル化ベン
ゼンを回収し、ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼン
を反応ゾーンに再循環させた。残った残留物は黒くて、
粘稠な、高沸点物質であり、その量は生成エチルベンゼ
ン１部当り０，１１１４部に相当したＯ上記残留物を真
空蒸留に付し水銀柱約９．５ｍｍにおける沸点８２°Ｃ
（大気圧で２７０°Ｃ）を有しｌ。

１−ジフェニルエタン９ｚ、４重ｉＪ％を含む留分を回
収した。回収留分５０（）グラム全部および水１５００
グラムを１ガロン（８，８／　）のオートクレーブに仕
込んだ。オートクレーブを１５０°Ｃに加熱し圧力調節
器をとりつけて圧力を２５０　ｐｓｉｇ（１，７ＭＰａ
　）の高さに沫った。２時間かけてオートクレーブの内
容物に６７％硝酸水溶液９８０グラムを添加した。１０
０％硝酸に換算した硝酸対被処理留分のモル比は約３，
８　：　１であった。酸の添加終了後反応を１時間進行
させた０次いでオートクレーブを冷却し、圧力を放出し
その内容物をホールディングタンクに移した。内容物を
２分の１時間静置した後、有機層は底部に沈降し水相は
大部分デカンテーションした。残存生成物を混合キシレ
ン約１８００ミリリツトルに溶解し１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液で２回洗浄しけん濁したキシレン不溶のアリ
ールカルボン酸を溶解除去した。次いで有機層を２回水
洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、戸別し、キシ
レンを回転蒸発器内で除去して反応生成物４５２グラム
を得た０生成物を気液クロマトグラフィーで分析してベ
ンゾフェノン９５．８重１１％、ニトロオレフィン１．
１重量％およびジニトロオレフィンａ、ｏ爪ｉ％の存在
を推認した。

上記粗生成物８０グラム全部を濃硫酸および三酸化硫黄
２２．５　Ｍ量チを含む発煙硫隣９６０　ミＩＪリット
ルに温度を１５°ないし２０°Ｃに陣ちながら溶解した
。この溶液を次に９０チ硝酸水溶液４４ミＩＪ　ＩＪッ
トルと、三酸化硫黄２２．５取最チを含む濃硫酸を含む
発煙硫酸１２２　ミＩＪ　１，１ツトルとの混合物で温
度１０°ないし２０°Ｃでニトロ化した。反応は２５°
Ｃで１時間さらに７５°Ｃで１時間行ない、次いで反応
混合物を実施例１のように処理した。

黄褐色固体を全部で７２グラム単離した（収率６８．０
％）。高圧液体クロマトグラフィー分析によって２種の
ジニトロベンゾフェノン異性体、ｍ。

ｍ′−ジニトロベンゾフェノン９８，１ｉｉｄＪｌパー
セントおよびｍ、ｐ’−ジニトロベンゾフェノン６．９
取ＪＪＩパーセントの存在を確認した。

実施例２で得た結果は罵〈べきことである。実施例１で
は、ベンゾフェノン２０グラムからジニトロベンゾフェ
ノン１７．８グラムが得られた。実施例２においては、
全原料８０グラムにはベンゾフェノン９５．８取ｆｆｔ
％（７６，２グラム）、ニトロオレフィン１．１重Ｍｋ
％（０，８８ダラムンおよびジニトロオレフィン８．６
重量％（２，８８グラム）が存在していた。当然考えら
れるのは、実施例２におけるニトロオレフィン系不純物
が目的の反応を進めるのに悪形書を及ぼ丁であろうとい
うことであった。実施例１で純ベンゾフェノン２０グラ
ムからジニトロベンゾフェノン１７．８グラムが得うれ
る場合には、それから推測して、実施例２ではジニトロ
オレフィン系不純物を含むベンゾフェノン７６．２グラ
ムから、得られるジニトロベンゾフェノンは約６７．８
グラムに満たないと４えられる（　２　Ｕ、０　／　１
７．８−＝　７６．２　／ｘ　）。しかるに１．唸くべ
きことには、実施例２のジニトロベンゾフェノンの収ｒ
６ａｓは実施例１のジニトロベンゾフェノンの収率６０
％より高かった。実施例２で得タシニトロベンゾフエノ
ン量７２グラムは予想された６７．８グラムより多かっ
た。従ってニトロ化の前に純ベンゾフェノンを粗生成物
から回収することに伴う費用および問題を避けるばかり
でなくて、ニトロ化反応において金柑ベンゾフェノン生
成物を使用することが収率に関する限り菫ましいといえ
する〇 、Ｊ［により映造したジニトロベンゾフェノン、とくに
ｍ、ｍ　’−ジニロペンゾフエノンは相応１−るジアミ
ノベンゾフェノンの製造の好適な［）１１駆物質として
利用し、ジアミノベンゾフェノンはさらにベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ　）と反応させ
てポリイタド重合体が得られる。ジニトロベンゾフェノ
ンは水素化により相応するジアミノベンゾフェノンに転
化できる。ここでも又、直通は上記により得たニトロ化
生成物を祠′Ｍ操作、例えば、蒸留または再結晶に付し
て目的のジニトロベンゾフェノンを水素化の１］＋Ｊに
回収することを４える０前記のように目的のジニトロベ
ンゾフェノンを水素化前に回収Ｔることなく全ニトロ化
生成物を水素化に付してその中のジニトロベンゾフェノ
ンをそれぞれのジアミノベンゾフェノンに転化すること
が１ましい。

しかし、従来技術によればこのことができるとは浦じら
れない。このｊｌ由はアルキル化ボトムス留分の酸化中
に生成したジニトロオレフィンが存在し、つるからであ
る。Ｔなわちアンシュツツら（Ａｎｓｃｈｕｔｚ　ｅｔ
　ａｌ）、ベリヒテ第５４Ｂ巻第１８５４員（１９２１
年）およびケミカルアブストラクツ第１６巻第９０８貞
（１９２２年）の指摘によれば１．１−ジフェニル−２
，２−ジニトロエチレンの塩化第一スズとアルコール塩
化水素による化学還元によって主としてジフェニルアセ
トニトリルが得られる。生成した二）　ＩＪルが若干さ
らに鑞元されて第一級アミンになる場合には、この第一
級アミンはＢＴＤＡとの重合中ジアミノベンゾフェノン
の重合の連鎖停止剤として働らく危険性が′帛にある。

恐らくさらに重大なのはコーラ−ら（Ｋｏｈｌｅｒ　ｅ
ｔ　ａｌ　）　ノ報告、ジャーナル・オフ・シ拳アメリ
カン−ケミカル・ノサエテイ第４５巻第１２８１貞（１
９２３年）であって、それによれハＩｒｊｌ　シシニト
ロオレフィンの水素化を試みたとき、使用触媒全部（パ
ラジウム、白金およびニッケル）がきわめて迅速に被毒
されるので水素め吸収量はとるに足りない程度であった
ｏｂ！ｉｆ定された生成物にはテトラフェニルサクシノ
ニトリルなどの二分子還元生成物があった。それにもか
かわらず、下記実施例３に示すとおり、実施例２の全生
成物を水素化した結果は、ジニトロベンゾフェノンがジ
アミノベンゾフェノンに効率よく転化され触媒の失活は
見られず、また下記実施例４に示Ｔとおり、ジアミノベ
ンゾフェノンは、　ＢＴＤＡと反応して満足すべき粘度
をもつポリイミド樹脂を生じた。

本発明者等の経験によれば、純ジニトロベンゾフェノン
をジニトロオレフィン２．９　重量パーセントの存在下
に水素化すると、水素化触媒、炭素に担持されたパラジ
ウムの被毒が理論水素量のｌＯチを消費するまでに起こ
った。従って、本発明者等はコーラ−らの報告、ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン番ケミカル・ソサ壬ティ第
４５巻第１２８１貞（１９２８年）丁なわち問題のジニ
トロオレフィンは強力な触媒毒であるという報告ご確認
した。これを下記実施例５に示す。従って、粗ベンゾフ
ェノン流に存在するニトロオレフィンおよびジニトロオ
レフィンのような不純物は発煙像画中でのニトロ化反応
の間に何かの形で分解するか恐らくジニトロベンゾフェ
ノンに転化されたかに違いないと思オ〕れる〇 実施例８ 実施例２からの全生成物２０グラム、１０重量パーセン
トのパラジウムを炭素に担持した触媒（含水ｆｉ５０！
！Ｅｆｆｉバーセン）　）　１，９グ２ムの全体ヲハル
（ｐａｒｒ　）　ｆＭとう機でテトラヒドロフラン１　
（１０グラム中温度４０℃および木葉圧５０　ｐｓｉｇ
（０，８５Ｍｐａ　）で理論水素量が吸収されるまで水
素化した。得られる生成物を窒素下で戸別し、戸液を回
転蒸発器でその元の体積の約８分の１に濃縮し、等量の
水で薄めた。溶液から沈でんする淡黄色のフレークをＰ
別回収し真空乾燥器で温度５０°Ｃで７２時間乾燥して
純ｍ、ｍ’−ジアミノベンゾフェノン（融点１４４°な
いし１４５°Ｃ）　１０．７グラムを得たが、これは収
率６７％に相当Ｔる。Ｐ液中に生成物が若干含まれ、触
媒にも若干の生成物が付着しているが、これらについて
それ以上検討しなかった。粗ベンゾフェノン生成物に存
在していた不純物のジニトロオレフィンはニトロ化段階
で思いがけず除去または分解されたに違いない。

実施例４ 実施例８で得たジアミン生成物が重合体等級であるかな
いか判定するためそれとＢＴＤＡとを次のように反応さ
せた：実施例δの回収ジアミノベンゾフェノン２．５グ
ラム全部を等量のダイグライムとテトラヒドロフランご
含む混合物８０グラムに添加し、窒素でパージし、（躊
拌下、ＢＴＤＡ　８．８グラムを増量しながら８０分間
にわたり添加した。溶剤中に最初けん濁していたジアミ
ンはＢＴＤＡを添加すると最後には熔解した。反応中緩
和な発熱があることは温度が２２°から３５℃に上昇し
たことから明らかである。反応温度が２９〜ａ（１°ｃ
を越えた・後反応を８時間継続した。８時間経って採取
した試料の溶液固有粘度は０，６　Ｃ１ｌ／ｇであり、
重合体生成が起こったことを示した。固有粘度０．６（
１１／９が満足Ｔべき値であることは米商務省ナショナ
ル・テクニカル・イン７オーメイシヨン・サービス（Ｈ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅ０ｈｎｉＯａｌ　］：ｎｆｏｒｍ
ａｔｉｏｎ　５ｅｒｖｉｃｅ　）バージニア州２２１５
１スプリングフィールドボート　ロイヤルロード５２８
５により配布されたプリｆ　ン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　）
　Ｎ　７４−１９７７２第８負から明白であり、そこに
はＢＴＤＡとｍ、ｍ’−ジアミノベンゾフェノンとの反
応で固有粘度０．５５　ｄｉ／９の樹脂が得られること
を示している０ 実施例６ 実施例δの操作をくり返したが、純ｍ、ｍ’−ジニトロ
ベンゾフェノンを６グラムだけと２．２−ジ二）　ｏ　
−ｉ、ｉ　−ジフェニルエチレン０．１６グラムとを使
用した。反応は理論水素量の僅か９％を最初の１５分間
に吸収した後に完全に停止した０次の４５分間も水嵩吸
収は全く認められなかった０こレバ従ってジニトロオレ
フィンが木葉化触媒毒であるというコーラ−らの報告を
確認したことになる０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ジニトロベンゾフェノンの製造方法におｐｚで、ベ
   ンゼンとエチレンとをアルキル化触媒の存在下で反応さ
   せて未反応ベンゼン、エチルベンゼン、ポリエチとベン
   ゼン、１．１−ジフェニルエタンおよび重質の生成物を
   含むアルキル化生成物を得、ベンゼン、エチルベンゼン
   およびポリエチルベンゼンを上記アルキル化生成物から
   分離し、上記アルキル化生成物の残部から沸点が約２６
   ００ないし約２９０°Ｃの温度範囲に入る留分を回収し
   、上記留分と硝酸との反応を約１８００ないし約２１０
   °Ｃの範囲内の温度で、硝酸対上記留分のモル比を約８
   ：１ないし約８：１の範囲内にして行ない、次いで得ら
   れた全反応生成物と硝酸とご発煙硫酸中で反応させてジ
   ニトロベンゾフェノンを王とＴるニトロ化生成物を得る
   ことを特徴とするジニトロベンゾフェノンの製造方法。 ＆　上記アルキル化触媒がｈｔａｔ８である特ＦｆＮ＃
   求の範囲第１項記載の方法。 ＆　上記ベンゼンと上記エチレンとをり、ｔａｔ８の存
   在下で約２００ないし約１７５℃゛の温度ＩＩＩＮ囲で
   反応させる特許請求の範囲第１項記載の方法Ｏ 森　上記ベンゼンと上記エチレンとをＡｌ０Ｉ８の存在
   下で約９０°ないし約１５０°Ｃの温度範囲で反応させ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法〇 五　上記アルキル化生成物の上記残部から回収した上記
   留分が約２６５０ないし約２８０℃の温度範囲に入る沸
   点をもつものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ａ　上記回収留分と硝酸とを約１５０°ないし約１８０
   ’Ｃの範囲内の温度で反応させる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 Ｉ　上記硝酸対上記回収留分のモル比が約８．５＝１な
   いし６．５　：　１の範囲内である特許請求の範囲第１
   ＪｊＬ記載の方法。 ８、　上記の得られる全反応生成物と硝酸とを発煙硫酸
   中で反応させそのさい上記の得られる全反応生成物と硫
   酸と三酸化硫黄との重量比が約１：８：１ないし約１：
   ２５：５の範囲内である特許請求の範囲第１ＪＡ記載の
   方法。 ９、　上記の得られる全反応生成物と硝酸とを発煙硫酸
   中で反応させそのさい上記の得られる全反応生成物と硫
   酸と三酸化硫黄との重量比が約１：ｇ：２ないし約１：
   １５：４の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方
   法０１Ｏ１上記発煙硫酸が硫酸と三酸化硫黄との混合物
   からなりそのさいこの二酸化硫黄の重量％セントが約５
   ないし約６５％の範囲内である特許請求の範囲第１ＪＡ
   記載の方法。 １１　　上記発煙ｆｊＭ酸が硫酸と三酸化硫黄との混合
   物からなりそのさいこの三酸化硫黄の取量チが約１０な
   いし約８５％の範囲内である特許請求の範囲第１項記載
   の方法０ １区　上記ニトロ化を約６°ないし約１２０　’Ｃの濃
   度範囲で約１０分ないし約２４時間行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １＆　上記ニトロ化を約１００ないし約９０’Ｃの温度
   範囲で約２分の１ないし約２４時間行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １４　　上記ニトロ化を少なくとも２段で行ない、第１
   段では約５°ないし約５０℃の温度で約１０分ないし約
   １０時間、第２段では約２ｇＯないし約１２０°Ｃの温
   度で約２分の１ないし約５時間行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １５　　上記ニトロ化を少なくとも２段で行ない、第１
   段では約１０°ないし約ｓｏ’ｃの温度で約２分の１な
   いし約８時間、第２段では約５００ないし約９０°Ｃの
   温度で約１ないし約８時間行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １　反応の終りに反応混合物が三酸化硫黄を約４重量係
   を超えて含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 〃　反応の終りに反応混合物が三酸化硫黄を約１０ない
   し約１５重Ｍ％含有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。