JPS5973577A - ポリエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化剤の存在下で耐熱性に優れる硬化物を与え
る液状のジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル
化合物を短時間で製造する方法に関するものである。本
発明の実施によ抄得られたポリエポキシ化合物は耐熱性
に優れた硬化物を与えるのでカーボン繊維補強樹脂（以
下、ｒｃＦＲＰ」という）鵬１１１Ｑ鰍軒、電気部品用
封人材もしくは注型材として有用である。

エポキシ樹脂で総称される一群の樹脂は、優れた物理的
、化学的および電気的特性を有し、各種のコーティング
材料、電気絶縁材料、積層材料、構造材料および土木建
築材料などとして広く利用されている。

現在、広く使用されているエポキシ樹脂硬化物は、活性
水素含有化合物とエピクロルヒドリンとの付加縮合反応
によ沙得られるポリエポキシ化合物を主剤とし、これを
アミン系または酸無水物系などの硬化剤を用いて硬化さ
せたものである。かかる活性水素含有化合物としてはフ
ェノール系化合物、芳香族アミン等が著名であり、ビス
フェノールＡが最も広汎に用いられている。

ビスフェノールＡ型のポリエポキシ化合物は、一般にビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとを苛性ンーグの
存在下に反応させて得られている。

このビスフェノールＡ型ポリエポキシ化合物はそれ自身
、粘度が１００〜１４０ボイズ（２５℃）ト高く、フチ
ルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエー
テル等の反応性希釈剤により希釈して用いるのが実情で
ある。

このビスフェノールＡ型のポリエポキシ化合物を酸無水
物で硬化させて得られる硬化物の熱変形温度は１００〜
１２０℃と低く、また、弾性率も低いためＣＦＲＰ用樹
脂材料としては改良が要求されている。

かかるビスフェノールＡ型ポリエポキシ化合物の欠点を
改良するポリエポキシ化合物として、一般式（１）、 （Ｉ） で示されるテトラグリシジル化合物がチバ社より“ＭＹ
−７２０″の商品名で、東部化成■より”ＹＨ−４３４
’の商品名で販売されている。

この四官能のエポキシ化合物は硬化剤により耐熱性、機
械的強度に優れた硬化物を与える。

この四官能のエポキシ化合物はジアミノジフェニルメタ
ンとエピクロルヒドリンとを付加反応させた後、該反応
生成物に水酸化す）　ＩＪウムを添加して脱塩酸反応を
行なうことによ抄得られている。

しかし、従来法では後段の脱塩酸反応に長時間（具体的
には１５〜２０時間）要するとともに、得られるポリエ
ポキシ化合物は、式（１）において、末端の１，２−エ
ポキシ基の一部が次式で示される可鹸化塩素を有する基 ＣＨｚ　−ＣＨ−ＣＨ２ におき代ったエポキシ化合物を多く（可鹸化塩素含量と
して５〜８重量％の割合）含有する。

即ち、ジアミノジフェニルメタンとエピクロルヒドリン
との付加反応生成物（１） （ヨ） は、そのＰＫｂが高い故、アルカリ金属水酸化物による
脱塩酸反応が起抄にくい。このことは、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンと水酸化ナトリウムよりビスフ
ェノールＡ型ジグリシジルエーテルを製造するのに、付
加反応、脱塩酸反応の時間を合計しても４〜６時間しか
要しないことと、このジグリシジルエーテルの可鹸化塩
素含量が２５− 重量％以下であることと比較することによりよく理解さ
れる。

一般に、生成物が可鹸化塩素含量が高いポリエポキシ化
合物は、硬化剤による硬化速度が遅いとともに、得られ
る硬化物の電気特性、耐熱性、機械的強度が低下するの
で、脱塩酸反応終了後、得たポリエポキシ化合物をトル
エン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、再び
水酸化ナトリウムを添加し、加熱して可脱塩酸反応を行
って可鹸化塩素含量を１重量％以下に低減させている。

しかし、可脱塩酸反応の実施は製品のコストを押し上げ
るし、また、製品の着色も進行するので好ましくない。

本発明は、可脱塩酸反応を行うことなく、可鹸化塩素含
量が１重量％以下のポリエポキシ化合物を短時間で得る
方法を提供するものである。かかる目的は、脱塩酸反応
を特定の触媒の存在下で行なうことにより達成できる。

即ち、本発明は、エピクロルヒドリンとジアミノジフェ
ニルメタンまたはそのアルキル１ｕ換体も　６− しくけこのハロゲン置換体とを付加反応させた後、該反
応生成物に閉環剤であるアルカリ金属水酸化物を添加し
て脱塩酸反応を行うことにより四官能のエポキシ化合物
を製造する方法において、脱塩酸反応を四級アンモニウ
ム塩またはホスホニウム塩の存在下に行なうことを特徴
とするポリエポキシ化合物の製造方法を提供するもので
ある。

本発明において、エピクロルヒドリンと反応するアミン
フェノールまたはそのアルキル置換体もしくはそのハロ
ゲン置換体は、一般式（助、〔式中、ＸはＨまたはＣＬ
ｓ　Ｂｒ、■、もしくは炭素数１〜４のアルキル基であ
る〕 で示されるもので、具体的には４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、
２．３’−ジアミノジフェニルメタン、２．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２．２’−ジアミノジフェニル
メタン、２．４′−ジアミノ−３，３′−ショート−ジ
フェニルメタン、２．２’−ジアミノ−５，５′−ジブ
ロム−ジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ−３，３
′−ジクロル−ジフェニルメタン等があげられる。

コレラの中でも４，４′−ジアミノジフェニルメタンが
より優れた耐熱性を有する硬化物を与えるので好ましい
。

ジアミノジフェニルメタンまたはそのアルキル置換体も
しくはそのハロゲン置換体（以下、ジアミノジフェニル
メタンで代表する）とエピクロルヒドリンとの付加反応
〔第１段階〕は、ジアミノジフェニルメタン１モルに対
し、エピクロルヒドリンを８〜２０モル、好ましくは９
〜１２モル配合して４０〜１００℃で５〜３０時間、好
ましくは７０〜９０℃で７〜１５時間付加反応〔第１段
階〕を行なうことにより達成される。

この付加反応は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール等の沸点が１２０℃以上
の多価アルコールの存在下で行うこともできる。その場
合は付加反応時間を１〜５時間に短縮することができる
。

付加反応の終了は、ゲルパーミェーションカラム分析に
より、または液体クロマト分析により、ジアミノジフェ
ニルメタンへのエピクロルヒドリン１〜３モル付加物の
消滅により確認される（特願昭５７−１２３６４８号）
。

次に、後段の脱塩酸反応は、付加反応生成物に、四級ア
ンモニウム塩またはホスホニウム塩を添加、必要により
溶媒も添加した後、所定量のアルカリ金属水酸化物を徐
々に添加し、７０℃以下の温度で２〜１０時間脱塩酸反
応〔第２段階〕させることにより行われる。

第２段階の脱塩酸反応に供せられるアルカリ金属水酸化
物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリが好適であり
、これらは固形で用いることもできるが、水溶液として
反応系に添加するのが好ましい。

また、四級アンモニウム塩としては、２−ヒドロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、２−　ヒ）”
ロキシプロピルトリメチルアンモニウム　９　− クロライド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、セチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、　。

塩酸ベンジルトリメチルアンモニウム、臭酸ベンジルト
リメチルアンモニウム、テトラブロムアンモニウムクロ
ライド等の沸点が１００℃を越える水溶性の四級アンモ
ニウム塩が利用でき、ホスホニウム塩としては、トリフ
ェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニ
ウムブロマイド、トリフェニルホスホニウムヨード、ト
リフェニルエチルホスホニウムジエチルボスフェイト等
が利用できる。これら触媒は単独で、または二種以上併
用して用いられる。

これら四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩の触媒は、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノー
ルとエピクロルヒドリンとの付加反応触媒としてポリエ
ポキシ化合物の製造に用いられるが、本発明においては
脱塩酸反応の触媒とｌＯ− して用いる。この触媒は、付加反応には何ら触媒作用を
しない。勿論この触媒は付加反応に何ら障害をもたらす
ものでないから、付加反応時に添加しておいてもよい。

必要により添加される溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等
のアミン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
メチルインブチルケトン等があげられる。これらの中で
も前記のアミン類は反応時間を短縮するのでより好まし
い。

添加されるアルカリ金属水酸化物の量は、残存するエピ
クロルヒドリンの量によっても異なるが、一般に原料の
ジアミノジフェニルメタン１モルに対して４〜５モル、
好ましくは４．４〜４．８モルである。

四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の触媒は、原料
のジアミノジフェニルメタ７１００重量部に対して０．
０１〜５０重量部、好ましくは帆１〜２０重量部の割合
で用いる。０．０１重量部未満では反応時間の短縮、得
られるポリエポキシ化合物の可鹸化塩素含量の低減化の
効果が小さい。逆に５０重量部を越えると生成物のポリ
エポキシ化合物を含む有機層と水層との分離が悪く、水
洗、精製が困難となり収率が低下する。

溶媒を添加するときは、原料のジアミノジフェニルメタ
ン１００重量部に対し、２〜５０重量部、好ましくは３
〜２０重量部の割合で用いる。

脱塩酸反応が終了した後、未反応のエピクロルヒドリン
および水等を減圧留去させ、残渣部分をトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン等の水との相溶性に劣る溶剤
に溶解せしめる。該混合物を水で数回洗浄し、副生じた
アルカリ金属塩および前記水溶性の触媒を水とともに除
去する。

然る後、前記水との相溶性に劣る溶剤を留去させて目的
の四官能のエポキシ化合物を得る。

かくして得られる四官能のエポキシ化合物は淡黄色ない
し黄色の粘稠物で、その２５℃における粘度が２，００
０〜５，０００ボイズ、５０℃における粘度が５０〜１
５０ポイズのものであり、また、その可鹸化塩素含量も
１．０重量％以下と低いものである。

この四官能のエポキシ化合物に硬化剤を配合して加熱硬
化させたものは、耐熱性に優れ、強靭で有機溶剤に不溶
の硬化物である。

かかる硬化剤としては、たとえば窒素原子に直結した少
なくとも１個の水素原子をもつアミン化合物、たとえば
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、アニリン
ホルムアルデヒド樹脂：これらのアミノ化合物とエポキ
シ基含有化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ルなどの他の化合物とのアダクト、たとえば脂肪族ポリ
アミンと不飽和脂肪酸のダイマー酸とから誘導されるポ
リアミドアミンなど；ポリカルボン酸又はその無水物、
たとえば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水
コハク酸１３− など；ポリチオール、たとえばビス−（２−ヒトロチオ
ニチロキシ）メタンなど；二級ないし三級アミン類、た
とえばベンジルジメチルアミン、トリス−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、イミダゾール、ピリジン、ピ
ペリジン、トリエタノールアミンなど；その他ジシアン
ジアミド、ＢＦ３・アミン塩などがあげられる。

本発明の製造方法に従えば、短時間で脱塩酸反応を終了
させることができ、また、得られる四官能のポリエポキ
シ化合物の可鹸化塩素含量も１重量％以下と低い利点を
有する。

以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例中の部および％は重量基準である。

実施例１ 内容積１ｔの４０ガラスフラスコ内に、ジアミノジフェ
ニルメタン３０部（ｏ、ｘｓモル）およびエピクロルヒ
ドリン１８５部（２，０モル）を仕込み、６０℃で１５
時間、付加反応を行った。

付加反応が完全に行われたことはゲルパーミニ１４− −ションカラム分析により確昭した。

次いで、該フラスコ内に２−ヒドロキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド５部を添加した後、更に該フ
ラスコ内に４８％の水酸化ナトリウム水溶液６０部を反
応液の温度を５０℃以下に保ちながら約１時間かけて滴
下し、同温度で２時間攪拌して閉環反応を終了した。

その後、反応系内を減圧（２０〜３ｏ　ｍ＋ｎＨｇ）に
して、約６０℃で未反応原料および水等を留去し、更に
エピクロルヒドリン層と水層とを分離してエピクロルヒ
ドリン１４０部を回収した。

次いで蒸留残渣にメチルイソブチルケトン２００部、７
０℃の水３００部を加え、約１５分間攪拌した後、水層
を除去した。同様に水２５０部を用いて該有機層を２回
洗浄したのち（この時の水層のｐＨは約８である）、有
機層を１２５℃、約２０〜３０■Ｈｇにて減圧蒸留を行
ない、メチルイソブチルケトンを留去して残渣として前
記一般式（１）で示される四官能のエポキシ化合物６０
部を得た。

得た生成物は淡黄色の粘稠液で、物性は次の進抄であっ
た。

エポキシ当量　　　　１２４ 粘度（５０℃）　　　　２８ボイズ ガ一ドナー色相　　　　１０ 可鹸化塩素含量　　　　０．６％ 硬化物の製造例 ・実施例１で得た四官能のエポキシ化合物１００部ト硬
化剤のジアミノジフェニルスルホン５２部を混合し、１
４０℃で脱泡処理を施した後、型内に注入し、１８０℃
で１時間、１９０℃で３時間加熱して硬化反応を行ない
、４０℃に冷却後硬化物を離型し、縦１２■、横１２０
１、肉厚６閣の製品を得た。

このものの熱変形温度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８）は２
４５℃であり、引張弾性率（ＪＩＳＫ−６９１１）は３
９．０００　Ｋｆ／ｃｄであった。

また、電気物性は次のとおりであった。

比較例１ 実施例１において、後段の脱塩酸反応時に２−ヒドロキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライドを添加しな
いで、かつ、脱塩酸反応時間２時間を１６時間に変更す
る他は同様にして次の物性の生成物６０部を得た。

エポキシ当量　　　　１６１ 粘度（５０℃）　　　　８９ボイズ ガ一ドナー色相　　　　１５ 可鹸化塩素含量　　　　７．８％ 実施例２〜５ 脱塩酸反応時に用いる触媒として、２−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド５部の代りに、表
１に示す触媒を用いる他は実施例１と同様にして同表に
示す物性のポリエポキシ化合物を得た。

表中の触媒の略号は次の進抄である。

１７− Ａ：ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウ
ムクロライド Ｂ：塩酸ベンジルトリメチルアンモニウムＣ：テトラメ
チルアンモニウムクロライドＤ：テトラメチルアンモニ
ウムブロマイドＥニトリフェニルホスホニウムクロライ
ド（以下余白） １８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、エピクロルヒドリンとジアミノジフェニルメタン
   またはそのアルキル置換体もしくはそのハロゲン置換体
   とを付加反応させた後、該反応生成物にアルカリ金属水
   酸化物を添加して脱塩酸反応を行うことにより四官能の
   エポキシ化合物を製造する方法において、前記脱塩酸反
   応を四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩の存在下
   に行なうことを特徴とするポリエポキシ化合物の製造方
   法０ ２）、アルカリ金属水酸化物が水酸化す）　ＩＪウムで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ３）、四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩は、原
   料のジアミノジフェニルメタン１００重量部に対し、０
   ．０１〜５０重量部の割合で使用されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。