JPH09183829A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐水性及び機械的強度に優れた硬化物、及びそ
れを与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】ビフェニル類とフェノール類及びナフトー
ル類とを縮合することにより得られるノボラック型樹脂
をグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂、
及び該エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及びその硬化
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐水性、機械的強度
に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂およびエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の靭性は増加するも
のの耐熱性が低下するという欠点がある。また、耐熱性
の低下を補うためにクレゾールノボラックエポキシ樹脂
などの多官能エポキシ樹脂を混合した場合に得られる硬
化物は耐熱性は高くなるものの、靭性は低下し吸水率は
高くなるという欠点がある。一方、最近の電子産業など
の目ざましい発達に伴い、これらに使用される電気絶縁
材料などに要求される耐水性及び機械的強度（靱性）は
益々厳しくなっており、これらの特性に優れたエポキシ
樹脂の出現が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐水性及び機械的強度に優れる硬化物を与え
るエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子
構造を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において優れ
た耐水性及び機械的強度を付与するものであることを見
い出して本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ平均値を
示し、０を超え１０以下の値を取る。Ｐ、Ｒはそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の飽和あるいは
不飽和アルキル基、アリル基、アリール基のいずれかを
表し、個々のＰ、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異
なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。また、基

【０００８】

【化５】

【０００９】と基

【００１０】

【化６】

【００１１】は任意の順で配列しているものとする。）
で表されるエポキシ樹脂、（２）上記（１）記載のエポ
キシ樹脂、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）無機充填材を含有する上記（２）記載のエポキシ
樹脂組成物、（４）上記（２）または（３）記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供するもので
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】前記式（１）で表されるエポキシ
樹脂は例えば式（２）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式（２）中、ｍ、ｎ、Ｐ、Ｒはそれぞれ
式（１）におけるのと同じ意味を表す。また、基

【００１５】

【化８】

【００１６】と基

【００１７】

【化９】

【００１８】は任意の順で配列しているものとする。）
で表されるノボラック型樹脂とエピハロヒドリンとの反
応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得
ることができる。

【００１９】式（２）で表される化合物は例えば式
（３）

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式（３）中、Ｗはハロゲン原子、水酸
基、低級アルコキシ基を表す。Ｐは式（１）におけるの
と同じ意味を表す。）

【００２２】で表される化合物とフェノール類及びナフ
トール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることによ
り得ることができる。

【００２３】式（３）のＷにおいて、ハロゲン原子とし
ては塩素原子、臭素原子が、又低級アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基と
して挙げられる。

【００２４】ここで式（２）の化合物を得るために用い
うるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、
イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチ
ルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等の各
種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、またはアリルフェノール、
プロペニルフェノール等のアルケニルフェノール、シク
ロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シ
クロヘキシルクレゾール等のシクロアルキルフェノー
ル、またはフェニルフェノール等の置換フェノール、ま
たはモノブロモフェノール、ジブロモフェノール等のハ
ロゲン化フェノール等が挙げられる。又、用いうるナフ
トール類の具体例としてはα−ナフトール、β−ナフト
ール、やメチルナフトール、エチルナフトール、モノブ
ロムナフトール、ジブロムナフトール、アリルナフトー
ル等の各種構造異性体等が挙げられる。これらのフェノ
ール類及びナフトール類はそれぞれ１種類のみを用いて
もよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよいがフェ
ノール類とナフトール類はそれぞれ１種類以上を用い
る。

【００２５】上記縮合反応を行う場合、フェノール類及
びナフトール類を合わせた使用量は式（３）で表される
化合物１モルに対して通常０．３〜２０モル、好ましく
は０．４〜１５モルである。フェノール類とナフトール
類の使用割合はモル比でフェノール類：ナフトール類＝
５〜９５：９５〜５の間で任意に選定できる。

【００２６】上記縮合反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無機あるいは有
機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛
などのルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特
に限定されるものではないが、式（３）で表される化合
物の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。

【００２７】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。用いうる有機溶剤の
具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなど
が挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重
量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００
〜２５０重量％が好ましい。反応温度は４０〜１８０℃
の範囲が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好まし
い。これらの溶剤類は単独で、あるいは数種類を混合し
て用いることが出来る。また、反応中に生成する水或は
アルコール類などを系外に分留管などを用いて留去する
ことは、反応を速やかに行う上で好ましい。

【００２８】反応終了後、洗浄液のｐＨ値が３〜７、好
ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を
行う場合は必要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、ア
ンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェ
ニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質
等を中和剤として用いてもよい。また水洗処理は常法に
したがって行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和
剤を溶解した水を加え分液抽出操作をくり返す。

【００２９】中和処理を行った後、減圧加熱下で溶剤及
び未反応物を留去し生成物の濃縮を行い、式（２）で表
されるノボラック型樹脂を得ることが出来る。

【００３０】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知のエポキシ化方法が
採用できる。例えば前記で得られた式（２）で表される
化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１
０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得
ることが出来る。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００３２】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時
間反応させて得られる式（２）で表される化合物のハロ
ヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体ま
たは水溶液を加え、２０〜１２０℃の温度で１〜１０時
間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよ
い。この場合使用される４級アンモニウム塩の量は、式
（２）で表される化合物の水酸基１個に対して、通常１
〜１０ｇであり、好ましくは２〜８ｇである。

【００３３】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１．５モ
ル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更に、反応
を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなど
のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応
を行うことが好ましい。

【００３４】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、より好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１
００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％である。

【００３５】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒などを
除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキ
シ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトルエ
ン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なもの
にすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の
使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表される化合
物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３
モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反
応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時
間である。

【００３６】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより加水分解
性塩素の少ない本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００３７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発
明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併
用して使用することが出来る。併用する場合、本発明の
エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重
量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂と併用されうるエポ
キシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙
げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を
含有する。硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが
挙げられる。それらの硬化剤の用いうる具体例として
は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレ
ン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリ
アミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれ
らの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これら硬化剤は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００４１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要によ
り無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例
としては、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。
無機充填材は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において
０〜９０重量％を占める量が用いられる。さらに本発明
のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の離型剤、顔料等種々の配合剤を添
加することができる。

【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤、無
機充填材、またはその他の配合剤等とを必要に応じて押
出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に
混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、このエポキ
シ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形
機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１
０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ること
ができる。

【００４４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜６５重量％を占める量を用いる。

【００４５】こうして得られる本発明の硬化物は耐熱
性、耐水性及び機械的強度に優れているため、耐熱性、
耐水性、高機械的強度の要求される広範な分野で用いる
ことができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料
などのあらゆる電気・電子材料として有用である。ま
た、成型材料、接着剤、複合材料、塗料などの分野にも
用いることができる。

【００４６】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００４７】合成例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付
けたフラスコに、下記式（４）

【００４８】

【化１１】

【００４９】で表される化合物１０７部、フェノール７
５部、α−ナフトール１１５部を仕込み、室温下、窒素
を吹き込みながら撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸
（１水和物）０．５部を発熱に注意しながら液温が５０
℃を超えないようにゆっくり添加した。その後油浴中で
１２０℃まで加熱し、分留管を用いて生成する水を抜き
出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメ
チルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、分液ロートに
移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後有機層か
ら溶媒を加熱減圧下に除去し、前記式（２）における
Ｐ、Ｒが全て水素原子であるノボラック型樹脂（Ａ）１
７５部を得た。得られたノボラック型樹脂の軟化点は８
６．５℃、水酸基当量は２２２ｇ／ｅｑであった。ま
た、反応終了後、反応液の一部をサンプリングし、ガス
クロマトグラフィーにより、残存するフェノールとα−
ナフトールの定量を行うことにより、反応したフェノー
ルとα−ナフトールのモル比を算出したところ３５：６
５であった。

【００５０】合成例２ 合成例１においてフェノールとα−ナフトールの仕込量
をそれぞれフェノール９４部、α−ナフトール７２部に
した以外は合成例１と同様に反応を行いノボラック型樹
脂（Ｂ）１６７部を得た。得られたノボラック型樹脂の
水酸基当量は２１３ｇ／ｅｑ、軟化点は８１．５℃であ
った。また、反応終了後、合成例１と同様に残存するフ
ェノールとα−ナフトールの定量を行うことにより、反
応したフェノールとα−ナフトールのモル比を算出した
ところ５５：４５であった。

【００５１】実施例１ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら合成例１で得られたノボラック型
樹脂（Ａ）１１１部、エピクロルヒドリン２７８部、ジ
メチルスルホキシド７０部を仕込み溶解させた。更に４
５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９
％）２０．２部を９０分かけて分割添加し、その後更に
４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了
後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及びエ
ピクロルヒドリンを留去し、残留物に２８０部のメチル
イソブチルケトンを加え溶解した。

【００５２】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性と
なるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロ
ータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メ
チルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）における
Ｐ、Ｒが全て水素原子である本発明のエポキシ樹脂
（Ｃ）１３２部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点
は７５．２℃、エポキシ当量は２９８ｇ／ｅｑであっ
た。

【００５３】実施例２ 合成例２で得られたノボラック型樹脂（Ｂ）１０７部を
用いた以外は実施例１と同様にエポキシ化反応を行い本
発明のエポキシ樹脂（Ｄ）１２９部を得た。得られたエ
ポキシ樹脂の軟化点は７２．１℃、エポキシ当量は２９
０ｇ／ｅｑであった。

【００５４】実施例３、４ 実施例１、２で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）、（Ｄ）に
対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３
℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてト
リフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１の配合物
の組成の欄に示す割合で配合して、７０℃で１５分ロー
ルで混練し、１５０℃、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１
８０秒間トランスファー成形して、その後１６０℃で２
時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成
し、以下の条件で吸水率、アイゾット衝撃試験値を測定
した。結果を表１に示す。また、表中、配合物の組成の
欄の数値は重量部を示す。

【００５５】 吸水率 試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ 厚さ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％） アイゾット衝撃試験値（ＫＪ／ｍ² ） ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し測定

【００５６】

【表１】 表１ 実施例３ 実施例４ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ｃ） 100 エポキシ樹脂（Ｄ） 100 フェノールノボラック 36 37 ＴＰＰ 1 1 硬化物の物性 吸水率 0.58 0.60 アイゾット衝撃試験値 26.5 27.2

【００５７】表１より本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、低い吸水率及び、高い機械的強度を示すことが明ら
かである。

【００５６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐水性及び機械
的強度に優れた硬化物を与えることができ、成型材料、
注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなど広範
囲の用途にきわめて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ平均値を示し、０を超
   え１０以下の値を取る。Ｐ、Ｒはそれぞれ水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜８の飽和あるいは不飽和アルキ
   ル基、アリル基、アリール基のいずれかを表し、個々の
   Ｐ、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても
   よい。Ｇはグリシジル基を表す。また、基 【化２】 と基 【化３】 は任意の順で配列しているものとする。）で表されるエ
   ポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含
   有するエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】無機充填材を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成
   物を硬化してなる硬化物。