JPS5975601A - 多孔質感湿抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感湿素子の構成に用いる感湿抵抗体、特にＴｉ
Ｏ２−８ｎＯ２系セラミック多孔体を用いた多孔質感湿
抵抗体の製造方法に関するものである。

湿度によつで電気抵抗が変化する性質を利用した感湿抵
抗体としては、従来よりＦ’ｅ　２Ｑ８　、　ｐ’ｅ　
ｓＱ４　。

ＴｉｅｌＩ、ＺｎＯ，ＺｎＯ−Ｃｒ１０８−ＶＢＯＩＩ
−Ｌｌ　１１０＋Ｔｉｏ！−Ｖ２Ｏ３゜ＭｇＣｒ２０４
−ＴｉＯ２，Ａ７２０Ｂ薄膜、　ＡｔＰ（Ｍ等を用いた
ものが知られている。これらの金属酸化物等は化学的お
よび熱的に安定な性質を有するものの、大部分は固有抵
抗が比較的高く、ヒステリシス特性を有するとともに、
湿分の吸脱着の繰返しにより吸湿特性が経時的に劣化す
るため、加熱クリーニングを施さなければならないもの
が大部分である。

また、先に出願人が提案した（％願昭５６−６６６３８
参照）ＴａｌＩ０５等を添加したＴｉＯ２−８ｎＯｚ系
感湿抵抗体磁器組成物は、特定の使用条件においては加
熱クリーニングを必要とせず、上述した金属酸化物等に
比較してきわめて良好な特性を有するものの、相対湿度
２０％における抵抗値が数十ＭΩと比較的高いこととタ
バコ等の過酷な雰囲気において若干の経時変化が見られ
るという難点を残している。なお、加熱クリーニングを
必要としない非加熱形の感湿抵抗体は他にも提案されて
いるが、例えば特開昭５２−２６２９３．５６−４２０
１．５７−３６８１３等、あるいは［日経エレクトロニ
クスＪ　１９８１年７月６日号第２７０頁に記載される
ように一般に経時変化は比較的小さいものの使用湿度範
囲が３０〜９０％（相対湿度、以下同じ）と狭く、抵抗
値質イし率も１．７〜・２０　桁程度である。

したがって、本発明の目的は、広い湿度範囲できわめて
安定した湿度−抵抗特性を示す非加熱形の多孔質感温抵
抗体を容易に製造することが可能な多孔質感湿抵抗体の
製造方法を提供することにある。

このような目的を達成するだめに、本発明は、０．１〜
２５チ含浸させて熱処理するものである。

具体的には、先ず、５ｎＯｘ（１＜ｘ≦２）１−９９ｍ
ｏ１％およびＴ’１０ｘ（１＜ｘ≦２　）　９９−１．
ｍｏｌ　％を主成分とし、これにＴａ２Ｏ３，５ｂ２０
ＬＩ、Ｎｂ２Ｏ５、ｗｏａ　、Ｉｎ２Ｏ３，リン酸塩、
ランタン系希土類酸化物の少なくとも１種を添加し、こ
れに粘結剤としてＰＶＡ、ニトロセルロース等を０〜５
ｗｔ％の範囲で加えて混合した後、０．２−５　ｔ／ｃ
ｉの圧力で成形し、１０００−１５００℃の温度で０５
〜５時間焼結する。このようにして得られだ細孔半径分
布２００〜６０００Ａ、気孔率３５〜５５チの多孔性焼
結体の開気孔表面に、アルカリ金属、例えばナトリウム
、カリウムもしくはリチウム、またはリン、イオウの少
なくとも１（重を０．１〜２５係含浸付着させた後（こ
の含浸量は通常の元素分析により求めることができる）
、さらに９０［）〜１２００℃において０．１〜２時間
の熱処理を施す。次に、この焼結体に少なくとも１対の
電極を例えばｐｔ　。

Ａｕ　、　ＲｕＯ２等により形成付与することによって
、非加熱形の多孔質感湿抵抗体が形成できる。

このようにＴｉＯ２−８ｎＱｚ　系セラミック材料を用
いたことにより、他のセラミック材料を用いた場合に比
べて所望の細孔半径分布の多孔体を形成するだめの焼結
温度２時間ならびに成形圧力等の製造条件の制約が緩和
され、幅広い製造条件で２００〜６．ｏｏｏＸの細孔半
径分布を有する多孔体を製造することができる。この様
子を第１図に示す。

すなわち第１図（イ）、（ロ）、（ハ）、に）はそれぞ
れ焼結温度２時間を１０５０℃Ｘ２ｈｒ、１１５０’ｃ
ｘ２ｈｒ、１２５０℃×２ｈｒ　、　１３５０℃×２ｈ
ｒとした場合の細孔半径分布を示す。

さらにこのようなＴｉ０ｉ＋−８ｒ＋０２．系多孔体は
アルカリ金属、リンもしくはイオウイオンと反応してそ
の開気孔表面が改質し、安定な感湿物質が形成される１
、この改質の様子を第２図に示す。同図（、）が改質前
、同図（ｂ）が改質後を示す例であり、いずれも図中に
示しだ白線が１μｍに相肖する。

なお、焼結温度９時間ならびに成形圧力に上述したよう
な範囲を設けたのは、これらの条件を組合せることによ
り、２００〜６０００Ａの細孔半径分布を治し、かつ気
孔率が３５〜５５ｑ６の多孔体を得ることができるたｌ
である。

まプこ、アルカリ金属等の付着量を０．１〜２．５ｗｔ
チどし７だのは０．１ｗｔ％未満では後述する参考例１
に見られるように（第４図（イ）参照）感湿特性が十分
でなく、長期にわたって経時変化する。址だ２５ｗ　を
係を越えるとヒステリシスが大きくなるためである。

きらにアルカリ金属等付着後の熱処理温度を９ｏｏ〜１
２ＦｌｆＪ℃としだのは、安定な感湿物質を形成するた
めで、９００℃未満ではその後の１し極の焼付は温度が
８００〜９１Ｊ　（Ｊ　℃であるだめ膜形成にばらつき
を生じ、逆に１２００℃を越えると感湿特性は有するも
のの（後述する参考例２（第４図（１力）参照）、アル
カリ金属等がＴｌＯ２−８ｎ０２系セラミック素体と激
しく反応して素体が変形し、電極を付与することが困難
となる。

以下、実施例を用いて本発明の詳細な説明する。

先ず、主成分としてＴｉＯ２と５ｎ０２とを用い、これ
らをモル比で１：１の割合で精秤して混合する。次に、
この主成分に添加物として’ｐａ２Ｑ５を３．８５　ｗ
　ｔ％添加し、メノウ捕潰機を用いて乾式混合を行なう
。次いでこの混合粉末にポリビニルアル、コールを粘結
剤として２ｗｔ％加え、２ｔ／Ｃｍ２の圧力で圧縮して
直径７　ｒｔｒｍ　、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成
形した後、引続きアルミナボートにのせてシリコニット
発熱体を用いた電気炉に入れ、空気中ｆ１２５０℃、２
時間の焼成を行なう。このようにして形成した焼結体を
厚さ０．３５ｍ＋ｎまで研摩した後、２０ｗｔ％の濃度
のＮａＯＨ溶液中に５分間浸漬してナトリウムイオンを
含浸させる。この後、９００℃で３０分間の熱処理を行
なって感湿抵抗体磁器組成物を得だ。このディスク状の
熔桔億の両面ｉｐｔペーストをスクリーン印刷した後８
８０℃において１０分間焼付けることにより電極を形成
して多孔質感湿抵抗体を形成した。これをさらにマウン
ト用ステムに数句けて感湿素子としたものを第３図に示
す。同図（ａ）は正面図、同図（ｂ）は平面図を示す。

同図において、１がｐｔ電極２を付した感湿抵抗体、３
がアルミナ基板からなるマウントステムであり、４が外
部引出し用端子としてのリード線、５はｐｔ　　リード
線である。

この感湿素子を恒温恒湿槽に入れ、雰囲気の相対湿度を
変えて電極間の抵抗値を測定したところ第４図の＜０に
示すような湿度−抵抗特性が得られた。またその温度依
存性を第５図に示す。第５図において、（イ）、（ロ）
、（ハ）、に）はそれぞれ温度が１６゜３０．４１１．
５０℃の時の湿度−抵抗特性を示す。温度係数は０．８
ＳＲ［／’Ｃと小さい。まだ、第６図は３０℃における
本素子のヒステリシス特性を示し、十分満足の行く特性
を有していることが分る。この場合測定回路としてはＩ
ＫＨｚ、ＩＶの電源に素子とＩＯＫΩの抵抗を直列に接
続した回路を用い、この抵抗の両端の電圧を測定してそ
の値から素子の抵抗値を算出した。

またこの素子の５０Ｈｚ〜ＩＫＨｚにおける周波数特性
は第７図に示すように３０〜９０係の相対湿度領域で５
チ以下とすぐれている。なお、同図において（イ）、　
（０）　、（ハ）、に）、ｆ旬はそれぞれ周波数が１０
Ｈｚ　、　５０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨ
ｚの場合の特性を示す。さらに、第８図に応答特性を示
す。同図において（イ）は相対湿度６０チから９０チへ
の吸湿過程、（口Ｊは９０％から６０％への脱湿過程の
特性を示し、それぞれ１２０秒、１８０秒と十分に満足
の行くものであるが、この特性は装置の時定数を考慮に
入れておらず、実際はさらに早い、。

さらに、４０℃、８０チの雰囲気下で２３００ｈｒ放置
し、抵抗−湿度特性の経時変化を求めたところ、第９図
に示すような結果が得られ、非常に安定した感湿素子で
あることが分る。なお、同図中（イ）、′（ロ）、（ハ
）、に）はそれぞれ相対湿度が２０．４０，６０゜８０
％の場合の特性を示す。

以上説明した実施例を実施例１とし、アルカリ金属の含
浸条件およびその後の熱処理条件のみ変えて同様に製造
した他の実施例（実施例２〜８）およびアルカリ金属の
含浸量の少ない参考例１カらびに熱処理温度を高くした
参考例２について相対湿度が２０チおよび９０％におけ
る抵抗値を測定した結果を実施例１の結果と併せて下の
衣に記晶する。また、湿度−抵抗特性を第４図に示す。

図中（イ）は前述したように実施例１の場合を示すが実
施例２もこれとほとんど変わらな、い０．また（口）〜
（トはそれぞれ実施例３〜８、（イ）、（す）は参考例
１，２についての結果を示す。

）１ 「 ン このように相対湿度２０％においても抵抗値は数ＭＯな
いし十数とΩ以下である。

なお、上述した実施例においてはセラミック多孔体の表
面改質用としてＮａ　もしくはＫを用いた場合について
のみ説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、他のアルカリ金属、またはリン、イオウを用いても
よいことは先に述べた通りである。

以上説明したように、本発明によれば、素体としてＴｉ
Ｏ２−８ｎ０２　系セラミックを用いているため非常に
幅広い製造条件で感湿抵抗体にするだめの細孔半径分布
を有する多孔体素子を容易につくることができるととも
に、従来の大部分の素子のように細孔分布径が３００Ｏ
Ａ以下でなくても、アルカリ金属、もしくはリン、イオ
ウにより表面を改質して感湿点をもつ表面を形成するこ
とによりセラミンク多孔体自体はかなり大きな細孔分布
半径を有していても容易に湿度に感する感湿抵抗体を形
成することができ、低湿度での抵抗値も高すぎない１３
寸だ、本発明により得られる多孔質感湿抵抗体は従来の
アルカリ金属を含む感湿抵抗体に比べて相対湿度に対す
る抵抗の変化比も大きく、かつヒステリシスも小さい。

さらに経時変化をほとんど示さないだめ多くの従来品の
ように加熱による経時変化防止機構を必要とせず、その
だめ湿度の連続測定が可能である。もちろん、加熱装置
を付加することにより、油、塵埃等の悪環境による経時
変化も容易に解消してさらに安定した湿度測定が可能に
なることは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミンク多孔体の細孔半径分布の焼結条件依
存性を示す図、第２図（−）および（ｂ）はセラミック
多孔体の改質前および後の開気孔表面を示す図、第３図
（＆）および（ｂ）は本発明を適用して製造した多孔質
感湿抵抗体を用いた感湿素子を示す正面図および平面図
、第４図は上記感湿素子の湿度−抵抗特性を示す図、第
５図は湿度−抵抗特性の温度依存性を示す図、第６図は
同じくヒステリシス特性を示す図、第７図は同じく周波
数依存性を示す図、第８図は応答特性を示す図、第９図
は経時変化を示す図である。 １・・・・感湿抵抗体、２・・・・電極。 特許出願人　　株式会社東京カソード研究所代理人　山
川数構（（紛）１名） 第１図 井ＩＢ％Ｌイアｊｘ＋００ｆ入） 第２図（α） ｔ−’ｏ＞ ＴＯ文ｆ唱りしく６ム） 第５図 亦す失丁シＬハ［（０１・） 第６図 才１弓　史１゛シ！・乃〔（０１ｏ） 第７図 利灯道度（＠／、”）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 細孔半径分布が２００〜１００Ａであり３５〜５５チの
   気孔率を有するＴｉＯ２−８ｎＱ２　系セラミック多孔
   体の開気孔表面に、アルカリ金属、リンもしくはイオウ
   の少なくとも１種を０．１〜２．５係含浸させた後、９
   ００〜１２００℃で０，１〜２時間熱処理を行ない、得
   られた多孔体の表面に少なくとも１対の電極を形成して
   なる多孔質感湿抵抗体の製造方法。