JPS597647B2 - 異方性ガラス・セラミツクスのパネルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス質の基地の中に包まれた針状結晶であ
って、パネルの表面に垂直に配向され且つ該パネルを一
方の表面から地方の表面まで貫いている前記結晶を含ん
でなる異方性ガラス・セラミックスのパネルを製造する
方法、に関するものである。

本方法において、鉱物質酸化物の混合物から及び／又は
かかる酸化物を生成し得る鉱物質化合物から、ガラス・
セラミックスを形成し得る均質な鉱物質組成物を調製し
、所望の前記パネルの形状と寸法とを有し且つガラス状
態にある前記組成物の均質層に、下記熱処理工程：（イ
）少くとも加工温度に等しく且つ結晶相の結晶化温度よ
り高い温度に、前記層を導き；（ロ）前記層内に該層の
表面に垂直な温度勾配を設定し；←→次に前記層の温度
を前記表面の一方から漸次且つ徐々に降下させて、前記
層の各横断面が結晶相の結晶化領域より低温に連続的に
導かれるようになり、且つ最低温度にある表面に結晶相
の核形成が誘起され、続いて前記相内に針状結晶の成長
が反対表面方向へ誘起されるように行い、同時に結晶の
最大成長方向が前記層の両表面に垂直に配向されるよう
に温度勾配を維持する、からなる熱処理を施す。

結晶の性質によると、本方法で得られたパネルの導電率
、熱伝導率、磁化率、誘電率、電子光学特性及び圧電特
性等のような特定の物理的特性値が、該パネルの表面に
平行方向よりも表面に垂直な方向のほうがより高くなる
であろう。

電気的あるいは磁気的信号の形で供給された情報、像の
形式で視覚化及び／又は記憶できる装置及び器具の製造
に、並びに、例えば電子計算機に組込むために設計され
た「メモリー」装置の製造に、あるいは、偏光フィルタ
ー又はスクリーンのような光学装置の製造に、顕著で、
パネルのような応用の各種分野で、この異方性が利用さ
れるであろう。

このタイプの異方性ガラスパネルがすでに公知であり、
ブラウン管用スクリーンとして使用され、前記管によっ
て形成された像が適切な維持物上に静電気的に目に見ら
れ且つ自記されるのを許容する特性を有する。

これらのパネルのひとつの製造方法が、金属針又は金属
繊維物及び絶縁ガラスのような異なる材料の要素を機械
的に集めることからなる。

しかしながら、このようなパネルの持たなければいけな
い主要な品質のひとつが、ブラウン管によって形成され
た像を像の鮮明度損失なしで再生されるのを可能にする
に十分な組織の細かさにあり、パネルの伝導要素は非常
に小さな直径でなくてはいけない。

従って、この方法によるパネルの製造が、工業的に操業
可能であっても非常に困難であると簡単に考えられる。

米国特許第３７５８７０５号（ Ａｎｔｈｏｎｙ Ｐ．
Ｓ ｃｈｍ ｉｄ ）がガラスパネルの製造工程を記述
し、該ガラスパネルが、該パネルの表面に垂直に配向さ
れ且つ該パネルを一方の面から他方の面へ貫《、電気的
に伝達する繊維状結晶の多数を含んでなり、前記結晶の
それぞれが不導体のガラス質基地によって他の結晶から
絶縁される。

この方法が、適当な熱処理によって、ガラス・セラミッ
クスへ転換され得る特性を有する溶融ガラスの塊の横断
面内に還元されたルチル、Ｔｉｘ０２Ｘ−，の繊維状結
晶の核形成の誘起からなり、前記面内のガラスの塊を好
都合な温度へ冷却することで核形成が引き起こされ、次
に隣接した横断面を徐々に冷却して、ガラス塊内に結晶
の成長を作り、同時に結晶の所望な成長方向に平行で一
方向の温度勾配を維持する。

米国特許第３７５８７０５号によると、溶融ガラスの塊
が耐火坩堝内に置かれ、そしてルチル結晶の核形成が、
周囲温度での気流で前記坩堝の基部を冷却して塊の底に
引き起こされる。

従って、垂直な温度勾配が、ガラス塊の底と該塊の自由
上表面との間に作られる。

底から始まるガラス塊の冷却が漸次起こるように、気流
を坩堝の底へ向け続ける間に、ルチル結晶の核形成が得
られる。

ガラスパネルの表面と垂直に変わることなく配向され、
且つ該パネルの一方の表面から他方の表面まで規則正し
い構造の、伸びた結晶を得るために、一定な冷却速度が
結晶の成長速度に対して適切に維持されなげればならず
、必要な温度勾配が同様に結晶の全成長期間中できるだ
け一定に維持される。

米国特許第３７５８７０５号で記述された冷却方法（均
質な溶融ガラス塊を包含している坩堝の底へ、多分該塊
の自由上表面上にも向けられた気流）が冷却速度の最適
な適応に、あるいは結晶成長中の一定な温度勾配の維持
に非常に不適格である。

実際に前記特許の実施例２において記述された方法の作
動形態によると、ガラス塊の底の温度が、結晶相の結晶
化領域より高い温度から出発して、前記領域の下限より
最初に低くされ、同時にガラス塊の頂上の温度を一定に
維持する。

ガラス塊の頂上の温度が、結晶相の結晶化領域の下限よ
り次に同様に低くされ、同時に該塊の底の温度を一定に
維持する。

従って、ガラス塊の頂上と底との間の温度勾配が、結晶
相の結晶化中は一定のままではないが、最初に前述した
期間中に増加し、次に減少するので、結晶化の最後には
該ガラス塊の本来値にほぼ戻った。

本発明の目的が、パネルの一方の表面から他方の表面ま
での結晶の成長条件の適応を良くし得る方法の向上を、
提供することであり、非常に規則正し《且つ結晶の全長
さにわたって良好な平行状態の結晶を得るために、特に
温度勾配を結晶の全成長期間中一定値に維持することに
よってである。

さらに本発明の目的が、本方法によって得られたパネル
の特徴の良好な再現性を確実にすることにある。

この目的のために、本発明に係る方法が，熱処理を施す
際に、ガラスの融解点より低い融解点の金属又は合金か
ら成る溶融金属沿の表面上に、ガラス質組成物層を置い
て、該ガラス質組成物層の下側表面を、前記層の上側自
由表面の温度より高い前記浴表面と接触させ、並びに、
結晶相が成長する全期間にわたって実質的に一定値であ
り、且つ十分に高い温度勾配を維持するように、前記層
の両表面の温度を同時に制御し、このようにして、形成
された結晶の最大成長方向がパネルの厚さ全体にわたっ
て該パネルの両表面に垂直になるこどを、特徴とされる
。

金属浴を形成する金属として、錫がむしろ使用される。

錫合金が同程度に都合よく使用されてもよい。

鉱物質酸化物の混合物及び／又はかかる酸化物を生成し
得る鉱物質化合物として、適切な混合物が使用されても
良く、該混合物が溶融時に均質な組成物を形成でき、そ
して均質なガラスの形態かまたはガラス・セラミックス
の形態かで、該混合物が凝固されてもよい。

このタイプの各種混合物がすでに出版物に記述されてい
た。

前記混合物のひとつをそれが完全に溶解するに十分な温
摩へ導くこと、及び次に、前記ひとつを均質化するため
に十分に長い期間（通常数時間）の間前記のような温度
に、前記ひとつを維持することによって、均質な溶融塊
が得られるであろう。

前記のような塊の温度が、該塊の粘性が高くなりすぎて
、結果として結晶化現象を防止する前に、核形成及び結
晶の成長を起こし得るほど、ゆっくりと降下されるなら
ば、前記塊がガラス・セラミックスの形態に凝固する。

一般に、結晶化温度（犬体９００−１２００℃）付近の
温度領域にわたって１分間当り数度の−指示冷却速度が
、ガラス・セラミックス形態の凝固を得るのに適してい
る。

対照に、溶融塊の温度が、１分間当り数十度より速い速
度で降下される場合、塊が自然に冷却され得るときの一
般的な場合と同様であり、凝固が結晶化が生じるにはあ
まりに急速に起こり、そして均質なガラスが得られる。

本方法の特に有利な実施態様のひとつによると、電気的
に絶縁性ガラス質基地内に包まれた伝導性針状結晶を含
んでなる異方性ガラス・セラミックスのパネルであって
、該パネルの表面に垂直な方向で高伝電率且つ表面に平
行な方向でごくわずかの伝電率を有するパネルを得るた
めに、鉱物質化合物の出発混合物から用意された均質な
組成物が、モルに表わされた下記表示の割合内の下記酸
化物：からなる。

パネルの形状及び寸法のガラス質状態の均質な組成物層
が、例えば鉱物質化合物の初めの混合物の融解及び均質
化から起こる均質な塊から直接に、又は該塊をパネルの
形状にするように鋳造し、次に該塊をかなり急速に冷却
して均質なガラスとして凝固する、適切な形態で得られ
るであろう。

ガラスに関連して「加工温度」の表現が、本明細書にお
いて、当該技術分野内でのゆえに一般的意味に使われ、
即ち、ガラスの粘着性の常用対数（ポアズで表わされる
）が４に等しい場合の温度である。

一般に本発明に係る方法を実施するのに考慮されるであ
ろう組成物の場合に、加工温度が１０００ないし１３０
０゜Ｃのオーダーである。

適切な方法が、組成物層の表面に垂直な温度勾配を設定
するのに使用されるであろう。

例えば、後に記述される装置が使用されるであろう。

添附図面は、本発明方法を実施するために使用する装置
を図式的に、説明のために示したものであり、更に、本
発明による方法を実施する際の、時間を函数とするガラ
ス質組成物層の温度による変化図（熱プロフィル）（比
較のために米国特許第３７５８７０５号に記載された方
法を実施する際に得られる熱プロフィルもこの図に示さ
れている）、及び本発明により得られるガラスパネルの
構造を示す顕微鏡断面図と、同様の方法で得られるガラ
スパネルの構造をも比較のために示している。

第１図及び第２図には、堅固な封体１が示されており、
この封体には封体中に真空部を形成するが、もしくは大
気圧と同じもしくはこれより低い圧力の不活性ガス雰囲
気を形成するための手段（図示せず）が設けられている
。

この封体１は、例えば水などの適当な流体を内部循環さ
せて冷却させる誘導コイル２を有し、これは高周波電流
発生器９と接続していて誘導炉を形成するようになって
いる。

封体１中に同様に位置する中空のグラファイト受器３は
、例えば純粋な錫、鉛もしくは錫と鉛の合金のような、
ガラスより低融点の金属塊４を収容する容器となってい
る。

この金属塊４の上に、本発明方法により処理する組成物
の試料５が配置される。

試料５はグラファイトのリング６により所定位置に保持
される。

摺動ロツド８を具備する可動支持体７は容器３及びその
内容物を、第１図に示す位置から第２図に示す位置に移
動させることができ、またその逆の移動も可能である。

この移動の際、封体１の堅固さに支障が起ることはない
。

第１図に示した位置において、受器３はコイル２の外方
にあり、内容物が誘導熱により加熱されな℃・ようにな
っている。

金属塊４はこの時固体状態であり、試料５は均質なガラ
ス質状態となっている。

グラファイトのブロック１０は、カバー或いはプラグの
形であって受器３の開口に装着できるようになっており
（第２図に示す位置状態を参照）、内部冷却回路１１を
具備しており、この回路は空気或いは水のような適当な
流体を循環させることにより（矢印に図示的に示したよ
うにして、適当な導管１２及び１３により回路１１中に
供給或いはこれから導出するようにする）、試料５の上
側自由表面の温度を調整する役割をなす。

第２図においては、受器３はコイル２の内側にあり、そ
の内容物は誘導熱により加熱される。

金属塊４は溶融状態にあり、試料５はその上側自由表面
では温度Ｔ１ であり、溶融金属塊４の位置ではＴ１よ
り高いＴ２である。

好ましくは、受器３はコイル２により誘導加熱される一
方（第２図参照）、封体１の内部は真空もしくは不活性
ガス雰囲気、例えばアルゴンガス雰囲気になっている。

実施例 １ 下記の組成を有するガラスが調製された（モル・パーセ
ントで表示する）。

このガラスは、先ず粉末状態の上記酸化物の所定の比率
（但しＮａ２０の代りに、Ｎａ２０の比率に対応する割
合のＮａ２ＣＯ３を使用してもよい）の均質混合物を集
め、次いでこれを白金ルツボ中で１５５０゜Ｃに加熱し
て溶解させることにより得た。

このようにして得られた溶融ガラスは、この温度で４時
間保持して、ガラス塊が十分均質体となるようにし、次
いで急速に平らな底部グラファイト鋳型内へ鋳造して８
ミリの厚さを有する層の形にした。

この層を約３時間大気温度により自然に冷却するように
して硬化させた。

このようにして均質なガラスパネルが得られた。

このパネルから切りとった直径１０ＣｒｆＬのディスク
を図面に示したと同じような装置中に配置した。

受器３は第１図に示したように位置していた（この装置
においてディスクは番号５で示される位置を占める）。

金属塊４は純粋な錫からなるものであった。

大気圧のアルゴン雰囲気を封体１内に生成した。

高周波電流をコイル２に通し、受器３を徐々に上昇させ
第２図に示す位置に移動した。

この際支持体７の速度は、ディスク５の底面の温度が１
時間で２０℃から４００℃に上昇し、次に３０分間で４
００℃から１３００℃に上昇し、最後に１時間で１３０
０℃から１４８５℃に上昇するように調整した（加熱力
は前記時間にわたって漸進的に上昇するようにした）。

受器３が第２図に示す一番目の位置まで移動し、ディス
ク５の下表面の濃度が１４８５℃に適した時（錫４の温
度も同様に１４８５℃である）、ガラスディスク５は可
塑状態となり、溶融錫と接するディスク５の下表面は同
じ温度（１４８５℃）となり、上側自由表面は１３７５
℃であった。

この両表面の間は、両表面に垂直方向の１センチメート
ルあたり１３７．５℃の差のある温度勾配が形成された
。

次に加熱力を低下させ、錫塊４の温度が１２４０℃に達
するまで、分速０．９６℃の一定した冷却速度でこの錫
塊を冷却した。

同時にグラファイトブロック１０を、ディスクの自由表
面の温度が１１３０℃に達するまで分速０．９６℃の一
定した冷却速度で冷却されるよう、調整した速度で冷却
し、それにより、ディスク両表面に対して垂直方向の温
度勾配が１センチメートルあたり１３７．５℃の一定値
であるようにした。

この処理段階の間、ディスク５はその上側自由表面から
徐々に硬化し、直径が５０ミクロンのオーダーの異方性
結晶であって、ガラス質基地中に包まれディスク両表面
に対して垂直に位置する結晶からなるガラス・セラミッ
クスになった。

これら結晶の核形成はその温度が１３５０゜Ｃになった
時にディスクの自由表面からはじまった。

結晶がテイスクの他方表面（錫浴４と接触する面）の方
向に徐々に成長し、この他方表面にはその温度が同様に
１２５０℃に低下した時に到達した。

錫浴の温度が１２４０℃になった時、誘導子２の加熱電
流を切り、受器３及びその内容物を約３時間にわたって
周囲温度にまで冷却した。

この結晶は、Ｘ線による回折検査の結果、バリウムのチ
タン酸塩ＢａＴｉ０３からなるものであることがわかっ
た。

このパネルの電気抵抗はパネルの厚さ方向の垂直方向で
１ｃｒｒＬあたり４０オームであり、両表面の平行方向
に対しては１ｃＩｒＬあたり１０７オームであった。

第３図の曲線Ａは、記載された方法の実施の間における
時間を函数として，ガラス質組成物層下側表面、即ち金
属浴と接する面の温度の変化を示したものである。

横座標は時間で、縦座標は摂氏温度で示されている。

第３図の曲線Ｂは、時間を函数としたガラス質組成物層
の上側自由表面の温度の変動を示す。

結晶相の結晶範囲（上限はほぼ１３５０℃、下限はほぼ
１２５０℃）は、番号■で示される枠により指定されて
いる。

結晶の成長開始時（時間１１） では、ガラス質組成
物層の上側自由表面の温度は１３５０℃であり、その下
側表面の温度は１４６０’Ｃである。

温度勾配はセンナメートルあたり１３７．５℃である。

結晶相の縦方向結晶成長の終段階においては層の上側表
面の温度は１１４０℃であり、下側表面の温度は１２５
０℃である。

温度勾配はこの場合でもなおセンナメートルあたり１３
７．５℃である。

センナメートルあたり１３７．５℃の温度勾配は、結晶
相の成長の全期間（１１からｔ２まで）を通じ一定に保
持される。

第３図の曲線Ｃは、米国特許第３７５８７０５号の実施
例２に記載された方法を実施する期間中における、ガラ
ス質組成物塊の表面温度を時間の函数として示したもの
であり、同図の曲線Ｄは、このガラス質組成物塊底部の
温度の変動を時間の函数として表示したものである。

上限が１１５０℃のオーダーにあり下限が１０５０℃の
オーダーにある（米国特許第３７５８７０５号の第２図
に示されている）結晶相（還元ルチル）は、番号■で指
示される枠内に示される。

結晶相の成長開始時（ｔ′１ ０時間）においてはガラ
ス質組成物塊底部の温度は１１５０゜Ｃであり、組成物
塊表面の温度は１４５０℃であることが、これら曲線か
らわかる。

ルチル結晶が組成物塊の表面に達した時間（縦方向結晶
の終了段階、時間ｔ′２）では、ガラス質組成物塊底部
の温度は１０３０゜Ｃであり、組成物塊表面の温度は１
０５０℃である。

組成物塊底部とその表面との間の温度差は、従って、結
晶相の成長期間を通じ一定には保持されておらず、初期
にはこの温度差は２８０℃であり、縦方向結晶成長終期
には２０℃であり、最大値は４００℃にも達する。

実施例１に記載した方法により製造されるパネルの構造
は、第４，５及び６図に示されている。

これら図面はパネル両表面に対して垂直方向に切った面
の顕微鏡断面であって、３３倍に拡大したものである。

第４図は、結晶化熱処理後のパネルの上側表面（自由端
面）域の構造を示す。

第５図はパネル中央域の構造を示す。

第６図は、結晶化熱処理後の、錫浴と接するパネル面近
《の構造を示す。

第４，５及び６図から、結晶（明るい部分に対応する、
ガラス質基地は明るい部分に対応する）はパネルの両表
面に対して垂直に配向されており、一方の面から他方の
面へ向かっていることがわかる。

実施例 ２乃至４ 手順は実施例１に記載したものと同様であるが、次の第
Ｉ表に示す組成物からなるガラスを使用した。

実施条件及び得られた結果は、第■表に示す。

実施例 ５（比較例） 実施例ｌと同じ初端ガラス質組成物を用いて、実施例１
に記載したのと同様の方法でガラスパネルを調製した。

しかしながら、溶融錫浴と接触する面の冷却速度と等し
い値に、ディスク５の上側自由表面の冷却速度を調整す
る代りに、後者をグラファイトブロック１０を使用しな
いことにより（受器３の開口はふたをしないままにおく
）、自然に冷却するのにまかせた。

テイスク５の錫浴に接する面の温度変化については第３
図の曲線Ｅに示されており、ディスク５の上側自由表面
の温度変化は第３図の曲線Ｆで示した。

ディスク５の両表面の間の温度勾配は、結晶化開始時（
曲線Ｆの点１／／． ） においてセンナメートルあ
たり１００℃であり、結晶化終了時（曲線Ｅの点１／／
２） ではセンナメートルあたり約２２℃であった。

かくして得られたパネルの構造は第７，８及び９図に示
した。

これらの図はそれぞれ第４乃至６図に示す帯域と類似す
る帯域の顕微鏡断面をあらわしている。

第７図は結晶処理後のパネルの表面域で得られる構造を
示したものである。

第８図はパネルの中央域で得られる構造を示す。

第９図は、錫浴と接触するパネル表面近辺の、結晶処理
後の構造を示す。

以上の第７，８及び９図から、結晶化処理中、結晶は上
側自由表面近辺の表面域におけるパネル表面に対し垂直
方向に配向されること（第７図）、しかしこの配向は中
央域ではあまり明らかでな《なり（第８図）、結晶化処
理中錫浴と接する域では完全に存在しなくなっているこ
と（第９図）、がわかる。

この比較例は、パネルの両表面に対して垂直方向の異方
性結晶を、両表面の間の厚さ全体にわたって得るために
は、結晶相の成長の全期間にわたり一定でかつ十分に高
い値の温度勾配を保持することの重要さを実証している
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、作動前の装置の図解断面図であってこの装置
中で、本発明による方法で処理される組成物は少《とも
その加工温度に等しい温度まで温度変化させる。 この組成物は、得られるべきパネルの寸法を有する均質
なガラス質の層の形をなしており、温度勾配は前記層の
両表面と垂直に設定される。 第２図は、作動中の装置の図解断面図であって、この装
置中で組成物の温度は、結晶相の核形成及び成長を生じ
させるため、少くともその加工温度に等しい温度から低
下させられる。 第３図は、本発明による方法を実施例１に記載した条件
で実施した場合における、ガラス質組成物層の温度変化
を時間の函数として示したものである。 第３図は更に、米国特許第３７５８７０５号の実施例２
に記載した方法を実施した場合の温度変化、及び本発明
の方法と同様な方法であるが温度勾配が一定に保たれて
いない方法を実施した場合の温度変化をも示している。 第４，５及び６図は、本発明による方法により製造した
ガラスパネルの構造を示す顕微鏡断面写真であって、３
３倍に拡大したものである。 第７，８及び９図は、比較のための、本発明による方法
と同様の方法により製造したガラスパネルの構造を示す
顕微鏡断面写真であって、３３倍に拡大したものである
。 図中、番号１は封体、２は誘導コイル、３は中空グラフ
ァイト受器３、４は金属塊、５は組成物試料、６はグラ
ファイトＩＪング、７は可動支持体、８は摺動ロツド、
１０はグラファイトブロック、１１は冷却回路、１２，
１３は導管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス質の基地の中に包まれた針状結晶であって、
   パネルの表面に垂直に配向され且つ該パネルを一方の表
   面から他方の表面まで貫いている前記結晶を含んでなる
   異方性ガラス・セラミックスのパネルを製造する際に、
   鉱物質酸化物の混合物から及び／又はかかる酸化物を生
   成し得る鉱物質化合物から、ガラス・セラミックスを形
   成し得る均質な鉱物質組成物を調製し、所望の前記板の
   形状と寸法とを有し且つガラス状態にある前記組成物の
   均質層に、下記熱処理工程：（イ）少なくとも加温度に
   等しく且つ結晶相の結晶化温度より高い温度に、前記層
   を導き；（口）前記層内に該層の表面に垂直な温度勾配
   を設定し；Ｐ→次に、前記層の温度を前記表面の一方か
   ら漸次且つ徐々に降下させて、前記層の各横断面が結晶
   相の結晶化領域より低温に連続的に導かれるようになり
   、且つ最低温度にある表面に結晶相の核形成が誘起され
   、続いて前記相内に針状結晶の成長が反対表面方向へ誘
   起されるように行い、同時に結晶の最大成長方向が前記
   層の両表面に垂直に配向されるように温度勾配を維持す
   る；からなる熱処理を施す製造方法において、 前記熱処理を施す際に、ガラスの融解点より低い融解点
   の金属又は合金から成る溶融金属浴の表面上に、ガラス
   質組成物の前記層を置いて、該ガラス質組成物層の下側
   表面を、前記層の上側自由表面の温度より高い前記浴表
   面と接触させ、並びに、結晶相が成長する全期間にわた
   って実質的に一定値であり且つ十分に高い温度勾配を維
   持するように、前記層の両表面の温度を同時に制御し、
   このようにして、形成された結晶の最大成長方向がパネ
   ルの厚さ全体にわたって該パネルの両表面に垂直になる
   ことを特徴とする異方性ガラス・セラミックスのパネル
   の製造方法。 ２ 前記金属浴が錫からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記組成が、モルによって表わされた下記割合の範
   囲内の下記酸化物： からなることを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ４ 前記組成が、モルによって表わされた下記割合の範
   囲内の下記酸化物： からなることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   製造方法。