JPS597739B2 - 二核式染料を低分子量アルコ−ル中に溶解性にする方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低分子量アルコール中にローダニン核から誘
導された三核式染料を溶解性にする方法：溶解性がこの
方法で得られるアルコール溶解性染料；この染料を含有
する写真エマルジヨンおよびこのエマルジヨンを包含す
る写真エマルジヨンに関する。

ローダニノ核から誘導された三核式染料は、たとえばド
イツ国特許第１，０９８，５５３号、米国特許第２，４
５４，６２９号およびＦ．Ｍ．Ｈａｒｎｅｒ：６Ｔｈｅ
ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅ１ａｔｅｄＣ０ｍｐ
０ｕｎｄｓ″一ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｎｂｌｌｓ
ｈｅｒｓ−１９６４，ｐ６５８ｆｆ．に述べられている
。

このような文献は、モノメシン架橋により二位において
結合された複素環式核置換基またはこの二位に直接に結
合されたケトメチレン核および平衡数の炭素原子を有す
るタン架橋により直接に５位に結合された第２複素環式
核を有するローダニン核から誘導された三核式染料を述
べている。これらの染料は低分子量アルコール（メチル
およびエチルアルコールのような）中に貧弱溶解性であ
ること、およびこれらは非水溶性であることはよく知ら
れている。

これらの染料は一般にこれらの使用および特に銀ハライ
ド写真エマルジヨン中のこれらの使用を減じる。写真エ
マルジヨンの性質は、ジメチルスルフオキサイド、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、フエニルセロソル
ブ、およびベンジルアルコールのようなアルコールと異
なつた溶媒の存在により事実反対に作用される。アルコ
ールの過剰量もまた、これらが水不混和性高沸騰溶媒中
に分散されたカツプラ一を含有するとき有害である、な
ぜなれば、これらはこのカツプラ一を浮遊させるからで
ある。米国特許第３，３３５，０１０号において述べら
れている発明は上記タイプの欠点を除去する計画であつ
た。

本発明は、ジアルキルアミノアルキル染料の少なくとも
一つの置換基を含有するローダニン核から誘導された三
核式染料に関し、しかもこのような染料は、染料当量に
ついて強酸の当量を含有する水溶液中に溶解性である。
しかしながら、残念ながら、このような染料溶液は非常
に安定性でない。本発明に従つて、低分子量アルコール
中に溶解件で本Ａ？？は ＝絃古？ｔの中車絃χ巌信十
スローダニン核のＮ原子上に、トリアルキルアンモニウ
ム基で置換されたアルキルタイプの置換基を、導入する
ことにより得られる。

本発明に従つてアルコール中に溶解性にされた染料は安
定性であり、そして黒白の両者の製造用増感剤、および
黒色をそれぞれ与える天然写真要素および本技術におい
て熟練している人々によく知られている現像の際の天然
色像として、銀ハライド写真エマルジヨン中に導入する
とき特に有用である。

簡単に、本発明は三核式染料を低分子量アルコール中に
溶解性にする方法に関し、しかもこの染料は、ａ）第１
０ーダニン中央核基； ｂ）モノメシン架橋により、このローダニン核に二位に
結合されている第２複素環式核または２位に直接に結合
されたケトメチレン核；ｃ）このローダニン核に２個の
炭素原子を有するメシン架橋により５位に結合された第
３複素環式核により構成され、この方法は、トリアルキ
ルアンモニウム基で置換されたアルキルタイプの置換基
がローダニンタイプ中央核のＮ原子上に導入されている
ことを特徴としている。

本発明はさらに、前記方法で、この染料を低分子量アル
コール中に溶解性にすること；この染料を含有する銀ハ
ライド写真エマルジヨン：このエマルジヨンを包含する
写真要素：およびこの要素の現像の際得られる写真像に
関する。より詳しくは、本発明の染料は次の一般式で示
すことができる。

〔各式中で、ＲおよびＲ２は低級アルキル基であり Ｚ
は チアゾール ナフトチアゾール キノ））））リン
核またはその置換誘導体のような複素環核、Ｚ１はベン
ゾチアゾール、ピリミドベンツイミダゾール核またはそ
の置換誘導体のような複素環核およびＱはローダニン核
またはその置換誘導体のようなケトメチレン核をそれぞ
れ完成するに必要な非金属原子群を表わし、ＸｌＯおよ
びＸ２Ｏは酸アニオンを表わし、（ただしＲ３，Ｒ４お
よびＲ５は同一または異種の低級アルキル基である）で
表わされる基を示す〕式〔１〕の染料は式ジン、キノリ
ン：Ｎ−アルキルＨピペリジン）；アルカリ金属のアル
コレート（たとえば、ナトリウムメチレート、ナトリウ
ムエチレート）のような塩基性縮合剤の存在において、
加熱することにより、造ることができる。

式〔２〕の染料は、式〔３〕の化合物と、ジメチルーサ
ルフエート、ジエチルサルフエートまたは過剰量（すな
わち、メロシアニン１モルにつき２９−モルより多い量
）のｐ−トルエンーサルフェートタィプの造塩剤との、
溶媒の不存在における反応によりまたかくして得た第４
級塩と、次の一般式（式中Ｑは前記意味を有する）の化
合物との別の反応により有利に造ることができる。

上記縮合を不活性溶媒中で、前に述べた、塩基性縮合剤
の存在において、かつこの反応混合物を環流加熱するこ
とにより実施することができる。

式〔３〕の染料は式〔式中Ｒ６は低分子量アルキル基（
たとえば、メチル、エチル、プロピルのような）である
〕：またはハロゲン原子（塩素、臭素のような）、また
は基｛式中Ｒ７は水素原子、アルキル基（メチル、エチ
ル、プロピルのような）またはカルボン酸のアシル基で
あり：Ｒ８はアリール基（フエニルのような）である｝
を示しそしてＸ４８はたとえばＸ１？ＸβおよびＸ３８
のようなアニオンである〕の第４級塩と、式 （式中のＹ１は前記意味を有する）の中間体化合物との
不活性溶媒中の、好ましくは前記縮合剤のような塩基性
縮合剤の存在において混合物の沸騰までの加熱で製造す
ることができる。

本発明の染料はたとえば次の式を有する。

上記染料は本技術において知られている次の染叫に匹敵
する（ドイツ国特許明細書第１，０９８，６５３号；米
国特許明細書第２，４５４，６２９号：米国特午明細書
第３，３３５，０１０号）：η 本発明の染料を次の方法で造つた： 実施例 １ ３〔（３−ジメチルーエチルーアンモニウムーエチルー
サルフエート）−プロピル〕−２（３−エチル−４−オ
キソ一２−チオキソチアゾリジン−５−ＹＬイデン）−
５−〔（１−エチル−６−メチル−キノリン−４−ＹＬ
イデン）−エチリデン〕−チアゾリドン：３−（３−ジ
メチルアミノ−プロピル）−５〔（１−エチル−６−メ
チル−キノリン−４−ＹＬイデン）一エチリデン〕一ロ
ーダニン（米国特許明細書第３，３８４，４８６号にお
いて述ぺた）８９とエチルサルフエート２０ＣＣとを１
０分間１００℃まで加熱した。

かくして得た生成物を氷と水とで冷却し、次に無水エチ
ルエーテルで２回洗浄しそして無水エチルアルコ・−ル
１５０Ｃｆ：．とトリエチルアミン１５ＣＣ．との中の
Ｎ−エチル−ローダニン３．８９と、この反応混合物を
２０分間環流加熱して反応させた。この混合物を次に冷
却しそして原料染料を吸引ろう斗中に集める。この原料
染料を、ジエチルサルフエートを含有する溶媒としての
無水エチルアルコールを用いて、再結晶化させ、かくし
て金属反射を有する緑色結晶としてこの染料３ｇを得た
。実施例 ２ ３〔（３−ジメチルーエチルーアンモニウムエチルーサ
ルフエート）−プロピル〕−２（３−エチル−４−オキ
ソ一２−チオキソーチアゾリジン一５−ＹＬイデン）−
５−〔（１エチル−６，７−ジメチル−キノリン−４一
ＹＬイデン）一エチリデン〕＝４−チアゾリドＺ３（３
−ジメチルアミノ−プロピル−）−５〔１−エチル−６
，７−ジメチル−キノリン−４−ＹＬイデン）一エチリ
デン〕一ローダニン（米国特許明細書第３，３８４，４
８６号において述べた）４．２ｇとジエチルサルフエー
ト１５ＣＣとを１５分間１６０℃まで加熱した。

かくして得たピツチ生成物を氷と水とで冷却しそして固
体生成物が得られるまで、エチルエーテルで多数回洗浄
した。かくして得た生成物をデシケータ・一中で真空下
で室温において乾燥しついでＮ−エチル−ローダニン１
．８９と、反応溶媒としての無水エチルアルコール７５
ＣＣ１トリエチルアミン７．５Ｃｆ：．を用いそしてこ
の混合物をその沸騰点まで５分間加熱して反応させた。
この混合物を一夜間冷却器中で冷却しそしてかくして得
た原料染料を吸引ろう斗中に集めそして無水エチルアル
コール（５０ＣＣ）とエチルエーテル２００ＣＣとで洗
浄した。原料染料を、無水酢酸とジエチルサルフエート
とを含有する無水エチルアルコールから再結晶化させ、
かくして２５３−２５５℃で溶融する染料１．２ｙを得
た。実施例 ３３〔（３−ジメチルーエチルーアンモニ
ウムエチルサルフエート）−プロピル〕−２−（３ーエ
チル−４−オキソ一２−チオキソーチアゾリジン一５−
ＹＬイデン）−５−〔（１−エチル−α−テトラヒドロ
−ナフト−チアゾリン−２−ＹＬイデン〕−２−チアゾ
ドン：２（ω−アセトアニリツドービニル）−α−テト
ラヒドローナフトチアゾールイオドーエチレート１０９
、Ｎ−（γ−ジメチルアミノ―プロレ（ハ）ローダニン
パークロレート６９、無水ピリジン５０Ｃｆ，およびト
リエチルアミン５（１）を２時間還流加熱した。

紫赤色結晶性固体を、この混合物を冷却することにより
分離しそしてこの固体を次にエタノール１．２５０ＣＣ
から結晶化させ、かくして２０７−２０９℃で溶融する
３（３−ジメチルアミノプロピノ（ハ）−５−〔１−エ
チル−α−テトラヒドロ−ナフト−チアゾリン−２−Ｙ
Ｌイデン〕ローダニン６．２９を得、このようなメロシ
アニン２．２９９およびジエチルサルフエート１２ωを
、完全溶液に達するまで遊離炎上で２分間加熱した。か
くして得たピツチ生成物を冷却しそしてエチルエーテル
で多数回洗浄し、これを次にＮ−エチルローダニン０．
８９、無水エチルアルコール４０（１）およびトリエチ
ルアミン４ＣＣと反応させそして１５分間環流加熱した
。染料を、この混合物を冷却することにより分離し、こ
れを次にｆ過し、エーテルで洗浄しそして無水エチルア
ルコールから結晶化させ、かくして２７５−２７６℃で
溶融する純粋染料０．６９を得た。

百分法分析： 計算値 発見値Ｎ％ ７
．６０７．６３Ｓ％ ２１．７２２１．７１ エタノール中の吸収λＭａｘ＝５８２ｎｍ実施例 ４ ３〔（３−ジメチルーエチルーアンモニウムエチルーサ
ルフエート）−プロピル〕−２〔（１−γ−スルホブタ
ン−４−メチルーピリミド〔１，２−ａ〕−ベンッィミ
ダゾーノ（ハ）−２−メチレン〕−５−（１−エチル−
４，５−ジフエニルーチアゾリン一２−ＹＬイデン）一
エチリデン〕−４−チアゾリドン：２−ω−フエニルー
イミノーエチリデン一３ーエチル−４，５−ジフエニル
ーチアゾール７．６４９、Ｎ−（γ−ジメチルアミノ−
プロピル）一ローダニンパークロレート６．３４９、ピ
リジン１０１、トリエチルアミン３ＣＣおよび無水酢酸
２．５（１）を５分間環流加熱した。

ピツチ生成物を、この混合物を冷却することにより分離
し、次に水中で沸騰させることにより硬化させそしてエ
タノールから結晶化させ、かくして２２９−２３４℃で
溶融するメロシアニン６．６７９を得た。このメロシア
ニン２．１９およびジエチルサルフエー口０１を４分間
沸騰させ、次に水中で冷却しそして２，４−ジメチルピ
リミド一〔１，２ａ〕−ベンツイミダゾールーブタンー
スルトン１．３９および無水エチルアルコール３０ＣＣ
をこれに添加した。

この混合物を沸騰温度まで加熱しそしてトリエチルアミ
ン３ＣＣをこれに加熱した。この混合物をさらに３０分
間加熱した。かくして得たシアン溶液を水と氷の中に冷
却しそしてこの染料をエーテルで沈澱させた。かくして
得たピツチを水中で沸騰させてこれを固体粒状生成物に
転換させた。この原料生成物をエチルアセテート中で多
数回沸騰させそしてジエチルサルフエートを含有する無
水エチルアルコールから結晶化させ、かくして２３『Ｃ
（分解）で溶融する染料０．６８９を得た。エタノール
中の吸収λＭａｘ＝６４９ｎｍ実施例 ５３〔（３−ジ
メチルーエチルーアンモニウムエチルサルフエート）−
プロピル〕−２−（３エチル−４−オキソ一２−チオキ
ソーチアゾリジン一５−ＹＬイデン）−５−〔（１−エ
チル−６−メトキシ−キノリン−４−ＹＬイデン）エチ
リデン〕−４−チアゾリドン：４−（ω−アセトアニリ
ツドービニル）−６メトキシーキノリンーイオドーエチ
レート１４．８９、Ｎ−（γ−ジメチル−アミノプロピ
ル）一ローダニンパークロレート９．８ｇ、無水エチル
アルコール１１５ＣＣおよびトリエチルアミン１０．５
ＣＣを３０分間環流加熱した。

この染料を吸引ろう斗中に集めそしてエチルエーテルで
洗浄し、かくして暗緑色結晶として染料１１．７９を得
た。このメロシアニン４．２９およびジエチルサルフエ
・一ト２３ＣＣを１２５℃まで１７分間加熱し、かくし
てピツチ状生成物を得、冷却後、これをエチルエーテル
による反復洗浄により硬化させた。かくして得た生成物
、Ｎ−エチル−ローダニン１．６９、無水エチルアルコ
ール７５ＣＣおよびトリエチルアミン７ＣＣを５分間環
流加熱した。室温で一夜間この混合物を冷却することに
より、原料染料を分離しついでジエチルサルフエートを
含有する無水エチルアルコールから結晶化させ、染料１
．３９を得た。融点、２７１−２７３さＣ０エタノール
中の吸収 λＭａｘ＝６７３ｎｍ実施例 ６３〔（３−
ジメチルーエチルーアンモニウムエチルサルフエート）
−プロピル〕−２（３−カルボキシ−エチル−４−オキ
ソ一２−チオキソーチアゾリジン一５−ＹＬイデン）−
５一〔（１−エチル−６−メチル−キノリン−４ｙＬイ
デン）一エチリデン〕−４−チアゾリドン：この染料を
、Ｎ−エチル−ローダニンの代りに、Ｎ−カルボキシ−
エチル−ローダニンを用いて実施例１において述べたよ
うに造つた。

原料染料をメチルアルコールと無水酢酸とジエチルーサ
ルフニートとの混合物から結晶化させ、かくして分解と
共に２０５℃で溶融する純粋染料を得た。エタノール中
の吸収λＭａｘ＝６６９ｎｍ実施例 ７ ３〔（３−ジメチルーエチルーアンモニウムエチルーサ
ルフエート）−プロピル〕−２一（３−テトラヒドロー
フルフリール一４−オキソ一２−チオキソーチアゾリジ
ン一５−７Ｌイデン）−５−〔（１−エチル−６−メチ
ル−キノリン−４一ＹＬイデン）一エチリデン〕−４−
チアゾリドン：３（３−ジメチルアミン−プロピル）−
５〔（１−エチル−６−メチル−キノリン−４−ＹＬイ
デン）一エチリデン〕一ローダニン（実施例１の染料参
照）４．１３ｆ１およびジエチルーサルフエート１０Ｃ
Ｃを１００℃まで１０分間加熱した。

冷却後、無水エチルアルコール７５ＣＣ１トリエチルア
ミン７，５−１およびＮ−テトラヒドロフルフリールロ
ーダニン（出願者により１９７１年３月９日イタリ一に
おいて出願した特許出願書第４８，９１９Ａ／７１号の
実施例第５）２，１７９をこれに添加しそしてかくして
得た混合物を次に２０分間環流加熱した。

これを次に１夜間放置し：かくして得た原料生成物を沢
過しそしてジエチルーサルフエート（０．５ＣＣ）を含
有する無水アルコール６５０ＣＣからさらに結晶化させ
、かくして２６２−２６４℃で溶融する純粋染料２．７
９を得た。実施例 ８ ３−〔（３−ジメチルーエチルーアンモニウムーエチル
ーサルフエート）−プロピル〕−２一〔（３−エチルー
ベンゾチアゾニルーエチルサルフエート一２−メチレン
〕−５−〔（１−エチル−α−テトラヒドロ−ナフト−
チアゾリン−２−ＹＬイデン）一エチリデン〕−４−チ
アゾリドン：３−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−
５一〔（１−エチル−α−テトラヒドロ−ナフトチアゾ
リン−２−ＹＬイデン）一エチリデン〕一ローダニン（
実施例３において述べた染料のように造つた）２．２９
９およびジエチルサルフエート１２１を沸騰まで２分間
加熱した。

かくして造つた生成物を冷却しついづエチルエーテルで
多数回洗浄し：２−メチルーベンゾーチアゾールーエチ
ルサルフエート１．５ｆ１１無水エチルアルコール４０
１およびトリエチルアミン４ＣＣを次にこれに添加した
。かくして得た混合物を次に４５分間環流加熱しそして
原料染料を、この全体を冷却することにより分離した。
この原料染料を、１：１の比率のエチルアルコ―ルとエ
チルエーテルとの混合物で多数回洗浄した．酢酸エチル
中でこれを沸騰させることによりこの染料をさらに精製
した。これを乾燥し、かくして２６７−２７１℃で溶融
する純粋染料を得た。エタノール中の吸収λＭａｘ＝６
１０ｎｍ実施例 ９ ３〔（３−ジメチル−エチル−アンモニウムｐ−トルエ
ン−スルホネート）−プロピル〕２−〔１−エチル−４
−メチルーピリミド一〔１，２−ａ〕−ベンツイミダゾ
ール一ｐ−トルエン−スルホネート）−２−メチレン〕
−５−〔（１−エチル４，５−ジフエニルーチアゾリン
一２−ＹＬイデン）一エチリデン〕−４−チアゾリドン
：実施例４の染料のように造つた３−γ−ジメチルアミ
ノ−プロピル−５−〔１−エチル−４，５−ジフエニル
ーチアゾリジン一２−ＹＬイデン）−エチリデン〕一ロ
ーダニン４．５９をエチル−ｐ−トルエン−スルホネー
トと、１５０℃まで３５分間加熱することにより反応さ
せた。

２，４−ジメチルーピリミド一〔１，２−ａ〕一ベンツ
イミダゾール１．９９とエチルｐ−トルエン−スルホネ
ート２．２９とを１５０℃において３５分間反応させた
。

かくして得た２つの塩を沸騰エチルアルコール３０ＣＣ
中に溶解し、トリエチルアミン３ＣＣをこれに添加しそ
してこの混合物をその沸騰点まで加熱することにより３
０分間さらに反応させた。この混合物を次に冷却しそし
て染料をエチルエーテルで沈澱させた。ゴム状ピツチ生
成物を分離しついで酢酸エチルによる反復処理により硬
化させた。原料染料をメチルアルコールから最後に結晶
化させ、かくして分解と共に２１８２２４℃で溶融する
純粋染料０．０８９を得た。エタノール中の吸収λＭａ
ｘ＝６４０ｎｍ本発明の染料は、感光性写真エマルジヨ
ンを造るため有用な各親水性コロイド中に分散した、た
とえば塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、ブロモ塩化銀、ブロ
モヨウ化銀、クロロ−ブロモ−ヨウ化銀等のような銀ハ
ライドを光学的に増加するため好ましく用いることがで
きる。

有用な親水性コロイドは、たとえば、ゼラチン、アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸等のような天然
物質、およびポリビニルアルコール ポリビニルピロリ
ドンセルロースエーテル、特に加水分解酢酸セルロース
のような合成物質を包含することができる。エマルジヨ
ン中の本発明の染料の濃度は広ぐたとえば、エマルジヨ
ン１１につき５ないし約１００ｍｖに変ることができそ
して特定的濃度は用いる染料、感光性物質のタイプおよ
び所望する特別の作用に依存する。最も好ましい染料濃
度は各エマルジヨンにつき、異なつた濃度類を造ること
かつさらに本技術において熟練せる人々に知られている
手段により対応するエマルジヨンの感光度をさらに測定
することにより容易に決定することができる。

前に述べたように、本発明の染料は、たとえばメチルお
よびエチルアルコールのような、低分子量アルコール中
に容易に溶解することができる。

銀ハライドコロイド状エマルジヨンは、エマルジヨン中
の染料の均一分散を確保するため十分に攪拌しながら、
このエマルジヨンにアルコール溶液中の適当染料量を添
加することによりスペクトル状に有用に増感させること
ができる。本発明の染料を含有する上記銀ハライド写真
用エマルジヨンは、たとえば不安定な硫黄増感剤（たと
えば、アリルーチオカルブアミド、チオ尿素、アリルチ
オイソシアネート、シスチン）、各種金誘導体化合物（
たとえば、クロロ金酸カリウム、トリ塩化金）、各種パ
ラジウム誘導体化合物（たとえば、塩化パラジウム、カ
リウムクロロパラデート）、またはこれらの混合物のよ
うな化学的増感剤；ベンゾトリアゾール、ニトロベンゼ
ンイミダゾール、５−ニトローインダゾールまたはこれ
らの混合物のようなかぶり防止用化合物、フルオルムア
ルデヒド クロムアルメン ジブロモ））アクロレイン
、ムコ塩酸またはムコ臭酸またはこれらの混合物のよう
な硬化剤；たとえば本発明者らのイタリ一国特許出願書
第３７，７９８Ａ／６９号および第５４，９２１Ａ／７
１号において述べられているカツプラ一のようなカツプ
ラ一を、本発明者らのイタリ一国特許出願書第２６，０
７７Ａ／７０号において述べられているように、ジブチ
ルフタレート、トリクレジールホスフエート、ジブチル
フオルムアミドタイプの実質的な水不混和性有機溶媒に
より溶媒分散技術により、エマルジヨン中に導入するこ
とによりさらに含有することができる。

このようなエマルジヨンは、たとえば、紙、ガラス、酢
酸セルロース、硝酸セルロース；ポリエステルおよびポ
リアミドのような合成樹脂のような写真要素を造るため
に用いられる各基質上に好ましく被覆することができる
。実施例 １０ 本発明の増感用染料をトリオール添加（濃度、溶媒３，
０００１当り１９）メチルアルコール中に溶解し、Ａｇ
Ｃｌ９ｌ．５％モルとＡｇＢｒ８．５Ｏｌ）モルとを含
有する同一組成の写真用エマルジヨンにさらに添加した
。

染料を攪拌しながらエマルジヨン中に均一に包含させた
。短時間煮沸後、エマルジヨンをセルローストリアセテ
ート基質上に被覆し、乾燥し、ＺＥＩＳＳタイプスペク
トログラフに露出させそして最後に、を含有するＦｅｒ
ｒａｎｉａＲ６タイプ現像剤を用いて１８℃において５
時間現像した。

表１は各種染料のＮｍで示した増感最高と限界とを示す
。

実施例 １１ 本発明以外の染料Ａ，ＢおよびＣを、メチルおよびエチ
ルアルコールのような低分子量アルコール中の溶解度に
関して、本発明の実施例１の染料と比較した。

本発明の染料１だけがエチルアルコール（１ｆ１／４，
０００Ｃ）とメチルアルコール（１９／２，０００Ｃ）
中に完全に溶解し、一方本発明以外の染料Ａ−，Ｂ，Ｃ
はたとえ強稀釈（１９／５０，０００ＣＣ）を用いても
、メチルおよびエチルアルコールのような低分子量アル
コール中に完全に溶解しないことが、溶解度の試験から
判明した。前記のように、本発明の実施例１の染料だけ
が、エチルおよびメチルアルコールのような低分子量ア
ルコール中に染料自体を溶解した後、写真用エマルジヨ
ン中に導入することができることを断定することができ
る。

染料ＢおよびＣをまた強酸当量（ＨＣＯを含有するＨ２
Ｏ中に溶解したが数時間後、溶液は着色における変化ま
たは光学的濃度における強減少を示した。

実施例 １２ 本発明の実施例１の染料をトリオール添加（濃度、１９
／３，０００ＣＣ）メチルアルコール中に溶解しそして
その最適量をＡｇＢｒ８Ｏ（：ｆ）モルとＡｇＣｌ２Ｏ
％モルとを含有する写真用エマルジヨン、イタリ一国特
許出願書第３７，７９８Ａ／６９中に述べられているタ
イプのシアンカプラーの分散液、英国特許明細書５０８
，０７３号におけるタイプの安定剤および米国特許明細
書第１，７６３，５３３号中にたとえば述べられている
タイプの硬化剤に添加した。

エマルジヨンを紙基上に被覆し、ステツプウエツジを通
じかつＺＥｌＳＳタイプスペクトログラフ中で露出させ
そして最後に、ｐ−フエニレンジアミンタイプの着色現
像剤で現像した。

表２は増感最高および限界、被覆直後の試料を露出させ
かつ現像することにより得られたかぶり値と比較した新
しい材料の異なつたインキユベーシヨン（Ｉｎｃｕｂａ
ｔｉＯｎ）に対応するかぶり値、を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＹはアルキル基である）の第１ローダニン中央
   核、ｂ）前記第１ローダニン中央核の２−位にモノメチ
   ン架橋により結合した第２複素環核または２−位に直接
   結合したケトメチレン核であつて、前記第２複素環核は
   ２−（１−γ−スルホブタン−４−メチル−ピリミド−
   〔１，２−ａ〕−ベンツイミダゾール）、２−（１−エ
   チル−４−メチル−ピリミド−〔１，２−ａ〕−ベンツ
   イミダゾール）および２−（３−エチル−ベンゾチアゾ
   ール）から選ばれ、前記ケトメチレン核は ５−（３−エチル−４−オキソ−２−チオキソチアゾリ
   ジニリデン）、５−（３−カルボキシ−エチル−４−オ
   キソ−２−チオキソ−チアゾリジニリデン）および５−
   （３−テトラヒドロ−フルフリール−４−オキソ−２−
   チオキソ−チアゾリジニリデン）から選ばれる２位結合
   核、ｃ）前記第１ローダニン中央核の５−位に２個の炭
   素原子を有するメチン架橋により結合した第３複素環核
   であつて、該第３複素環核が４−（１−エチル−６−メ
   チル−キノリニリデン）、４−（１−エチル−６−メト
   キシ−キノリニリデン）、４−（１−エチル−６，７−
   ジメチル−キノリニリデン）、２−（１−エチル−α−
   テトラヒドロ−ナフト−チアゾリニリデン）および２−
   （１−エチル−４，５−ジフエニル−チアゾリニリデン
   ）から選ばれる５−位結合核、 より構成される三核式染料を低分子量アルコールに可溶
   性にする方法において、式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中のＲ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は同一または相異
   なる低級アルキル基である）で表わされる置換基を前記
   第１ローダニン中央核のＮ原子に導入することを特徴と
   する三核式染料の低級アルコール可溶化方法。