JPH0882887A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

写真用分光増感色素

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JPH0882887A
JPH0882887A JP6217506A JP21750694A JPH0882887A JP H0882887 A JPH0882887 A JP H0882887A JP 6217506 A JP6217506 A JP 6217506A JP 21750694 A JP21750694 A JP 21750694A JP H0882887 A JPH0882887 A JP H0882887A
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JP
Japan
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group
sensitizing dye
ring
represent
spectral sensitizing
Prior art date
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Pending
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JP6217506A
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English (en)
Inventor
Koichi Sumioka
孝一 住岡
Akira Tanaka
章 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0882887A publication Critical patent/JPH0882887A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが少なく、かつ処理後の残色
性に優れた写真用分光増感色素を提供する。 【構成】 下記化1で示される写真用分光増感色素。 【化1】 式中、R1 、R2 はそれぞれアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基を表わし、R3 、R4 はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリ
ール基を表わす。Z1 〜Z5 はそれぞれ5または6員含
窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において、高い
感度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀
写真感光材料の製造技術の1つとして、いろいろの型の
シアニン色素やメロシアニン色素類が、ハロゲン化銀写
真乳剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長
域より長波長域において、特定の波長域おける感度を極
めて有効に高めることは一般によく知られている。
【0003】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。 (1)分光増感域が適当であること。(2)感光材料の
保存中において、安定な写真特性を維持していること。
(3)現像処理後に分光増感のために投与した色素の残
存による汚染や、カブリを残さないこと。(4)他の写
真用添加剤との悪い相互作用がないこと。
【0004】しかるに、今日までかなり多数のシアニ
ン、メロシアニン色素が知られているが、増感性をはじ
め写真特性等、上記諸要求を満足させるものは少ないの
が実状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、上記諸要求を満足した優れた写真用分光増感色素
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化1で示される色素が上記目的を満足させるすぐ
れた色素であることを見出だした。
【0007】式中、R1 、R2 はそれぞれアルキル基
(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級ア
ルキル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロ
ピル等のヒドロキシアルキル基、β−メトキシエチル、
γ−メトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、β−
アセトキシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−ベン
ゾイルオキシエチル等のアシルオキシアルキル基、カル
ボキシメチル、β−カルボキシエチル等のカルボキシア
ルキル基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボ
ニルメチル、β−エトキシカルボニルエチル等のアルコ
シキカルボニルアルキル基、β−スルホエチル、γ−ス
ルホプロピル、δ−スルホブチル等のスルホアルキル
基)、アラルキル基(例えばベンジル、フェネチル、ス
ルホベンジル等)、アルケニル基(例えばアリル)を表
わし、R3 、R4 はそれぞれ水素原子、アルキル基(R
1 、R2 、R3 の場合と同義)、アラルキル基(R1
2 、R3 の場合と同義)、アルケニル基(R1
2 、R3 の場合と同義)、アリール基(例えばフェニ
ル、トリル、メトキシフェニル、クロロフェニル、カル
ボキシフェニル、スルホフェニル、ナフチル等)を表わ
す。
【0008】Z1 〜Z5 はそれぞれ5または6員含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Z1 の具
体例(便宜上、原料三級塩基の名称で示す)としては、
例えばオキサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ピリジ
ン環、キノリン環、ベンゾキノリン環、インドレニン
環、ベンゾインドレニン環、ベンズイミダゾール環、ナ
フトイミダゾール環等があり、これらの複素環および縮
合ベンゼン環やナフタレン環は、上記で述べたようなア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基やヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル等)、ハロゲン原子
(例えば塩素、臭素等)などの置換基を有していてもよ
い。
【0009】Z2 〜Z5 によって形成される含窒素複素
環の具体例としては、オキサゾリジン環、チアゾリジン
環、イミダゾリジン環等があり、またこれら含窒素複素
環の窒素置換基の例としては、アルキル基(R1
2 、R3 の場合と同義)、アラルキル基(R1
2 、R3 の場合と同義)、アルケニル基(R1
2 、R3の場合と同義)、アリール基(R4 、R5
場合と同義)、複素環残基(例えば2−ピリジル基、2
−チアゾリル基)等がある。
【0010】次に本発明の前記式化1で示される増感色
素のうち、代表的な例を挙げる。
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】
【0016】
【化7】
【0017】
【化8】
【0018】
【化9】
【0019】
【化10】
【0020】
【化11】
【0021】
【化12】
【0022】
【化13】
【0023】
【化14】
【0024】
【化15】
【0025】
【化16】
【0026】次に本発明の前記式化1で示される色素の
うち、代表的な合成例について述べる。
【0027】化4の合成
【0028】3−アミノアセトフェノン13.5gをエ
タノール100ml中に加え、ついで室温撹拌下にエチ
ルイソチオシアナート9.6gを加えた。そして温度を
上昇させ、4時間加熱還流を行った。放冷後析出した結
晶を濾取し、エタノールで洗浄後乾燥して、3−(3−
エチルチオウレイド)アセトフェノン:中間体A18.
5gを得た。(融点140〜141℃)
【0029】中間体A11.1g、3−エチルローダニ
ン8.1g、酢酸アンモニウム6g、酢酸12mlをク
ロロホルム100ml中に加え、副生する水を除去しな
がら8時間加熱還流を行った。冷後、この反応混合物溶
液を水洗(400ml×2回)し、硫酸ナトリウムで乾
燥後、溶媒を減圧溜去した。残査にメタノール100m
lを加えて一旦加熱後、放冷した。そして析出した結晶
を濾取し、メタノールで洗浄後乾燥して、3−エチル−
5−[1−{3−(3−エチルチオウレイド)フェニ
ル}エチリデン]ローダニン:中間体B12.6gを得
た。(融点177℃〜178.5℃)
【0030】中間体B3.7gと3−エチル−2−エチ
ルメルカプトベンゾチアゾリウム−p−トルエンスルホ
ナート4.0gとをDMF20ml中に加え、そして浴
温90〜100℃撹拌下にトリエチルアミン4.2ml
を加えた。20分間同温で反応後、イソプロピルエーテ
ル200ml中へ反応混合物溶液を注加した。冷却後、
上澄み液をデカント除去し、残査にメタノール60ml
を加えて加熱し均一としてから放冷した。そして析出し
た色素結晶を濾取し、熱メタノール、エーテルの順に洗
浄後乾燥して、3−エチル−5−[1−{3−(3−エ
チルチオウレイド)フェニル}−2−(3−エチルベン
ゾチアゾリン−2−イリデン)エチリデン]ローダニ
ン:中間体C3.4gを得た。(融点234℃分解、メ
タノール溶液の吸収極大値543.5nm)
【0031】中間体C0.40gとジメチル硫酸0.5
7gとを混合し、浴温90〜100℃で20分間加熱し
た。冷後、3−エチル−2−チオ−2,4−オキサゾリ
ジンジオン0.11g、エタノール10mlを加えて加
温し、加熱還流下にトリエチルアミン0.4mlを加え
て、さらに20分間加熱還流してから、熱時に析出した
色素結晶を濾取した。ついでこの粗色素をメタノール2
0mlに分散し、20分間加熱還流してから、熱時に色
素結晶を濾取し、熱メタノール、エーテルの順に洗浄後
乾燥して、0.21gの化4を得た。(融点236℃分
解、メタノール溶液の吸収極大値582nm)
【0032】前記式化1で示される本発明の増感色素が
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によっ
て製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、よう臭化銀、
塩よう臭化銀等のいずれでもよい。本発明の増感色素を
これらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液
や水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、アセ
トン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等
の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として添加する
ことができる。また、これらの増感色素をハロゲン化銀
乳剤に添加する時期は、乳剤製造工程中のいかなる時期
でもよいが、一般には第2熟成の終了直後に添加するの
が好適である。その添加量は増感色素の種類、またはハ
ロゲン化銀写真乳剤の種類等によって異なるが、硝酸銀
に換算して100g当りおおよそ4〜1,200mgの
広範囲で使用する事ができる。
【0033】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は、貴金属増感、硫黄増感、還元増感および
それらの組み合わせられた増感あるいはポリアルキレン
オキサイド系化合物等の添加などが施されていてもよ
い。
【0034】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色素、例えば公知の
シアニン、メロシアニン色素を併用して分光増感しても
よく、さらに公知の方法により安定剤、界面活性剤、硬
膜剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イ
ラジエーション防止染料、ハレーション防止染料、防腐
剤、可塑剤、マット化剤、カラーカプラー等のような添
加剤を含有することができる。さらに、安定化処理用感
光材料に用いられる場合には、現像主薬やその前駆体を
含むことができる。
【0035】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフ
タル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのようなゼラチン誘
導体やセルロース誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリ
マー等が挙げられる。
【0036】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の塗布される支持体としては、例えばバライ
タ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙、セ
ルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート
等の樹脂フィルム等が使用できる。これらの支持体には
必要に応じて公知の方法によって下引層、ハレーション
防止層を設けることもできる。
【0037】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、もちろん本発明がこれに限定されるものではな
い。
【0038】慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によっ
て調製された塩化銀乳剤に、本発明の増感色素と下記比
較用増感色素の0.025%のDMF溶液を硝酸銀に換
算して1g当り1.2ml加えた。
【0039】この乳剤を40℃の浴で45分間経時して
分光増感作用を安定させた。その後、安定剤、界面活性
剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチレンをラ
ミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し40℃で一夜経
時した。次いで適当な大きさに裁断し、試験サンプルを
得、ISO法に基づき露光した。次いで各試料をD−7
2現像液(米国イーストマン・コダック社現像液処方)
を用いて20℃で90秒間現像し、停止、定着を行い、
さらに水洗、乾燥後、所定の黒白像を持つストリップス
を得た。これを米国マクベス・コーポレーション社製M
ACHBETHTD−504濃度計を用い濃度測定して
感度とカブリを得た。また赤感度はイーストマン・コダ
ック社製ラッテン・ゼラチンフィルターNo. 29を用い
て求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は0.75
の点であった。白光感度は増感色素を投与していない未
添加サンプルの感度を100とし、また赤感度は化3、
化4および比較用増感色素化17〜19については化1
9の赤感度を100とした相対値で、化10、化11お
よび比較用増感色素化20〜22については化22の赤
感度を100とした相対値でそれぞれ示した。一方、未
露光試料の現像処理を行なって、残色のレベルを1(残
色が非常に多い)から5(残色が全くない)までの5段
階で眼視判定した。得られた結果を表1に示す。
【0040】
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
【化19】
【0043】
【化20】
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【表1】
【0047】表1より明らかなように、本発明の増感色
素は、比較用増感色素に比べて、感度、カブリ、残色性
において優れていることがわかる。
【0048】
【発明の効果】本発明の増感色素は、高感度で、カブリ
が少なく、かつ処理後の残色が少ないという優れた写真
特性を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記化1で示される写真用分光増感色
    素。 【化1】 式中、R1 、R2 はそれぞれアルキル基、アラルキル
    基、アルケニル基を表わし、R3 、R4 はそれぞれ水素
    原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリ
    ール基を表わす。Z1 〜Z5 はそれぞれ5または6員含
    窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
JP6217506A 1994-09-12 1994-09-12 写真用分光増感色素 Pending JPH0882887A (ja)

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JP6217506A JPH0882887A (ja) 1994-09-12 1994-09-12 写真用分光増感色素

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JP6217506A JPH0882887A (ja) 1994-09-12 1994-09-12 写真用分光増感色素

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JP6217506A Pending JPH0882887A (ja) 1994-09-12 1994-09-12 写真用分光増感色素

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1069467A1 (en) * 1999-07-16 2001-01-17 Konica Corporation Photographic spectral sensitizing dye, silver halide light sensitive photographic material and image forming method using said material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1069467A1 (en) * 1999-07-16 2001-01-17 Konica Corporation Photographic spectral sensitizing dye, silver halide light sensitive photographic material and image forming method using said material

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