JPS5977435A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料圧関し、更に詳し
くは新規な増感色素により増感され、写真特性が改良さ
ねたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えるとハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光学的に増感
されることは周知の通りである。

このような目的に用いられる光学増感色素は従来より多
数の化合物が知られており、例えばティー・エイチ・ジ
エイムズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」第４版（１９７７年、マクミラン社、
Ｎ、　ｙ、　）　　第１９４頁〜第２３４　頁に記載の
あるシアニン色素、メロシアニン色素、キサンチン色素
等が知ら粗ている。

これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に遠足させる
ものでなければならない。

（１）色素増感による分光増感域が適切であること。

（２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。

（３）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。

（４）　　ＩＩ先光時温度変化による感度のバラツキが
小さいこと。

（５）　　カブリの発生を伴はないこと。

上記の熱条件は、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製に際して重要な意味を
もつものである。

すなわち、従来から赤感性ハロゲン化銀乳剤に使用され
る増感色素としては、例えばローダシアニン色素、ペン
タメチン色素が知られているが、これらの色素は増感効
率が必ずしも十分でなく、所望の感度が得られないばか
りでなく、他種添加剤と併用したときに感光材料の保存
中Ｋｍ度の低下を引き起したり、また露光時の温度変化
により感度が大きくバラツキを起したり、さらＫはカブ
リの発生を伴なう場合も多く、満足し得る増感色素は見
当らなかった。

そこで本発明の目的は、第１に高感度で、しかもカブリ
の発生を伴わない増感色素により写真特性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、第２
に、露光時の温度の変化による感度のバラツキが改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、
また第３に、新規な増感色素により増感され、写真特性
が改良された赤感性ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明者等は、種々検討の結果、上記の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤
層に含有されているノ１０ゲン化銀粒子が下記一般式（
Ｉ）で表わされる化合物で色増感されているハロゲン化
銀写真感光材料により達成し得ることがわかった。

一般式（Ｉ） 式中、Ａ”、　　Ｂ”、　　Ｃ’、　　Ｄ’、　Ａ”、
　　Ｂ２．　　Ｃ２およびぴは、それぞれ水素原子、低
級アルキル基、低級アルコ　５− キシ基、了り−ル基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロケン原子、
ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミン基、アシル
アミノ基、スルホニルアミ７基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル
基またはへテロ環基を表わし、Ａ′とＢｌ、　　Ｂｌと
Ｃ′、ｃｌとが、Ａ２とＢ２、Ｂ２とＣ２またはＣ２と
Ｂ２とは互いに連結して環を形成してもよい。

Ｙ′は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わし、
Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−Ｒ”
基（ここでＲ３はアルキル基またはアリ−ル基を表わす
）を表わす。Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−と共に５員〜７員環を
形成するに必要な原子群を表わ丁。

またＲ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
アリール基、低級アルコキシ基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｒ２けアルキル基を表わす。Ｘ−はアニオン、ｍは
Ｏまたは１の整数を表わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

６一 本発明においては、前記一般式（Ｉ）のＡＩないしＤｌ
ならびにＡ２ないし１′１１２が表わす低級アルキル基
としては、炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖、分岐
、環状いずれでもよく、また飽和でも不飽和でもよい。

また更に置換基を有していてもよく、例エハメヂル、エ
チル、１８０−プロピル、シクロヘキシル、アリル、ト
リフルオロメチル、ヒドロキシエチル、アセトキシエチ
ル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル等を
挙げることができる。

また低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが
好ましく、また更に置換基を有してもよく、例えばメト
キシ、１８０−プロポキシ、クロルエトキシ等を挙げる
ことができる。

さらにアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル
、ｐ−トリル等があり、アルフキジカルボニル基として
は、例えばエトギシ力ルボニル、ブトキシカルボニルが
あり、了り−ルオキシ力ルボニル基としては、例えばフ
ェノキシカルボニルがある。

そしてハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃
素がある。またアミ７基としては、アミン、アルキルア
ミ７、アリールアミ／、ジ置換アミノ等があるが、例え
ば具体的にメチルアミン、ジエチルアミノ、アニリノ等
を挙げることができる。さらにアシルアミノ基としては
、例えばアセトアミド、ベンズアミド等があり、スルホ
ニルアミノ基としては、アルキルスルホニルアミノ、ア
リールスルホニルアミノ等で、具体的にはメタンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド等を挙げることがで
きる。次にアシルオキシ基としては、アセトキシ、ベン
ゾイルオキシ等、またカルバモイル基としては、例えば
カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバ
モイル、ジＲ換カルバモイル等カあって、具体的にはメ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル等カ挙ケられ
る。

また、スルファ七イル基としては、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、ジ置
換スルファモイル等があり、具体的には、エチルスルフ
ァモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル等カ挙ケラレル。

サラにスルホニル基としては、アルキルスルホニル、ア
リールスルホニル、ヘテロ環スルホニル等カアリ、例え
ばメタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルボニル、ピリジンス
ルホニル、１−ピペリジンスルホニル、Ｎ−モルホリノ
スルホニル等を挙げることができる。次にアシル基とし
ては、例えばアセチル、ベンゾイル、１−ピペリジノカ
ルボニル、Ｎ−モルホリノカルボニル等を挙ケることが
でき、ヘテロ環基としては、例えばベンゾオキサシリル
、ベンゾチアゾリル、ピペリジノ、モルホリ／、サクシ
ンイミド、フリル、チェニル等を挙げることができる。

次に前記のとおり、Ａ’とＢ′、Ｂ′とＣ１、Ｃ′とＤ
ｌならびにＡ２とＢ２、Ｂ２とＣ２、ぴとぴは互いに連
結して環を形成し得るが形成し得る環としては、上記Ａ
１ないしＢ２が置換しているベンゼン環と共に形成する
例えばナフタレン環、キノリン環、ベンゾチオフェン環
、イソベンゾフラン環、インドール環、９− クロマン環、テトラヒドロキノリン環等を挙げることが
できる。またこれらの環には更に置換基としてアルキル
、ハロゲン原子、アリール、カルボキシ、エステル、ニ
トロ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシルアミ／、ス
ルホニルアミノ、アシルオキシ、カルバモイル、スルフ
ァモイル、スルホニル、アシル、ヘテロ環等の各基が置
換されていてもよい。

更に前記一般式（Ｉ）のＹ２が表わす−Ｎ−Ｒ３基のＲ
３はアルキル基を表わすがアルキル基としては、直鎖状
、分肢状、環状のものでもよく、また飽和または不飽和
どちらでもよい。具体的には、例えばメチル、エチル、
シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ベンジル、ヒドロキシ
ルエチル、アセトキシエチル、アセトキシプロピル、エ
トキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、スルホプロ
ピル等を挙げろことができろ。

また上記Ｒ３が表わすアリール基としては、例えばフェ
ニル、ｐ−トリル等がある。

次には前記一般式（Ｉ）のＺが表わす５員〜７員環１０
− を形成し得る原子群としては、好ましくはＲ４ −＋　Ｃ怜　であり、ここでＲ４およびＲ５は水素原子
またけアルキル基（例えばメチル、エチルの如き低級ア
ルキル基である。またｎは２〜４の整数である。

また前記一般式（Ｉ）のＲ１が表わす低級アルキル基と
しては、炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖、分岐、
環状のいずれでもよく、また飽和でも不飽和でもよい。

その上、置換基を有していてもよく、例えばメチル、エ
チル、ＩＢＯ−プロピル、シクロヘキシル等があり、さ
らにアリール基としては、例えばフェニル、ｐ−）リル
等があり、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、
沃素がある。

また低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが
好ましく、また置換基を有してもよく、例えばメトキシ
、エトキシ、り０／Ｉ／エトキシ等がある。更にヘテロ
環基としては、例えばフリル、チェニル、イミダゾリル
等を挙げることができるが。

上記の中、特にアルキル基とアリール基が好ましい。

次に前記一般式ＣＩ）のＲ２が表わすアルキル基として
は通常シアニン色素に用いられる置換アルキル基も含ま
れ、例えば置換基をもたないアルキル基（メチル、エチ
ル、ブチル等）、ヒドロキシアルキル基（２−ヒドロキ
シエチル、４−ヒドロキシブチル等）、アセトキシアル
キル基（２−アセトキシエチル、３−アセトキシエチル
等）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエチル、２
−エトキシエチル等）、カルボキシアルキル基（２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、ｐ−カルボ
キシベンジル等）、スルホアルキル基（２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、ｐ−
スルホベンジル等）、アラルキル基（ヘンシル、フェニ
ルエチル等）を表わす。

Ｘ−が表わすアニオンは、シアニン色素において通常用
いられる例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、
チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン。

四フッ化ホウ素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸
イオン等である。そしてｍはＯまたは１の整数を表わし
、化合物が分子内塩を形成するときはｍは０である。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わさｒる化合物は、アゾ
ール環の窒素原子とポリメチン鎖のα位の炭素原子とを
アルキレン鎖により互に結合した芳香複葉環（例えばピ
リドＣ２，１−ｂ〕ベンゾチアゾール、ナフト［２’、
　　１．’：　４．　５　）チアゾロｆ３゜２−ａ〕ピ
リジン等）を一方に有することを構造上の特徴とするペ
ンタメチン色素である。

上記の如き複素環核を有する対称トリメチン、ペンタメ
チン、ヘプタメチンシアニン色素ｕ、英国特許第６１５
，２０５　号、同第１，１５３，３４２号、特公昭４８
−５４９３号、同５７−２５３３１号、ｚｈ。

Ｑｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、　　３３（９）３０１６（１
９６３）、同３４（７）２４４１（１９６４）等に記載
されているように公知の化合物である。しかしながら、
これら刊行物の記載では増感色素のカラーバランスに大
きな影響１３− を与える露光時の温度依存性については何ら示唆しては
おらず、また上記の如き公知のペンタメチンシアニン色
素は上記の露光時の温度依存性が劣っている。

従って本発明による如き対称シアニン色素から誘導され
た前記一般式（Ｉ）で表わされる非対称シアニン色素が
後述の実施例で示すよ５に良好な温度依存特性を有する
ことは誰れも予想し得なかったことである。また本発明
に係わるペンタメチンシアニン色素は公知のシアニン色
素に比べて優れた分光増感効果を有し、かつカプリの発
生をも抑制するが、露光時の温度変化による感度のバラ
ツキを改良せしめた点については特に大きな特徴と言わ
なければならない。

以下Ｋ、前記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の代表
的具体例を示す。

（例示化合物） １４− ５Ｏｒ （５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃ、Ｈ
５０，２） １７− １８− 次に上記化合物の代表的な合成例について記載する。

合成例１（例示化合物（１）の合成） ｆ ［Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　［ＩＤケミカル
・アブストラクト、第７０巻（１９６９）１１５０４７
ｈ　　に記載された方法で、２，３−ジヒドロ−ＩＨ−
ピリド［２，１−に＋］ベンゾチアゾール（上記化合物
〔■〕）を合成した。

次に反応スキームに従って、β−エチルグロベンジアニ
ル塩酸塩２３．３１１な無水酢酸３６０　ｍに加え攪拌
する中へ、上記化合物［１）　１４．１１を少しづつ１
９− 加えた。室温で２時間反応させた後、反応液を大部分濃
縮して酢酸エチルを加えると固体が析出しＤＯ’＆得ろ
。収率３７％、融点１４６℃（分解）であった。

次に上記により得られた４　−［２−（Ｎ−アセチルア
ニリノメチリデン）ブチリデン：］−１，２゜３．４−
テトラヒドロピリド［２，］、−ｂ］ベンゾチアゾリウ
ムクロライド（上記化合物［ＩＩ：））Ｉｔ、□ｇとア
ンヒドロ−２−メチル−３−スルホブチルベンゾチアゾ
リウムハイドロオキサイド５，７ｇをトリエチルアミノ
６、ＩＩと共にエタノール７０　ｄ　中で４０分間攪拌
しながら加熱還流した。反応混合物を放冷して析出した
固体′？：Ｆ取し、フッ素化アルコールとエタノールの
混合溶媒から再結晶して結晶１．５　ｐ　（収率１４％
）を得た。この結晶は融点２１０℃（分解）の例示化合
物（１）である。

合成例２ 反応スキームに従って、β−エチルプロベンジアニル１
３．９ｇを無水酢酸８０１１１１ｊ　Ｋ溶かし、室温で
攪拌する中へ上記化合物（Ｉ）７．Ｏｇを少量づつ加え
た。３０分間室温で攪拌した後、反応混合物ＩＣｐ−ト
ルエンスルホン酸・１水塩１０．５．ｌｉ＋を加え、更
に４時間室温で反応させた。反応混合物にエーテルを加
え傾斜して洗浄を数回繰返して濃縮乾燥すると赤色カラ
メル２０．７９（収率１００％）の上記化合物（ＩＩＩ
）が得られた。

上記により得られた４−（２−（Ｎ−アセチル２１− アニリノメチリデン）ブチリデン）−１，２，３゜４−
テトラヒドロピリド［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウム
・Ｉ）−）ルエンスルホネート（上記化合物ＩＪＩｒ）
　）　１３．ｓｇと２−メチル−３−ヒドロキシエチル
ベンゾチアゾリウム・ｐ−トルエンスルホネート６．８
ｇをトリエチルアミン５．６　、ｌｉ＋と共にエタノー
ル１００　Ｍｌ中で和分間攪拌しながら加熱還流した。

反応混合物を放冷して析出した固体なＰ取し、メタノー
ルより再結晶して結晶１．８ｇ（収率１６％）の上記化
合物〔■〕を得た。融点２３０℃（分解） 以上、本発明に係わる増感色素の代表的な合成例を記し
たが、前記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素ハ、エフ
・エム−パーマ−著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・
リレーテッド・フンパウンド」（インターサイエンスバ
プリツシャーズ、ニューヨーク、１９６４）を参考にし
て合成することができる。

本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色素は、ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀２２− １モル当り約ｌＸｌ０−５モル〜２Ｘ１０−３モルの濃
度で使用される。またハロゲン化銀乳剤に上記増感色素
を添加するに際しては、上記乳剤に直接色素を分散させ
てもよく、また適切な溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、ジメチルホルムアミド等の単用または混合した溶
媒に溶解してから乳剤中に添加してもよい。そして添加
する時期としては感光材料製造工程中の任意の時期に添
加し得るが、一般的にはハロゲン化銀乳剤の第２熟成中
あるいは第２熟成終了直後に該乳剤に添加することが好
ましい。

勿論、本発明に係わるメロシアニン色素は単用でも、互
いに組合わせて使用してもよく、マた他のシアニン色素
類やスチリル染料等と組合わせて使用し、分光増感や強
色増感に供することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩
（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化
カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀と
しては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される任意のハロゲン化銭な用いろことができろ。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或いはダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法など）に従って作られる。また別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合してもよい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、所１コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カバ
ード・グレイン乳剤あるいけ予め光学的もしくけ化学的
にカブリを付与されたものであってもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよい。こ
れらの写真乳剤は一般に認められているアンモニア法、
中性法、酸性法等、種々の方法で調製し得ろ８またハロ
ゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平
均粒子サイズ、サイズ分布等は写真感光材料の種類、用
途に応じて適宜選択される。

これらの方法は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｂｉｍ
ｉｅ　ｏｔＰｈｙｓｌｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　ＭｏｒＩｔｅ１社刊、１９６７年
）、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
、ｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｌｓｔｒｙ　（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、　
Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ、ｏｔｏ　−ｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ　刊、１９６４年）などに記載されている。

写真感光材料を形成するために、ハロゲン化銀は適当な
保護コロイド中に分散されて感光層を構成するが、該感
光層及び他の補助層例えば中間層、保護層、フィルタ一
層等の層構成に用いられる保護コロイドとしては、アル
カリ処理ゼラチンが一般的で、その低酸処理ゼラチン、
誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース［
体あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン等の合成樹脂等があってこれらは単独であるいは併用
して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により２５− 増感することができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カ
リウムオーリチオシアネート、アンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤
（アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セ
レン増感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元
増感剤（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別され
る。ハロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは
適宜併用で化学的に増感することができる。

こわらの化学増感法は、例えば米国特許第１゜５７４．
９４４　号、同１，６２３，４９９号、同２，４１０゜
６８９号、同２，４４８，０６０号、同２，３９９，０
８３号、同２，６４２，３６１号、同２，４８７，８５
０号、同２．５１８．６９８号、同１．６２３．４９９
号、同１゜６０２．５９２　　号等に記載されている。

また他の増感剤としてポリアルキレンオキサイド糸化合
物等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤は種々の他の添加剤を加える
ことができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデヒド
類、ムコブロム酸等のハ四ゲン置２６− 換脂肪酸、エポキシ系化合物、活性ハロゲン系化合物、
活性ビニル系化合物、エチレンイミン系化合物等の如き
硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、アニオン界面活性剤、両面活性剤等の如き界面
活性剤、アゾール類、１−フェニル−５−メルカブトテ
ト５”ｌ−ル’Ｊｏ）へテロ環メルカプト化合物、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデン等の如きアザインデン類、ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸の如きカブリ防止剤または
安定剤、グリセリン重合体水分散物（ラテックス）の如
き物性改良剤、５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、ア
シルアセトアニリド系イエローカプラーあるいはフェノ
ール、ナフトール系シアンカプラーの如き色素画像形成
カプラーおよびカラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状
性な改良したり階調を調節するためのフンビーティング
カプラー、現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲ力ダラー
）等の如きカプラー類、ジブチルフタレート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルラウリルアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、
クロロホルム、メタノール等の如きカプラー溶剤として
も用いられる分散剤、ベンゾトリアゾール類、トリアジ
ン類、ベンゾフェノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、
核置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフェノール類
、６−クロマノール類、６，６′−ジヒドロキシ−２，
２’−スビロクマ四ンおよびそれらのアルコキシ誘導体
等の如きスティン防止剤および褪色防止剤、スチルベン
系、トリアジン糸、オキサゾール系あるいはクマリン系
等の増白剤、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料
、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、ア
ゾ染料等のフィルター染料およびイラジェーション防止
染料等の種々の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好で
、かつ製造工程中あるいけ処理中に寸度安定性がよく寸
度変化の少ない支持体上に塗布することによって製造さ
れる。この場合の支持体としては、例えハ硝ｆｆセルロ
ースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニ
ルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン等で被覆した紙等を用いるこ
とができる。

そしてこわら支持体は写真乳剤層との接着性を改良する
目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行なうこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理
、セット化処理等の処理が行なわれる　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、基本的には支持
体と感光乳剤層から構成されるが、ハロゲン化銀写真感
光材料の種類によっては、下引層、中間層、フィルタ一
層、ハレーション防止層、カール防止層、バック層、保
護層等の補助層が適切に組合わされて重層させてもよい
。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光感
度を有する多層カラー感光材料にも適用し得る。

２９− 上記多層カラー感光材料は、通常支持体上に支持体側か
ら順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層
を各々少なくとも１層有する構成になるものであるが、
これらの層の順序は必要に応じて任意に選択し得るもの
である。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑
感性乳剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤層には
イエローカプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが
、場合により上記とは異なる組合わせＫより含有されて
もよい。

上記の如き多層カラー感光材料において、本発明に係わ
る増感色素により分光増感された赤感性乳剤層に適用さ
れるシアンカプラーは、例えば米国特許第２，４７４，
２９３号、同第２，８９５，８２６号、同第３，４７６
．５６３号、特開昭５２−１８３１５号、同５３−１０
９６３０号、同５５−３２０７１号、同５５−１６３５
３７号、同５６−６５１３４号等に記載さ粗ている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー、第１７６号、２０〜３０− ３０　　頁（ＲＤ−１７６４−３）に記載されている公
知の処理方法および処理液を用いて処理することができ
る。この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処
理であっても色画画像を得るためのカラー写真処理であ
ってもよい。写真処理に適用される処理温度は通常１８
℃〜５０°Ｃであるが、１８℃より低い温度でも５０℃
以上の温度であっても処理は可能である。

本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色素は、前述
の如き優れた性質を有するものであり、高感度で保存性
のよい赤感性ハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きるので特圧カラー写真感光材料の優わた赤感性用増感
色素として有用であるばかりでなく、各種の感光材料、
例えば白黒感光材料、製版用各種感光材料、さらＫは銀
漂白法による着色染料含有型のカラー感光材料にも適用
することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するか
、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 沃化銀７モル％を含有する沃某化銀乳剤を常法により金
増感法、硫黄増感法による第２熟成（化学熟成）を行い
、この熟成終了後の乳剤を分割して下記第１表に示しに
ように、本発明の例示化合物である増感色素と上記の如
き比較用の増感色素をそれぞわ、メタ／−ルに溶か１−
た溶液として添加した。増感色素を加えた乳剤をアセチ
ルセルロースペース上に塗布、乾燥し、そわぞれ赤感性
の感光材料の試料１〜１０を得た。次に各試料を常法に
従って光喫露光を行った後、下記組成の現像液で２０　
　℃で６分間現像し、停止１〜、定着、水洗の後、乾燥
した。

（現像液組成） 上記により処理の済んだ各試料を光学濃度計を用いて濃
度測定を行ない、感度とカブリを測定した。感度を決定
した光学濃度の基準点は、カブリ＋０．２０の点を基準
とした。得られた結果を相対的な値として第１表に示１
−だ。

３３− 比較用色素（１） 比較用色素（２） 上記試料１〜３については、それぞれ第１図〜第３図に
よりスペクトル感度曲線を示した。

上記第１表および図面により本発明に係わる増感色素に
より光学増感された試料は何れもカブリに対して安定で
、かつ感度が高いことが明らかに３４− なった。

実施例２ 下記に示すシアンカプラーをジブチルフタレートおよび
酢酸エチルに溶解した溶液をドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン水溶液に添加後、ホモジナ
イザーで分散し、シアンカプラー分散物を得た。

一方、下記第２表に示すような増感色素を、ハロゲン化
銀１モル当り２．０Ｘ１０’モル添加した化学熟成終了
済みの塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）１７に上
記のシアンカプラー分散物をハロゲン化銀１モル当り０
．２モルのシアンカプラーを含む量で添加した。次に硬
膜剤としてＮ、　Ｎ”、　Ｎ′’−トリアクリロイル−
６Ｉ（−８−トリアジンの２％メタノール溶ｉ１ｏｉｇ
を加え、ポリエチレンコート紙上に塗布、乾燥した。そ
して下記第２表に示す如き試料１１〜１８を得た。

これらの各試料を分割し、露光時の温度変化による各試
料の写真特性を調べるため、温度１０℃ならびに３０℃
において、そわぞれ上記分割試料な光喫露光を行った後
、下記の処理方法により発色現像処理して写真特性な調
べ１．−６ 処理工程（３２，８℃）　　処理時間 発色現像　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　３分３０秒（発色現像液組
成） ３６− し用いてｐＨ１０，０に調整する。

（漂白定着液組成） 感度の測定は赤色フィルターを通して光学濃度計にてカ
ブｌｊ　十０．６の点の濃度値から決定した。

そして温度５℃における露光により得られた試料の感度
をＳ、とし、また温度５０℃におけるものを８５゜とし
て、８５０／ｓ、×１００（！％）の値として下記第２
表に示した。

３７− （第２表） 比較用色素（４） 比較用色素（５） ３８− 上記の結果からも明らかなように、本発明による増感色
素は、露光時の湿度変化による感度のブレが小さく、温
度依存性がないことがわかる。こわは本発明に係わる色
素と構造が類似した比較用色素（５）と比べて、比較用
色素が温度依存性が大きいことから考えろと全く予期し
得ない効果であった。

実施例３ ポリエチレンコート紙上に下記の各構成層を支持体側か
ら順圧塗布し、多層カラー感光材料の試ｆ１を作成した
。

第１層−・・青感性乳剤層 青感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀９０モル％含有）はハロ
ゲン化銀１モル当りゼラチン４００ｇとジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた下記のイエローカプラーをハ
ロゲン化銀１モル当り０．２モル含有し、銀量が４００
　Ｔｎｇ／　７７１’になるように塗布された層である
。

第２層・・・中間層 ２．５−ジーｔ−オクチルへイドロキノンケ含むゼラチ
ン層で塗布セラチン１．５ｇ／ｍになるように塗布され
た層である。

ハロゲン化銀１モル当りセラチン５００，９と、ジブチ
ルフタレートに溶解して分散させた下記のマゼンタカプ
ラーをハロゲン化銀１モル当り０．２モル、２．５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンをマゼンタカプラー１モ
ル当り０．０５モル、１，４−ジ−オクチルオキシ−２
，５−ジ−ｔ−アミルベンゼンをマゼンタカプラー１モ
ル当り０．３モルとをそれぞれ含有し、銀量が５００■
／ゼになるように塗布した層である。

第４層・・・中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた２、５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンを３０■／コおよび紫外線吸
収剤として２−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
，６−ジーｔ−ブチルフェノールなｏ、７ｒｒｖｉ／ゴ
含有するゼラチン層であって、塗布ゼラチンが１．５　
ｇ／　ｍになるように塗布された層である。

第５１脅・・・赤感性乳剤層 本発明の例示化合物（１）の増感色素がハロゲン化銀１
モル当り２．０’Ｘ１０−５モル添加された赤感性塩臭
化銀乳剤層（臭化銀８０モル％含有うは、ハロゲン化銀
１モル当りゼラチン５００ｇと、ジブチルフタレートに
溶解して分散させた前記の実施例２に記載さ才またシア
ン力ダラーをハロゲン化銀１モル当り０．２モル含有し
、銀量が５００■／ｌｒｉになるように塗布されたｔ＝
である。

第６層・・・中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた前記の紫外線吸
収剤を０．４．９　／　ｍ’金含有るゼラチン層で、塗
布ゼラチンが１．５　ｊｊ　／　ｒｒｌになるように塗
布された層である。

第７１帝・・・保護層 ゼラチン量が１．５　、！ｉ’　／　ｒｒｌになるよう
に塗布されたゼラチン層である。

４１− （イエローカプラー） Ｃ／ （マゼンタカプラー） し！ 尚、上記の各感光層のハロゲン化銀乳剤は、特公昭４６
−７’１７２　　号公報に記載されている方法で調製し
、それぞれチオ硫酸ナトリウム・５水和物を用いて化学
増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデン、また硬化剤として
テトラキス−（ビニルスルホニルメチル）メタンならび
に塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。かくして得
られた試料を試料１９とした。

更に上記の第５層における本発明の例示化合物４２− （１）を比較用色素（４）に代えた以外は上記と全く同
じ方法で作製した試料を試料２０とした。

上記試料１９および２０をそれぞれ通常のカラーネガに
より温度１０℃と４０℃で露光してカラープリントを作
成した。試料１９により得られたプリントは露光時の温
度変化に関係なくカラーバランスの良好な２枚のプリン
トが得られ、一方、試料２０により得られたプリントは
露光時の温度変化によりカラーバランスの異なった２枚
のプリントが得られた。すなわち、本発明による増感色
素を使用したカラー感光材料は、露光時の温度依存性が
なく、常に品質の一定した色素画像を形成し得る感光材
料であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、実施例１の中の試料１
、試料２および試料３にそれぞれ相当するスペクトル感
度曲線図である。 代理人　桑　原　義　美 ４３− 手続補正書 ２　発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補１１−をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会社代♂七取締役川　
本信彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業
株式会社内 ５、　補正命令の８１勺 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如（補正する〇　２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化
   銀乳剤層に含有されているハロゲン化銀粒子が下記一般
   式（Ｉ）で表わされる化合物で色増感されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、ＡＺ　　Ｂ１．ＣＩ、　　ｐＺ　Ａ”、　　Ｂ
   ２．　　Ｃ２およびＢ２は、それぞれ水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、カルボキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオギシ力ルボニ
   ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ
   基、アミノ基、アシルアミ７基、スルホニルアミ７基、
   アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
   スルホニル基、アシル基またはヘテロ環基を表わｌ＝、
   Ａ’とＢ１、Ｂ１とＣ１，ＣＩとＤｌ、Ａ２とＢ２、Ｂ
   ２とＣ２またはＣ２とＢ２とは互いに連結Ｉ−て環を形
   成してもよい。 Ｙｌは酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表わし
   、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−Ｒ
   ’基（ここでＲ３はアルキル基まムニはアリ閣 一ル基を表わす）を表わす、、２は−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−と共
   に５員〜７員環を形成するに必要な原子群を表わす。 またＲ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
   アリール基、低級アルコキシ基またはヘテロ環基を表わ
   し、Ｒ２はアルキル基を表わす。Ｘ−はアニオン、ｍは
   Ｏまたは１の整数を表わす。）