JPS5980489A - 粉末状ゼオライト触媒を使用する接触クラツキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクラッキング触媒として極めて小さい粒子寸法
を有する結晶性ゼオライトを使用する接触クラッキング
方法に関する。

結晶性ゼオライトはガソリン製造用の触媒として広く工
業的操作に使用されている。実際には結晶性ゼオライト
は適当なマトリックス例えば無機酸化物と組合わされて
移動床装置で使用するのに適したビーズ、またはＦｏｅ
装置中で使用するのに適した流動性触媒粒子に形成され
る。

触媒がコークスの付着によって失活するまで反応装置内
で軽油供給原料は触媒と接触される。

次いで触媒は再生装置へ通され、再生装置中でコークス
が焼き去られる。次いで再生された熱触媒は反応装置に
再導入され再び供給原料と接触する。このサイクルは連
続的にくシ返される。

このような操作は工業的に非常な成功を収め、顕著な経
済的利益をあげている。しかし、満足できるガソリンへ
の選択率と共に原料を満足できるように転化するために
は比較的大量の触媒を必要とする。現在の流動床ライザ
ークラッキング法はＳ二を以上の触媒二油重量比を使用
する。触媒がコークスで汚れたときにもこのような大量
の触媒を捨てる可能性は考えられない。

この理由は特にクラッキング反応は吸熱反応であシフラ
ッキングを行なうのに必要な熱の少なくとも一部は再生
装置中のコークスの燃焼および反応装置への力■熱触媒
の引き続く導入によって得なければならないからである
。

結晶性ゼオライトを用いた軽油のクラッキングは米国特
許第３．／　ＩＩＯ，１４１９号、同第３．／　ｌ　１
１７，２　、ｔ　／号、および同第３．／　ｌ　Ｏ，ｉ
　＆　、７号に開示され、これら特許明細書で使用され
ている触媒複合体の粒子寸法は約コ。０３ないし６゜Ｊ
！ｒ１ｍ（０，０ざないし０．１５インチ）の範囲（移
動床操作用）であるか、または１０ないし７５０ミクロ
ンの範囲（Ｆｏｅ操作用）である。使用されるマトリッ
クスには触媒的に活性物質例えばシリカ−アルミナ、お
よび触媒的に不活性物質例えばシリカが共に含まれる。

このような触媒複合体の循環速度は触媒クラッキング機
能に結びつけられる。例えば代表的なＦｏｅ操作におい
て、マトリックスの循環速度と触媒の循環速度は互いに
本質的に結びつけられ、この速度は触媒活性に依存して
いる。再生操作におけるコークスの除去される程度は触
媒複合体の触媒活性の復元に直接関与し、この触媒活性
の復元は安定な操作を維持するためにクラツΦンク装置
中へ循環する触媒の循環速度を調節する。

米国特許第らコロ３，７２６号は生成物から触媒を物理
的に除去するのを助けるために触媒として粉末状結晶性
アルミノシリケートゼオライト単独またはマトリックス
中での使用法を開示している。

従って本発明は、粒子寸法が０．０７ないしょμｍでア
ルファ活性が少なくと′もｊＯｏである結晶性ゼオライ
ト触媒と、粒子寸法が３０ないし、ｙｏｏμｍで加熱さ
れた実質的に触媒的に不活性な固体をを炭化水素原料と
接触させ、その後で前記固体を分離し焼成し、得られた
焼成した熱固体を再循環して前記炭化水素原料と接触さ
せ、前記接触時におけるゼオライト触叫核化水素原料の
重量比をＯ０ｌ以下、好適にはｌＩｏないしコθ００　
ｐｐｍとすることを特徴とする、炭化水素原料を結晶性
ゼオライト触媒と接触させることからなるクラッキング
方法である。好適なゼオライトは−Ｗオライ）　Ｘ、Ｙ
、Ｌ、ＺＳＭ−ｙ、ＺｓＭ−／／、ＺＳＭ−／コおよび
／またはベータであシ、好適な固体は砂、粘土、ドロマ
イト、ガラスおよび／または金属からなシ、有利には表
面積は少なくとも／　Ｏｍ”　７ｇである。ｌ実施態様
においてはゼオライト触媒がすでに分散されて含まれる
加熱されていない原料に熱固体が接触し、原料と接触後
にゼオライト触媒の少なくとも−部が原料から分離され
、焼成され、再循環されて原料と接触する。触媒、固体
および原料間の接触は通常ａＯＯないし６５θ℃の温度
、滞留時間−〜ｌＯ秒、固体：油化Ｓニア〜／２：ｌで
行われる。ゼオライトの粒子寸法はコμｍ以下が好適で
ある。

次に粉末状ゼオライトは廃棄されるかまたはその一部は
熱キャリア固体と一緒に空気焼成器に入り、慣用の手段
例えば電気集塵器および／または袋フィルタによって排
ガスから回収され、所望により再循環される。このよう
に本発明の主要面は、循環固体からクラッキング触媒機
能を分離することである。従って固体の循環速度は触媒
活性と関連しないで機械的および材料的利点を充分に利
用して個々の接触クラッキング装置の制限内で変更する
ことができる。従って、循環固体そのものまたはそれら
の再循環速度も結晶性ゼオライトの特性によって決定さ
れない。

この結晶性ゼオライトは全熱再循環させる必要はないか
、或は固体が再循環される速度と異なる速度で再循環し
てもよい。

極めて少量の触媒を使用できるから、結晶性ゼオライト
は高活性であることが必須要件である。例に示すように
、アルファ活性がダθであるゼオライトは本発明方法で
は充分に働かない。

アルファ活性試験は「ザ・ジャーナル・オブ・キャタリ
シス（Ｔｈｅ　、ｒｏｕｒｎａ’ｌ　ｏｆ　（！ａｔａ
ｌｙｓｉｅ）　Ｊ第ダ巻！ｒココ−３コ？頁（１９１！
年ｇ月）に記載されている。

小さい粒子寸法の触媒を使用することによシ触媒と供給
原料との緊密な接触が可能となるため、必要とする触媒
量は著しく減少する。本発明による好適な実施態様にお
いて、触媒：油孔は慣用の工業的操作における約Ｓ：ｔ
から油重量当シ１ＩＯ−コｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍに減少で
きる。これは／コｚ、ｏｏｏ分の１以上の減少である。

よシ多量の触媒を使用してもよいが、軽油をガソリンに
効果的に接触クラッキングする際に必要な量以上に触媒
を使用しても特に利益は得られない。

クララキンク反応に必要な熱を提供するために循環され
る熱固体はその種類が狭い範囲に厳密に制限を要するも
のではなく、それら熱固体の循環速度は粉末状ゼオライ
ト触媒のクラッキング触媒活性とは別個であるから固体
には比較的低価格な物質例えば砂、ドロマイト、粘土鉱
物、ガラス、および金属粒子を合むことかできる。この
よ５に循環熱キャリアとして使用される好適な固体物質
は実質的にクラッキング触媒活性を有しない物質であシ
、その機能は単に接触クラッキング反応に必要な熱を提
供するのみである。しかし、好適ではないが触媒的に活
性物質もまた使用できることを理解されたい。このよう
な物質にはシリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シ
リカ−チタニア、散処理粘土等が含まれる。これらの物
質は接触クラッキング活性を有しているが粉末状結晶ア
ルミノシリケートゼオライトの活性のように大きなもの
ではなく、従って事実上熱移動機能と触媒機能とは分離
されたものである。しかしそれらが熱キャリア不活性で
あるという範囲までは分離されない。

本発明の一実施態様において、特に通常面倒な原料とさ
れる例えば重油、残油または多量の金属含有原料を使用
した時は、循環固体は高表面積を有することが好適であ
る。高表面積を有する循環固体は金属およびコークスを
捕捉する。

好適な表面積は約／　Ｄｉ／ｇ以上である。

本発明の他の実施態様においてコークス粒子を循環固体
として使用できる。従って粉末状超活性結晶アルミノシ
リケートゼオライトはコークス軽油または減圧残油に分
散させ、流動コーカーに導入できる。

本発明の新規な方法に有用な結晶性アルミノシリケート
ゼオライトは当業界において周知であシ、ゼオライトＸ
、Ｙ、ベータ、Ｌのみならずそれらの混合物も含まれ、
気孔が小さいゼオライト例えばエリオナイト、モルデナ
イト、ＺＢＭ−！ｒ、ＺＢＭ−ｇ、ＺＦ３Ｍ−／／　１
オよびＺＥＩＭ−／２もそれらが所定のアルファ活性値
をする限シ使用できる。好適な結晶性アルミノシリヶー
トゼオライトにはゼオライ）！およびＹ、特にそれらの
稀土類交換形、酸形、または稀土類−酸の形が會まれる
。ゼオライトの混合物も使用できる。本発明方法は１種
のゼオライトを用いて開始し、次いで生成物の要求に合
致させるために該ゼオライトを他のゼオンイトに換えて
もよい。こうして例えば、触媒組成物の交換が容易にで
きるためガソリンを最大に生成する触媒例えば稀土類Ｙ
から始動し、次いで入手しうる原料に適応する九めに及
び製品の市場の需要に適応するために迅速に留出油を最
大に生成する触媒例えば脱アルミニウムしたＹｌまたは
脱ロウ触媒例えばＺ８Ｍ−＆、またはこれらの触媒の混
合物の使用に切換えることができる。

本発明の新規な方法を実施するために、熱キャリア固体
の粒子寸法は粉末状結晶性アルミノシリケートゼオライ
トのミクロン寸法より実質的に大きいことが必要である
。触媒機能から熱移動機能を分離することが望ましいの
で、熱循環固体を粉末状結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトから分離できることもまた必要である。

熱循環固体の粒子寸法が粉末状結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの粒子寸法より大きいほど分離は容易であ
る。従って本明細書および特許請求の範囲を通じて使用
する１熱循環固体”は、好適には触媒的に不活性な固体
物質であり、その粒子寸法は３０ないし３００ミクロン
、より望ましくはｐｒないし２００ミクロンである固体
物質を意味するものとする。供給原料と触媒との混合は
供給原料を反応器に導入する前に行ってもよい。このよ
うな操作態様においては触媒が失活するのを避けるため
に、原料予熱器をバイパスするか除くことが好ましい。

しかし予熱器を使用することが必要となった場合の他の
操作態様では触媒を別個の冷炭化水素流中に分散し、得
られた冷炭化水素流を直接接触クラッキング装置に注入
し、一方、炭化水素原料例えば軽油の残余部分は原料予
熱器に通される。

本発明の他の利点は循環固体に付加的な機能を結合でき
ることであり、例えばアンチモン化合物を使用してＳＯ
，放出抑制機能または極微量の白金または他の周知の酸
化機能を有する物質のような一酸化炭素燃焼触媒を組込
むことができる。

図は本発明方法の概略図である。粉末状結晶性アルミノ
シリケートを炭化水素原料中に分散し、得られた混合物
を混合区画／に供給し、ここで混合物は配管３を通して
混合区画ｌに入る熱固体例えば砂と接触する。混合区画
ｌにおいて熱固体および比較的冷たい触媒−油混合物を
平衡させ、反応器−に導き、反応器コでは炭化水素油は
低分子量生成物例えば軽油に接触クラッキングされる。

一般に触媒−油混合物は熱キャリア固体よりも早い速度
で反応器中を移動す／ｊ２） る。反応器−からの生成物はガスと液体生成物とが分離
される分離器ダに進む。この液体生成物はミクロン単位
または１ミクロン未満の結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを若干含んでいるが、生成物油中にこれらの物質
が存在しても技術的問題はない。粉末状物質の残余部分
は固体と共に配管Ｓを通過し空気焼成器乙に入り、空気
焼成器乙には空気が配管７を通って導入される。粉末状
結晶性アルミノシリケートゼオライトは配管ざを通過し
ｆ過器９に入って回収されるか、廃棄されるかまたは一
部は配管ＩＯを通って反応器３に再循環される。空気焼
成器６からの熱固体は配管３を通り混合区画／に再循環
される。

次に実施例に基づき本発明を説明する。

原料の調製 下記の全実施例についてロウ質で高流動点のギプスラン
ド（Ｃ）ｉｐｐｓｌａｎｄ　）原油を使用した。第１表
に前記原油の特性をまとめた。原油は、２７６℃（１１
，２０？）未満の（λ／ｌ、℃−）留分、および２／Ａ
°Ｃ以上（Ｊ／Ａ℃＋）の常圧蒸留原油区分（これは残
さ油を含む）に分留した。前記常圧蒸留原油区分をさら
に精製または分離することなく原料として使用した。

第　　／　　表 比重（ＡＰＩ度）　　　　　　　ダル。９イオウ（重量
％）　　　　　　　　θ、／ｌ炭素残量（重量％）　　
　　　　　　　０．２３粘度〔センチストークス（ｃｓ
）、？ｇ℃〕　　　　２．０９流動点　　　　　　　　
　　／左、Ａ”Ｃ（ＡＯ’Ｆ）ニッケル（ｐｐｍ）　　
　　　　　　＜θ、／バナジウム　（ｐｐｍ）　　　　
　　　　　　　　ｏ、ｔｂ窒素（ｐｐｍ）　　　　　　
　　？り 水素（重量％）　　　　　　　　／ダ、コ沸点範囲　　
　　　　　　　体積チ 初留点−４Ｉ９℃（ｌコＯ″Ｆ）　　　　ｑ。

ダター／？３℃（／２Ｏ−３ＩＯ＠Ｉ′）　　　　　３
４１．り／９３−３１Ｉ３℃（３ｔｒｏ−ｔ、５ｏｈＦ
）　　　、？　２．ｔｒ３１１３℃＋（１，３０″Ｆ＋
）　　　２６．６一般的試験操作 単味常圧蒸留原油または酸形クラッキング触媒ｑｏｏな
いしコｏ　ｏ　Ｏｐｐｍを分散して含む常圧蒸留原油を
へ１３ｇ／分の速度で３７０℃に維持した流動床反応器
に装入した。この反応器は熱移動固体となるγ−アルミ
ナ粒子ｓｏｍｌ（７９ｇ）を含む。これらの粒子は分散
した触媒の活性および所望の油の滞留時間に依存してヘ
リウム流：１ｏｒｎｌ／’分ないしざＡ；　Ｏｙｎｌ／
％を流すことにより流動される。物質収支はＩＯ分間隔
で取った。物質収支に対するコークスの値を求めるため
に、乞 油を瞬間的に止め反応器にヘリウムで洗浄し、次いで熱
移動固体上に付着したコークスを窒素中酸素ｌＩＯチを
含む流れｔｏ　ｏ睦傍で燃焼し、コークスが全て燃焼す
るまで燃焼ガスをＣＯおよびａＯ，ζこついて赤外線（
ＩＲ）検出器により監視した。燃焼の最後に、原油／分
散触媒供給ポンプを再始動する前置、反応器をヘリウム
で洗浄した。

例／−３ 以下の例（以下特記しなければ１例」とは実施例である
。例１は比較例）において反応器はγ−アルミナ（６０
−／、２θメツシユ）の流動粒子／９？で満たし、基本
前実験操作を最初分散触媒を添加しないで行った。この
熱実験操作後をこ原料を分散触媒含有原料に切換えた。

分散触媒を造るために１７０／／　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
，比（７）　Ｚ８Ｍ−Ａ；を米国特許第＠Ｊ２１，９ｔ
ｌＩ号の方法に従ってアルファ値１６θθにスチーム付
活した。このゼオライトは粉末状で７ミクロン以下の粒
子をも含むものであった。ゼオライトは原油中に濃度１
ｌ１００ｐｐで分散した。

第２群の実験では米国特許第３．　ｌＩ？　３．３７９
号に従いＲＫＹ　（希土類交換Ｙ）からアルファ値１０
，２００の超活性希土類交換Ｙを調製した。

この調製は希土類交換ＹＡｒ２ｆを２．０モルのＮＨ４
Ｎｏ８．７９１！；、ｔ’ｉとゾロ℃で１時間接触させ
、次いで得られた希土類交換Ｙを飽和スチームで！３ｔ
Ｃ（１０００”Ｆ＞で１時間スチーム処理し、次いでエ
チレンジアミン四酢酸（水酸化アンモニウムでｐａｄ、
７番こ中和）で処理した。処理物を！ｒ３ｒ”ｃ、（１
０θＯ″Ｆ）で１時間焼成し２モルの熱ＮＨ，Ｎｏ、で
イオン交換した。次いでこのものを再び１時間焼成し、
沸騰ＮＨ，Ｎｏ、で１時間イオン交換し沸騰水で洗浄し
た。洗浄した物質を再び沸騰ＮＨ，Ｎｏ、　（，１モル
）で１時間イオン交換し、沸騰水で洗いＳダ’Ｔ：、（
１３０″Ｆ）でｌ夜乾燥するととζこよって行った。

ゼオライトは粉末状の形態であり、−μｍまたはそれ以
下の粒子からなる。このゼオライトを油中番こ濃度λθ
ｏ　ｏ　ｐｐｍで分散した。

熱分解実験および触媒添加実験はそれぞれよ７０℃およ
びへ／３ｆ油／分で流動ガスとしてヘリウム約Ｊ　Ｏｄ
／分を用いて行った。第−表に示された結果から高活性
ＺＳＭ（および超活性ＲＥＹは分散クラッキング系にお
いて明らかに効果的な触媒である。

第　　コ　　表 例　　　　　　　　　　　　　　　７．２３転化率（重
量％） 一７６℃−（ｌＩ２θ下−）　　　　−１ダ、Ｓ　ダ０
．Ａ　　　コク。６３亭３℃−（ＡｔＯＩＦ−）　　　
　　　−，７７，７ｔ、ｔ、ｑ　　　　ｓｌＩρ生成物
（重量％） ０、　　　　　　　　　−　　　９．コ　　／、２　　
　　／ρｏ、　　　　　　　　　　−ｉ、ｉ　　　コ、
／　　　　／、７０ｓ　　　　　　　　　　−Ｏｏ、２
　　　／コロ０　　　３．ＩＯ４−θ、夕　　ｇ、コ　
　　／、７ Ｃ３−コ／６℃（ｌＩ２０６Ｆ）　　グ、３　　　／Ａ
、２　　　Ｉ９，３　　　：ｌ！；、／コ１６℃−３ダ
３℃（Ａ、ｔｏ下）　ｒｌｌ、コ　　Ｓｌ、θ　ダ１．
ワ　　グｇ、３３ダ３℃＋（ａｒＯ’Ｆ＋）　　　　　
　ｌＩ／Ｊ　　　　　　ｘｒ、ざ　　　／！、０　　　
　　　Ｉ９．／コークス　　　　　　　−　　＜０．／
　　　０，３　　　＜０．１例４Ｉ−６ 熱分解（熱クラッキング）を減少させるために、以下の
実験は流動ガスの流速を約２０ｍｔ１分から約ｇ左θ−
／分に増大させることによってより短かい蒸気滞留時間
で行った。熱分解実験（例グ、比較例）のほかに一種の
接触タラツキング実験を先に記載したように調製した油
中に分散した一種の高活性ゼオライト触媒を用いた以外
は同一の条件下で行った。第３表に示す結果は熱反応に
よる転化反応が著しく減少し測高活性分散触媒はコｌＡ
℃−（Ｉｌ、２０″Ｆ）のタラツキング生成物へ原料を
大幅に転化したことを示している。

第　　３　　表 例　　　　　　　　　　　　　　１１．ｔ４転化率（重
量％） ２１６℃−（グ、２０”Ｆ　）　　　　　　　６．３　
　コク、ｌ　　コｇ。５生成物（重量％） ０、−１−０２　　　　　　　　　　　−　　　　　　
０．．３　　　　　　／、グ　　　　　　θ。ヂ０３＋
Ｃ４−θ、、？　　／、２．７　　　？、ざＣ３−コ／
６℃（ｌＩココ”ｐ）　　　　　Ｉ１．３　　　　　９
．？　　　　　／、７ρ　　　　　コθ、り２／Ａ℃−
３’１３℃（／ｌＳＯη５飢コ　　、ｔ４’、Ａ’　　
３ｇ、−り／、θ３４ｔ３℃＋（６，ｔＯ’Ｐ＋）　　
　　　／ｌ／、ｓ　　　　３ａ、ｂ　　　３ａ、ｓ　　
　　、ｉｑ、ｑコークス　　　　　　　−〇、／　　　
０．．２　　　００．２例７−９（比較例） 最後の群の実験では一種の市販酸形触媒を分散触媒とし
て使用したニスチーム処理しアルファ値をｌｉｏにした
Ｈ２ＳＭ−、ｔおよびスチームで安定化した希土類交換
Ｙクラッキング触媒（α＝０．５）である。これらの触
媒は、メタンの高収率から示されるように前述の実験で
使用したバッチより一層熱活性な他の新たに調製したγ
−アルミナのバッチの存在下で評価した。第弘表に熱分
解実験と共に示した試験結果から、これら市販の酸形触
媒は分散形態で低濃度で使用した時には効果的でないこ
とがわかる。これらの実験結果はもともと高い酸活性を
有する触媒を使用することが重要であることを証明して
いる。

第　　グ　　表 例（比較例）　　　　　　　　　７　　　ｇ　　　９転
化率（重量％） 、２／Ａ℃−（グコθ１２）　　　　−ココ、３　　コ
コ、ｇ　　コク、ｌ（：　　２０　　） 生成物（重量％） ０、　　　　　　　　−　　１．ダ　　ム／　　　／、
λＣ２−コ、ｔ　　　、２．３　　　／、ＩＯ３−，３
，／　　　、？１．？　　　グ、ＳＣ４−２，／　　コ
６．２　　３Ｊ Ｃ！＋−コア６℃（４１，２０１’）　　　１１．３　
　　ｉｂ、ｌｌ　　　　／Ａ。９　　　　　ｌり、りＪ
／Ａ℃−３’１３℃（乙！ｒθ１”）　　！ｒｅ、、ｚ
　　ｓｔ、ｔ　　ｑざ、Ａ　　　＋７．り３１３℃＋（
６タＯ〒＋）　　ｌＩｔ、ｓ　　ココ、５　コ５．３　
　　コク。ざコークス　　　　　　　−〇、−〇、３０
．３

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の概略図である。図中、／・・混合区画
、コ・・反応器、り・・分離器、ｔ・・空気焼成器、９
・・沢過器。 手続補正書 昭和５８年１１月７　日 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和５ｇ年特許願第１７ｔＪ！ｓ　号 ２、　発明の名称 粉末状ゼオライト触媒を使用する接触クラッキング方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（り１ＩＯ）モービル・オイル・コーポレーション
４、代理人 （２）図　面 （３）委任状 ム補正の内容 （１１別紙願書の通り （２）　　図面の浄書（内容に変更なし）（３）　　別
紙委任状の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　粒子寸法がｏ、ｏｉないし３μｍでアルファ活性が
   少なくともＳＯＯである結晶性ゼオライト触媒と、粒子
   寸法が３０ないし３００μｍで加熱された実質的に触媒
   的に不活性な固体との両方に炭化水素原料を接触させ、
   次いで前記固体を分離し焼成し、得られた焼成した熱固
   体を再循環して前記炭化水素原料と接触させ前記接触時
   におけるゼオライト触媒／炭化水素原料の重量比を０．
   ／以下とすることを特徴とする、炭化水素原料を結晶性
   ゼオライト触媒と接触させることからなるクラッキング
   方法。 ユ　結晶性ゼオライト触媒／炭化水素原料重量比がダ０
   ないしコｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３　結晶性ゼオライト触媒がゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ。 ＺＳＭ−！；、ＺＢＭ−／／、Ｚ８Ｍ−／Ｊおよび／ｌ
   たはベータである特許請求の範囲第７項または第２項記
   載の方法。 詮　固体が砂、粘土、ドロマイト、ガラスおよび／ｌた
   は金属である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載の方法。 よ　固体の表面積が少くとも／　Ｏｍ”７ｇである特許
   請求の範囲第１項ないし第ダ項のいずれかに記載の方法
   。 ム　加熱固体がゼオライト触媒がすでに分散された加熱
   していない炭化水素原料と接触する特許請求の範囲第１
   項ないし゛第３項のいずれかに記載の方法。 ２　結晶性ゼオライト触媒の少くとも一部が炭化水素原
   料と接触後に分離され、焼成され該原料と接触するため
   に再循環される特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
   ずれかに記載の方法。 よ　結晶性ゼオライト触媒、固体、および炭化水素原料
   間の接触が温度３００ないしｔＳＯ℃、滞留時間コない
   し１０秒、および固体ニオイル比がｊ：ｌないし１２：
   ／で行われる特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れかに記載の方法。