JPS5980648A - 随意に異性体混合物の形にある脂環式ジイソシアネ−トおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は７個のシクロヘキサン環だけがモノ置換または
ジ置換されている新規なメチレン−ビス−（シクロヘキ
シルイソシアネート）およびその゛製造方法に関する。

脂肪族または脂環式のジイソシアネート、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、３．夕、！；　−）リメチ
ルー／−イソシアナトー３−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサンおよび≠、１７−’−メチンンービスー（シク
ロヘキシルイソシアネート）、およびそれらの位置異性
体および／または立体異性体の混合物はポリウレタン化
学において使用されている。このようなジイソシアネー
トは風化に対する高い抵抗性を特徴とする光安定性のコ
ーティング材料の製造において有用である。更に、この
ようなジイソシアネートの異性体混合物は、そのジイン
シアネートが室温において液体であってポリオールと共
存できるか、または適度に混和性であるならば、ポリオ
ールと反応させてラッカーパ・ｆンダー、エラストマー
または発泡体を形成させることによって容易に処理する
ことができる（例えばドイツ特許出願公開明細書第４７
乙乙１３２号を参照）。例えば純粋なトランス、トラン
ス−≠。

ψ−メチレンービスー（シクロヘキシルイソシアネート
）は室温において固体であり（融点ｇ３℃）、しかもポ
リオールに難溶であるので、このようなプロセスには適
していない。それ枚重付加反応が終わる前に結晶化によ
ってそれを反応混合物から除去する。

核が水素添加された≠、ｌｌ−′−ジアミノジフェニル
メタンのホスダン化において生成するトランス。

トランス−１゛シス、トランス−およびシス、シスー≠
、１１１’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシ
アネート）からなる立体異性体混合物も室温で固体であ
る。通常の条件下において水素添加を遂行する場合には
主な製品としてはトランス、トランス−ジアミンが得ら
れるので、この立体異性体混合物はポリウレタンを製造
するためには限定された範囲でしか使用することができ
ない。

立体異性体混合物からトランス、トランス−≠。

弘′−メチレンービス−（シクロヘキシルインシアネー
ト）を分離することは、例えばカルバミン酸クロライド
の形でトランス、トランス異性体を沈澱させてから沢過
することにより技術的に可能であるけれども（日本特許
第１　／　ｇ、！ｉ’４’４’号を参照）、インシアネ
ートの収率は主要な不利益とみなさ力ければ力らないこ
の付加的なプロセス段階によって低下する。

２、ψ−メチレンービスー（シクロヘキシルイソシアネ
ート）のホスケ°ン化によって液体の脂環式ジイソシア
ネートが得られることは公知である（ドイツ特許出願公
開明細書第１，７４ｇ、ｆ　３２号を参照）。この刊行
物によると、ノ、≠′−異性体含有量が３０−タｊ重量
係になり、≠、≠′異性体がｓｏＭ量ｓ未満のトランス
、トランス異性体含有量を有するときでもノ、ψ−およ
び≠、４１’−異性体の混合物は液体である。しかしな
がら、ノ、ψ−異性体は３段階（アニリンとホルムアル
デヒドとの縮合、それにつづく核の水素添加およびホス
グンイいによって得られ、しかもムψ−ジアミノ−ジフ
ェニルメタンは最適の条件下においても、縮合段階にお
いて理論量の僅か約３０チの収率でしか得られないから
、２．’Ｉ−’−異性体を純粋な形で得るのは困難であ
る（ドイツ特許出願公開明細書第４り３Ｚ乙ｆ３号を参
照）。しだがって、純粋な、２．≠′−異性体を遊離す
るためには、技術上異性体の分離を伴うことが必要と々
る。

アニリン／ホルムアルデヒド縮合段階におイテは、λ、
≠′−ジアミノノフェニルメタン含有量はそのｊ、、？
’−異性体の含有量と相関関係にあるので、相応するメ
チレン−ビス−（シクロヘキシルアミン）異性体混合物
のホスダン化によって２．４”−異性体に富ｔｒメチレ
ンービス−（シクロヘキシルインシアネート）を直接製
造することも不利である。

更に、ノウ２′−異性体は核の水素添加段階中に分解を
受ける。

テリオールに対する溶解度と混和性に関する実際的な要
求を満足させると共に、従来技術のどの不利益も伴わな
い、室温で液体であるメチレン−ビス−（シクロヘキシ
ルイソシアネート）ヲペースとした新規の脂環式ジイソ
シアネートを提供することが本発明の目的である。

当該技術に精通した者に明らかに々るであろうこれらの
目的およびその他の目的は、下記の式に該当し、随意に
位置異性体および／凍たけ立体異性体の混合物の形で存
在するジアミンを、（式中Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは下
記で定義されたとおりである）ホスダン化して下記の式
に該当するジイソシアネートを製造することによって達
成（式中Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは下記に定義されたと
おりである） 本発明は下記の一般式に該当する、随意に異性体混合物
の形の・ジイソシアネートに関する。

式中　Ｒ１およびＲ２は、同じか咬たは異っていて、基
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方がアルキル基を
表わすことを条件として、各々水素１だは（随意に枝分
かれした）　Ｃ１−Ｃ１゜（好ましくはＣ１−Ｃ４）ア
ルキル基、特にメチル基を表わし、そしてｍおよびｎは
、ｍ−４−ｎの和が／であることを条件として、各々０
または／であり、そして１ｎまたはｎ＝０の場合、取残
÷された遊離の原子価は水素によって飽和されている。

本発明はまたジイソシアネートのベースであって、随意
に位置異性体および／または立体異性体の混合物の形で
存在している脂環式ジアミンを、当該技術において公知
の方法によりホスゲン化することによって、これらのジ
インシアネートｔたはジイソシアネート混合物を製造す
る方法に関する。

本発明は才だインシアネート重付加プロセスによって新
規なジインシアネートまたはジ・インシアネート混合物
からポリウレタンを製造する方法に関する。

本発明の方法の出発物質は下記の一般式に該当し、−随
意に位置異性体卦よび７才たけ立体異性徐の混合物の形
で存在している脂環式ジアミンである。

式中　Ｒ１およびＲ２、ｍおよびｎは既に定義したとお
りである。これらのジアミンは、好ましくはそれらのペ
ースとなっているジアミノシフフェニルメタンの核を水
素添加することによって製造される。

これらの非対称的に置換されたジアミノ−ジフェニルメ
タンは、例えば、ベルギー特許第ど乙９１．！；３３号
またけ英国特許第４５乙７．／／≠号により、０−およ
び／またはｐ−ニトロベンジルハライド（％にクロライ
ド）と下記の式に該当する置換されたアニリンとの縮合
、 ニトロ基の第一級アミンへの還元およびそれにつづく転
位によって得ることができる。

縮合反応において純粋な０−ニトロベンジルハライド、
純粋なｐ−ニトロベンジル／・ライドまたはこれら異性
体の混合物を使用するかどうかによって、本発明は結局
純粋な異性体または異性体混合物の形の上記一般式に該
当するジイソシアネートを生成する。杵ａ′−ジイソシ
アナ）　−３（！；’）　−（ジ）−アルキルジフェニ
ルメタン対≠、２′−ジイソシアナト−３Ｃ３ｆ）　−
（ジ）−アルキルジフェニルメタンの比は主として縮合
反応に使用される０−ニトロヘンシルハライド対ｐ−ニ
トロベンジルハライド異性体の比に一致している。モノ
置換されたアニリン（Ｒ２＝Ｈ）が使用される場合には
、少量（混合物全体をペースにしてオルｆｔ　％まで）
の２゜ψ−ジインシアナトー３−アルキルジフェニルメ
タンおよび／まだはその相応するλ、２′−異性体が、
該当するジアミンの中間段階を経て生成する。

一般に、芳香族ジアミンの核水素添加は、すべての水素
が吸収されるまで芳香族ジアミンが接触的に水素添加さ
れる公知方法のいずれかによって遂行される（　Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ＋　ニューヨーク／サンフラン
シスコ／ロンドン（／′？７Ｐ年）発行、ｒｅ　Ｒｙｌ
ａｎｄｅｒ著ｒ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎａｔｌｏｎ　ｉｎＯｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅ
ｓ　Ｊ第１り０頁を参照）。水素添加反応は一般に２０
−３０．０パールの圧力下２０−３００℃において、そ
して好捷しくは１００−３００℃（より特定的には／３
；０−．２３−０℃の範囲）の温度および７０−３０θ
パール（よシ特定的には／２０−．２夕Ｑパール）の圧
力の下で遂行される。

水素添加反応は（触媒的に活性な金属およびジアミノ化
合物をペースにして）０．／−３０重量％、好ましくは
０．／−１０重量％の水素添加触媒の存在下において遂
行することができる。好適な触媒は、随意に不活性な支
持体（例えば活性炭素、シリカゲルおよび特に酸化アル
ミニウム）に担持された、元素の周期律表の第■亜族の
元素またはこれらの元素の触媒的に活性な無機化合物を
包含している。特に好適な触媒は、例えば元素または化
学的に結合した形のルテニウム、白金、ロジウム、ニッ
ケルおよび／またはコバルト触媒である。ルテニウムま
たは触媒的に活性なルテニウム化合物を使用するのが特
に好ましい。好適なルテニウム化合物の特定の例は二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム、過亜ルテニウム酸バ
リウム、ナトリウム、カリウム、銀、カルシウムまたは
マグネシウムのルテニウム酸塩、過ルテニウム酸ナトリ
ウム、五ふ９化ルテニウム、四ふり化ルテニウム水和物
および三ふり化ルテニウムである。触媒に支持体を使用
する場合には、支持された触媒の金属含有量は一般に／
−７０重量％、そして好ましくは／−５重量％である。

しかしガから使用される触媒の型と量は本発明にとって
臨界的でない。

アンモニアは望ましくない脱アミン反応を抑制すると共
に副産物として二次的なアミンが生成するのを抑制する
ので、水素添加反応をアンモニアの存在下において遂行
するのが屡々最も好ましい。

アンモニアを使用する４５１合、それは一般に（水素添
加り、ようとする出発物質をベースにして）０．／−３
０重量係、そして好咬しくは３−１０重計饅の敗で使用
される。

水素添力Ｅ１反応は溶剤が存在していなくても、あるい
け存在していても遂行することができる。一般に、高融
点の芳香族ジアミンは溶液の形で水素添加さ力、るが、
低融点呼たは液体のジアミンは単独で（すンよりらＺ剤
なしに）水素添加される。好適な溶剤は反応条件下にお
いて不活性である低沸点有機化合物、好ましくはアルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−７’ロノぞ
ノール、覧−プロパノール）、またはエーテル（例えば
ジオキサン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテ
ル）−またけ炭化水素（例えばシクロヘキサン）である
。水素添加反応は反応管、圧力容器のカスケード中で連
続的に、または好捷しくけ、攪拌機付きのオートクレー
ブ中でパッチ式に遂行することができる。攪拌機を備え
たオートクレーブ中で遂行されるパッチプロセスにおい
ては、オートクレーブに触媒、水素添加しようとする物
質むＪ二び、随意に溶剤を充す眞し、不活性ｇスで繰返
しパージし、そして随意にアン皐ニアを導入子る。次い
で加圧下に水素を導入し、混合物を反応温度まで加熱し
、一定の圧力がいきわたる才で水素添加し、そして更に
約０．　ｔ−３時間同じ温度において攪拌する。反応混
合物を冷却して触媒を分離した後、水素添加生成物を通
常蒸留によって一仕上処理する。

水素添加生成物は通常理論量の９０係を越える高い収率
で得られ、蒸留によってアミノアルキルベノジルシクロ
ヘキシルアミンのような副産物から遊離することができ
る。こ１％らの水素添加生成物は一般に出発物質と大体
一致した立体異性体混合物、そして場合により位置異性
体混合物である。

異性体の純度は本発明方法にとって重要でないので、本
発明方法の出発物質として水素添加生成物を使用しよう
とする場合には、個々の位置異性体および７寸たけ立体
異性体に分離することは一般に必要でない。事実、異性
体混合物はジイソシアネートの性質を改善するので、屡
々望ましい。

上記の水素添加方法によって得ることができる、本発明
方法において使用するのに好まし５出発物質は、例えば
≠、≠′−ジアミノー３，３−ツメチルジシクロヘキシ
ルメタン、≠、ψ　−ノアミノ−３，３−ジエチルジシ
クロヘキシルメタン、≠、≠′−ジアミノー３，３−−
ジイソプロピルノシクロヘキシルメタン、≠、≠′−ノ
アミノー３−エチルーよ一メチルジシクロヘキシルメタ
ンおよびこれらの２クアミンを主要成分として含む異性
体混合物、≠、２′−ジアミノー３．ｌ−ジメチルノシ
クロヘキシルメタン、≠１．２′−ノアミノー３．３−
ノエチルジシクロヘキシルメタン、≠、２′−ノアミノ
ー３．３−ジイソプロピル・クシクロヘキシルメタン、
ＩＩ−，２’−ジアミン−３−二チルーターメチルノシ
クロヘキシルメタンおよびこれらのジアミンを主要成分
として含む異性体混合物、≠、４７−１−ジアミノー３
−メチルジシクロヘキシルメタン、≠、ｌＬｔ／−ノア
ミノー３−エチルジシクロヘキシルメタン、≠、ψ−ジ
アミノー３−イソプロぎルジシクロヘキシルメタンおよ
び相応する≠、ノ′−ノアミノー３−アルキルゾフェニ
ルメタンおよび／−１：たはノ、ψ−ジアミノー３−ア
ルキルジフェニルメタンのような他の位置異性体と上記
化合物との混合物、≠２，２′−ジアミノー３−メチル
ノシクロヘキシルメタン、≠１．２′−ノアミノー３−
エチルジシクロヘキシルメタン、≠、２′−ノアミノー
３−イソプロビルノシクロヘキシルメタンおよび相応す
る≠、≠′−ジアミノー３−アルキル寸たはノ、≠′−
ジアミノー３−アルキルジシクロペキンルメタンと上記
化合物との混合物である。

新規のジイソシアネートを製造するだめの本発明方法に
おいては、例またはその塩として挙げたシアミンは不活
性有機溶剤の存在下当該技術において公知の方法のいず
れかによってホスゲン化することかできる（　Ｇｅｏｒ
ｙ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、シュクットガルト（
７９３，２年）発行、Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ著、Ｍ
ｏｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　％第ｇ巻１第≠版第７２０頁以降を参照）
。

ホスケ゛ン化に好ましい塩は、・ジアミノ溶液に気体の
塩化水素または二酸化炭素を飽和することによって得ら
れる塩酸塩またはカルバミン酸アンモニウムである。原
則として、例えばプロトンを生成する酸でジアミンを中
和することによって得られる型の他の塩をホスケ゛ン化
することもできる。

ホスダン化反応の選択率は大体アミンの濃度とホスダン
の過剰量によって左右される。ホスゲンは好脣しくは大
過剰のモル量において使用され、そしてホスゲン化すべ
きジアミンは高度（Ｃ希釈された形で使用される。一般
に、ホスゲンのモル過剰量は１００−２０００％、そし
て好ましくは１００−１００θチである。ホスゲン化す
べきアミン溶液中のアミン濃度は一般にｏ、１−ｉｓ重
量係、そして好壕しくはｊ−１０重量％である。

好適な溶剤は１．０−２３０℃の範囲の沸点を有する不
活性有機液体またはその混合物、すなわちハロゲン化炭
化水素、芳香族、ヒドロ芳香族およびこれらの塩素化合
物である。好適な溶剤の例はキシレン、メシチレン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン
、クロルナフタレンおよびジクロルエタンである。

反応は、１ｏｏ−’、：ｚタθ℃の範囲の温度における
熱ホスケゝン化による一段階または一２０々いし２ｊθ
℃の範囲の温度における常圧下の冷／熱ホスｒン化によ
る二段階において遂行することができる。

出発化合物として遊離のアミンを使用する揚台は（ペー
スホスゲン化）、最初−２０ないし十４０℃の範囲の温
度において塩化カルバミン酸アンモニウムを調製し、次
いで更に２０−．２夕θ℃の範囲の温度においてホスゲ
ンと反応させてジイソシアネートを生成させる。

本方法の或好ましい具体例においては、アミンを適当な
有機溶剤に溶解し、二酸化炭素を導入することによって
カルバミン酸アンモニウムの形で沈澱させ、そして生成
した懸濁液を０−５０℃の範囲の温度において理論量の
ホスダンで処理する。

次いで／　００−／１０℃の範囲の温度において透明な
溶液が生成するまで更にホスダンを導入する量温度を徐
々に上昇させる。

本方法の最終生成物は、脱ホスケ゛ン化の後緘剤の蒸発
とそれにつづく減圧蒸留によって精輿することができる
。

本発明のツインシアネートは無色で粘度の低い液体の形
で高収率で得られ、そしてイソシアネート重付加方法に
よるポリウレタンプラスチックの製造において貴重な合
成成分である。この新規なジイソシアネートの位置異性
体および／捷たは立体異性はホスダン化反応において使
用されるジアミノの異性と一致している。一般に、不発
明方法の生成物は直接使用することができるので、本発
明方法に゛おいて溜まる混合物を個々の位置異性体およ
び／？たけ立体異性体に分離する必要はない。

これは、従来技術の置換されていないメチレン−ビス（
シクロヘキシルイソシアネート）を越える本発明のジイ
ソシアネートまたはジイソシアネート混合物の主要な利
益の一つである。これらの新規なジインシアネートは、
公知方法によってポリウレタンラッカー、ポリウレタン
エラストマーまのポリイソシアネートの代りに、甘たは
公知のポリイソシアネートと共に使用することができる
。

本発明は更に以下の実施例によって例証され、そこでは
別に指示がなければ、引用されているすべての百分率は
Ｓ＠百分率を意味している。

実施例／ ／ａ）　　０．７ｔの精各Ｉｌ製のオートクレーブ中、
アルミナに担持したルテニウム触媒（Ｒｕｊ％）、：２
ｊｇおよびアンモニウムタｙの存在下において、２３．
０ｇ（／、７１モル）のｌＩ−、ｌｌ′−ジアミノ−３
−メチルノフェニルメタンを≠時間／ｇＯ℃／２００バ
ールにおいて水素添加した。触媒を分離した後、生成物
をフラッシュ蒸留によって予備精製してからビグロー（
Ｖｉｇｒｅｕｘ　）カラムにおいて分留を受けさせた。

／１０−／／、２℃１０．３ミリバールにおいて沸騰す
るり、り′−ジアミノー３−メチルジシクロヘキシルメ
タンが２５乙、、！ｇ（ｆ！Ｊ！、論≧の７７係）の収
率で得られた。

／ｂ）　　転色したクロルベンゼン／、≠を中に／／コ
ｇ＜ｏ、ｓモル）のＩｌ−、≠′−ジアミノー３−メチ
ルジシクロヘキシルメタンを含む徹底的に攪拌した溶液
中に、室温においてもはや吸収されなくなる壕で乾燥二
酸化炭素を導入した。生成した懸濁液を３０℃に冷却し
、ｘｏｏｇのホッケ９ンで処理した。

粘度が低下すると共に温度は５０℃に上昇した。

次いで反応混合物を」時間の間還流温度捷で加熱し、そ
の間３００ｇのホスダンを導入し７七。その後回にホス
ケ゛ンを導入すると同時に反応混合物を更に≠時間沸騰
させ、つづいて更に７時間窒素を導入した。次に真空蒸
留によって溶剤を分離し、粗製生成物を／乙ｇ−／７０
℃１０．．２−０．≠ミリパールにおいて蒸留した。Ｎ
ＧＯ含有量２’；’、３％、加水分解可能な塩素含有量
０．０乙係および２−ｔ　℃における粘度３０　ｍＰａ
５を有する≠、１１．ｌ−ジ／１ソシアナトー３−メチ
ル・クシクロヘキシルメタンが／／ｌＡＡｇ（理論量の
ｇ０係）の収量で得られた。

実施例λ 、２ａ）　　実施例／ａ）の手順に従い、もはや水素が
吸収されなくなるまで、２！；９の支持されたルテニウ
ム触媒および２！ｇのアンモニアの存在下において１．
２夕Ｏｇ（０，！；’　、！ｉ’モル）のグ、１７’−
ジアミンー３Ｊ−ノエチルノフェニルメタンをノθＯ℃
／２０θパールにおいて水素添加した。室温まで冷却し
た後、オートクレーブを開放し、粗製生成物をメタノー
ルに溶解し、そして触媒を渥鍋した。

次に生成物をメタノールで一回洗浄し、各溶液を一緒に
し、そして溶剤を蒸発さぜた後、粗製生成ビ１勿を／１
０−／／、２℃／θ、／ミリバールにおいて蒸留した。

≠、４１’−ジアミノー３．！−ノエチルノシクロヘキ
シルメタンの収量は２３乙、４七ｇであった。

ｊｂ）　　実施例２ａ）において製造したノアミン／　
３３　ｇ（０，５モル）を／、　４’　７の乾燥クロル
ベンゼンに溶解し、次いで溶液が飽和する寸で、強く攪
拌しながら乾燥二酸化炭素を導入した。螢光性の沈積物
が形成し、混合物の温度は／！、０−７θ℃に上昇した
。室温まで冷却した後、懸濁液に２００ｇのホスケ゛ン
ガスを供給し、ホスダンが７．５″ｏｇ／時の速度で導
入さ八る量体々に還流温度まで加熱した。その沈積物は
るターフ０℃において凝集して攪拌するのが困難で、７
３；℃以上で徐々に溶融する塊りを形成した。７３０℃
において生成した透明な溶液を更に２時間ホスゲン化し
１．その後ホスケ゛ンの流れを止めてから、その代りに
窒素を導入して過剰のホスゲンを除去した。その後溶剤
ｆ１０００−１００ミ＋）ノぐ一ル（でおいて蒸留し、
つづいて≠、り′−ダインシアナトー３．３−ノエチル
ジンクロー・キシルメタンヲ／乙λ−７Ａ、！；’Ｃ１
０，３−ｏ、ｔｙ＜　ミリバールに卦いて蒸留した。収
量は／≠０．７ｇ（理論量のと７．どチ）、ＮＧＯ含有
量はノ乙１．２％、加水分解可能な塩素は０．０．２　
％そｌ−で粘度／２ｊ℃は／　／　ＯｔｎＰａｓでアラ
たＯ実施例３ ３ａ）　　実施例／ａ）の手順に従い、ルテニウム／ア
ルミナ触媒２５ｇおよびアンモニア２　、ｔ　ｙの存在
下、２３；０９の≠、ψ−、シアミノー３．！−ジイン
ゾロビルジフェニルメタンを２００℃７．２００ノ々−
ルにおいて水素添加した。触媒を分離し、／り／−／４
’≠℃１０．／ミ＋）バールにおける蒸留によって仕上
げた後に１．２３．３：３ｆＩの≠Ｉ−ジアミノー３．
５−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンが得られた
。

３ｂ）　　実施例３ａ）で得られたグ、り′−ジアミノ
ー３、タージイングロビルノンクロヘキシルメクン／４
Ｉ−７９（０，１；モル）を予め乾燥したクロルベンゼ
ン／、　４’　ｔに溶解した。得られた溶液に乾燥二酸
化炭素を室温で導入した。形成した懸濁液を飽和させた
後、２ｏｏｇのホスケ゛ンを導入した。反応混合物の温
度は乙θ℃に上昇し、沈積物は凝集して粘性の塊りを形
成した。その固形物は急速な加熱と更にホスケ゛ンを導
入−ｒること（／夕０９／時）によって溶融し、７２５
℃において透明ｉ溶液を形成した。次いで一定の条件下
で更に３時間ホスケ゛ン化を継続し、その後窒素で、ａ
−ノすることによって過剰のホスゲンから溶液を遊離略
せ、そしてクロルベンゼンを蒸留によって除去した。ｉ
ｔ、ｚ−／乙≠℃１０．／ミ＋）パールにおける迅速な
蒸留によって粗製生成物を精製した。ｌｌ−２ψ−ジイ
ソシアナト−３，ターツインプロピルジシクロヘキシル
メタン（ＮＧＯ含有量：２３．乙チ、加水分解可能な塩
素：　０．０３％、粘度／、２５℃：４’ｇ（１）ｍＰ
ａｓ）が／ｊど、ヴｙの収量（理論量のり／、４係）で
得られた。

実施例グ ≠ａ）　実施例へ）の手順に従い、ルテニウム／アルミ
ナ触媒、、２３３ｇおよびアンモニア、、ｚ、ｔｇの存
在下、２！；０．Ｓ＋のグ、≠′−ジアミノー３．ｊ−
ジメチルジフェニルメタンを２００℃７２００バールに
おいて水素添加した。仕上処理をして７７ｇ−／　２　
Ｊ　℃、／　０．　／ミリパールにおいて蒸留した後、
ベルヒドロ化された出発化合物が２３よ夕ｙの収Ｊ！号
で得ら、？ｔた。

ｊｂ）　　乾燥クロルベンゼン／、　ｉ７　ｔ　Ｋ　／
　／　Ｓ−’　、１７（０，５モル）のｌｌｔ、≠′−
ジアミノー３．ｊ−ツメチルジシクロヘキシルメタンを
溶かした溶液に攪拌しながら二酸化炭素を飽和させ、生
成した懸濁液を３０−５０℃においてｘｏｏｇのホスダ
ンで処理した。次いで混合物を２時間にわたって／、２
゜℃に加熱し、その間ホスダンをｉｓｏｇ／時の速さで
導入した。沈積物は完全に溶液となり、その後戻に３時
間ホスダン化を続けた。その後反応混合物から／時間ホ
スケ°ンを除去し、溶剤を蒸留によって除去し、そして
／　３　ｆｆ　−／　７７０℃１０．／ミリバールにお
いて粗製生成物にフラッシュ蒸留を施しだ。グ、ψ−ジ
インシアナトー３．ｊ−ジメチルノシクロヘキシルメタ
ン（ＮＧＯ含有量：、２に：４ｔ２、加水分解可能な塩
素：ｏ、ｏｓヂ、粘度／、２３℃：３０　ｍＰａ５　）
が／　２３．３９　ノ収！　（理論Ｍ（ＤＩ　３．４１
−％）で遊離された。

実施例！ ｔａ）　　実施例へ）の手順に従い、ルテニウム触媒（
アルミナ上にｊ重ｉ条のルテニウムが担持されたもの＞
ａｓｇお・よびアンモニア２夕ｇの存在下ニオイテ１．
２ｊｏｇの４ｔｌψ−シアミ、／−３−エチルーターメ
チルソフェニルメタンを水素添加した。粗製生成物をメ
タノールに溶解し、触媒を炉別し、生成物を洗浄し、そ
して−緒にした溶液を蒸留した。

１３ｏ−ｉ３ｉ℃の温度および０．　／ミリバールの圧
力の下で、２　ｓ　ｙ、　ｊ　ｇの弘、ｊ′−ジアミノ
−３−エチル−ターメチルジシクロヘキシルメタンが留
出した。

ｊｂ）　　りｏ　ルヘ７セ７　／、’４’　Ｌ　Ｉｃ　
／　＝２乙ｇＣＯ，，ｆモル）の≠、１Ｌｌ−′−・シ
アミノ−３−エチル−ｊ−メチルジシクロヘキシルメタ
ンを溶解した溶液に乾燥二酸化炭素を飽和させ、生成し
た懸濁液量に強く攪拌しながら２００ｇのホスダンを３
０−５θ℃において導入した。更にホスダンを導入して
いる間反応混合物を沸点１で加熱した。その固形物は完
全に溶液に変化し、更に３時間それをボスヶ゛ン化した
。その後、反応混合物からホスヶ゛ンを除去し、溶剤を
蒸発によって除去し、そして／４１．ｓ−／≠７℃１０
．０３；ミ＋）バールにおいて粗製生成物を蒸留しプこ
。ゲ、≠′−ジイソシアナトー３−エチル−ｔ−メチル
ジシクロヘキシルメタン（ＮＣＯ含有量：　２７　／　
％、加水分解可能な塩素：ｏ、ｏ３チ、粘度／２−’ｒ
　℃：　７０ｍＰａａ　）が／２？、Ｈの収量（理論量
のと３．５％）で得られた。

実施例乙 乙ａ）　　ｔ５を拌可能なオートクレーブ中、アルミナ
に支持されたルテニウム触媒（ルテニウムｊ係）ｊ　／
、　２１１およびアンモニア２６ｇの存在下、水素の吸
収が正寸るまで２／２９　（１モル）の≠、２′−ジア
ミノー３−メチルジフェニルメタンを水素添加した。室
温まで冷却した後、触媒を濾過によって除去した。ろ液
を蒸留すると、７２７℃１０．／３；ミリバールにおい
て留出する≠１，２′−ノアミンー３−メチルジシクロ
ヘキシルメタン、２０４／−，７ｇ（理論量の９／チ）
が生成する。

乙ｂ）　　ｉｓｏｇ（ｏ、乙７モル）の≠２．２．′−
ノアミノー３−メチルジシクロヘキシルメタンを）Ｌの
クロルベンゼンに溶解した。次いでそのＮ液に二酸化炭
素を１ＩＯ−夕θ℃において飽和さぐた。その後得られ
た懸濁液を７０℃に冷却し、そして撹拌かつ冷却しなが
らその懸凋液にホッケ８ンを導入した。次に反応混合物
を７時間にわたって還流温度に加熱し、そしてホスケ°
ンを連続的に導入しながら更に７０分間反応混合物を還
流温度に維持した。ホスダン化生成物を蒸留することに
よって、／ｉｏ’−ｉ、ｚｏ℃１０．０ｊミリバールに
おいて蒸留する≠、２′−ジイソシアナト−３−メチル
ジシクロヘキシルメタン／乙夕ｇ（理論量のと９％）が
生成しプし。その生成物（佳ＮＣＯ含イ１−暦３０．Ｑ
飴、粘度３０ｍＰａ、ｓ　／２３ｉ　℃によび塩素含有
量０．０　、！　％を有していた。

実施例７ ７ａ）　　宇施例乙に従い、ノー、２　ｇ　ｇ（１モル
）の’、’、、２’−ノアミンー３．５〜ツメチルジフ
ェニルメタンを水素添加［７、蒸留によって仕上処理し
た。

９タ一１０５℃１０．０／ｊミリパール（（り？いて留
出するり、２′−ノアミノ−３１夕−ジメチルノシクロ
ヘキシルメクン：２０’？、ｇｆ！（、理論量のとに係
）が留出液として得られた。

７ｂ）　　／！；０９Ｃθ、乙３モル）のグ１．．２′
−ノアミンー３．ｊ−ツメチルジシクロヘキシルメタン
をノＩ２のクロルベンゼンに溶フ臀してから、その溶液
に二酸化炭素を飽和させた。次いで得ら１％だ懸濁液を
７０℃においてｘｓｏｇのホスゲンと反応させた。その
後反応混合物を徐々に７．２！ｉ℃に加熱し、ホスケ゛
ンを連続的に導入している間この温度に４時間維持した
。反応混合物を仕上処理すると、／／３−１２５℃１０
．０３ミリー々−ルにおいて留出する≠、≠′−ジイソ
シアナトー３．！−ジメチルジシクロヘキシルメタン／
乙３ｇ（理論量の１９係）が得られた。この生成物はＮ
ＣＯ含有含有量ノン係、粘度グ弘７ｎｐａ、　ｓ　／　
２ｊ℃および塩素含有量０．０７係を有していた。

本発明は例証の目的のためにとれ才で詳細に述べられて
きだけれども、このよった詳ハ（１な説明は単に上記の
目的のためであって、本発明が！特許請求の範囲によっ
て限定さｔＬることを除き、本発明の精神と範囲を逸脱
しないで、種々の変形が、当該技術に精通した者によシ
、本発明の範囲内でつくりうろことを理解すべきである
。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記め式に該当し、かつジイソシアネート異性体
   が存在することができる、ジイソシアネート中　Ｒ１お
   よびＲ２は同じかまたは異っていて、基Ｒ１およびＲの
   うちの少なくとも一方がアルキル基を表わすことを条件
   として、各基は水素またはＣＩ　−ＣＩ２アルキル基を
   表わし、そしてｍおよびｎは、ｍ−１−ｎの和が／であ
   ることを条件として、各々０または／を表わし、そして
   ｍまたはｎがＯを表わす場合、遊離の原子価は水素によ
   って飽和されている。 ＩＦ５）下記の式に該当する特許請求の範囲第Ｖ）項記
   載のジイソシアネート、 式中　Ｒ１お、よびＲ２は、同じが寸たけ異っていて、
   各々Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表わす。 （３）下記の式に該当する特許請求の９ｔｉΣ囲第（１
   ）項記載のジイソシアネート、 式中　Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異っていて、各
   々Ｃ１−０４アルキル基を表わす。 （≠）下記の式に該当する特許請求の範囲２Ｉ￥（１）
   項記載のジイソシアネート、 式中、ＲはＣ，−Ｃ４アルキル基を表わし、そしてＲ２
   は水素を表わす。 け）下記の式に該当する特許請求の範囲第（１）項記載
   のジイソシアネート、 式中、ＲはＣ１−Ｃ４アルキル基を表わし、そｌ−てＲ
   ２は水素を表わす。 Ｇ）下記の式に該当する、随意に位置異性体および／ま
   たは立体異性体を含むジアミンをホスク゛９ｙ化する、
   特許請求の範囲第Ｖ）項記載のジイソシアネートの製造
   方法。 式中Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異っていて、基Ｒお
   よびＲのうちの少なくとも一方がアルキル基を表わすこ
   とを条件として３．各基は水素またはＣ４−Ｃ４２アル
   キル基を表わし、そしてｍおよびｎは、ｍ＋ｎの和が／
   であることを条件として、各々０または／を表わし、そ
   してｍ−またはｎがＯに等しいとき、遊離の原子価は水
   素によって飽和されている。 （２）　ホスダン化を一一〇ないし、ｚｓｏ℃の温度に
   おいて遂行する、特許請求の範囲第（乙）項記載の製造
   方法。 げ）　ジアミンが相応する芳香族ジアミンの水素添加生
   成物である、特許請求の範囲第ω）項記載の製造方法。 （り）特許請求の範囲第Ｖ）項記載のジイソシアネート
   を、インシアネート反応性の基を含む化合物と反応させ
   る、ポリウレタンの製造方法。