JPS59112954A - ジイソシアネ−ト、ジイソシアネ−ト混合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、随意に異性体混合物の形にある、芳香族環上
がモノ置換されている新規なインシアナト−ペンノルシ
クロヘキシルイソシアネートに関する。本発明は甘た基
礎となるジアミンまたはジアミン混合物のホスゲン化に
よってこのようなインシアネートを製造する方法に関す
る。

芳香族状に結合したインシアネート基と脂環式状に結合
したイソシアイ、−ト基を有する非対称ジインシアネー
トは、これらのインシアネート基の反応性が犬きく異な
るために、プレポリマー法によってポリウレタンを製造
するのに著しく適している。反応性の大きい芳香族状に
結合したインシアネート基が、反応する最初のものとな
ってイソシアネートプレポリマーを形成（２、次いでそ
のブレ、ｔＰ　ＩＪママ−第二段階で反応して高分子量
のポリウレタンを生成する〇 このような非対称のツインシアネートはまた、ｆｌはウ
レトノオンジイソシアネートのような変性したイソシア
ネートの製造に適している。反応性の高いインシアネー
ト基は第一反応段階で反応して二量化され、ウレトジオ
ン基を含むジイソシアネート全生成する。次いでこの変
性されたジイソシアネートはインシアネート反応性の基
を含む化合物と反応することができる。

米国特許第３，６乙３Ｊ／４７−号明細書にはこのよう
なジインシアネートの一つ、すなわち≠−（ｌＬＬ−イ
ンシアナトベンジル）−シクロヘキシルイソシアネート
が記載されている。このジイソシアネートから生成する
ジアミンは核の上の非対称水素添加によって理論的な収
率の３ｊ％よυも低い収率でしか得られないので、この
ジイソシアネートは広く使用されなかった。したがって
、純粋な非対称ジイソシアネートは入念な精製の後にし
か得ることができない。

本発明の目的は芳香族状に結合したインシアネート基と
脂環式状に結合したインシアネート基を有する新規なノ
イソシアネートヲ提供することである。

本発明の目的はまた、液体であるか、捷たは室温におい
て低い粘度を有する、芳香族状および脂環式状に結合し
たイソシアネート基を有するノイソシアネートヲ提供す
ることである。

本発明の別の目的は、ヒドロキシル基金含む反応剤に対
して溶解性と混和性ヲ廟するために、ポリウレタンの製
造に特に有用である、芳香族状および脂環式状に結合し
たイソシアネート基を有するジイソシアネートを提供す
ることである。

本発明のなお別の目的は芳香族状および脂環式状に結合
したインシアネート基を有するジイソ／アネート上高い
収率で製造する方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、混在する水素添加されていな
いジイソシアネートまたはベルヒドロ化ジイソシアネー
トが少量しか存在しないような方法で、芳香族状および
脂環式状に結合したインシアネート基を有するノインシ
アネートヲ製造する方法を提供するこイとである。

当該技術に精通した者にとって明らかなこれらの目的お
よびその他の目的は下記の式に相当するジアミンをホス
ケ゛ン化することによって達成される。

１ この式において、Ｒｓ　ＲＳＲ１ｍおよびｎは下記に定
義するとお９である。

本発明は、随意に異性体混合物の形および随意に少量の
対応するベルヒドロ化ジイソシアネートおよび／または
少量の対応する水素添加されていない芳香族ジイソシア
ネートとの混合物の状態にある、下記の式に該当するジ
イソシアネートに関する。

上記の式において・Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じがま
たは異っていて、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ５のうちの２つ
が水素であるという制限と共に、各々水素または（随意
に枝分かれした）アルキル基を意味し、そして ｍおよびｎは、ｍ＋ｎの和＝／であることを条件として
、０または／を意味し、そしてｍ　ｔ　７ｊはｎのいず
れかが０であるとき、遊離の原子価は水素で飽和されて
いる。

本発明はまた、随意に異性体混合物の形および随意に、
少量の対応するペルヒドロ化ジアミンとの混合物および
／または随意に、少量の対応する水素添加されていない
芳香族ジアミンとの混合物の状態にある、下記の式に該
当するジアミンを、−２０℃ないし、２５Ｏ℃において
ホスゲン化することを特徴とする、上記ジインシアネー
トまたはジイソシアネート混合物を製造する方法に関す
る。

１ この式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ５、ｍおよびｎは上記の
意味を有する。

本発明は更にインシアネート重付加方法によって？リウ
レタンを製造するための構造成分としてこの新規なジイ
ソシアネートおよびツインシアネート混合物を使用する
ことにも関する。

本発明方法の出発物質はこの新規なジイソシアネートお
よびジイソシアネート混合物に対応するジアミンおよび
ジアミン混合物である。これらのジアミンおよびこれら
のジアミン混合物の主要成分は式（ｎ）に該当している
。基Ｒ１、Ｒ２−！たはＲ３のうちの一つが０１〜Ｃ４
アルキル基、特にメチル基であるジアミンが好ましい〇 本発明方法において使用されるジアミン混合物は多くの
場合位置および／−！たは立体異性体混合物であり、そ
して個々の位置異性体は実質的に（すなわち６０重量％
そして好ましくは７０重量％ヲ越える範囲まで）式（Ｉ
Ｉ）に該当すると同時に、その残部は芳香族環がアルキ
ル置換されている他のアミノベンジルシクロヘキシルア
ミンでアリ得る。これらの位置異性体に加えて、本発明
方法において使用すべきジアミンおよびシアミン混合物
は、その中に存在する少量の対応するベルヒドロ化芳香
族ジアミンおよび／または少量の水素添加されていない
芳香族ジアミンを含むことができる。

「少量」とは、一般に各々の場合（ジアミン混合物の全
量をペースにして）７０重ｉ％以下、そして好ましくは
ｊ重量係以下の量のベルヒドロ化・シアミンまたは水素
添加されていないジアミンの割合全意味する。核磁気共
鳴分光器的な調査結果によると、本発明方法において使
用すべきシアミンま九はジアミン混合物の７種またはそ
れ以上の主要成分は、アルキル置換基が殆ど専ら芳香族
環に結合している式（ＩＩ）に和尚する非対称市なジア
ミンである。本発明のジイソシアネートまたはジイソシ
アネート混合物の組成はその製造において使用されたジ
アミンおよびジアミン混合物の組成に対応している。

本発明方法の出発物質として使用するのに適したシアミ
ン混合物の例は、下記の式に該当するジアミン １ 混合物全体をペースにして≠０重量％までの、下記の式
に該当するシアミン、 １ および随意に、混合物全体をペースにして３０重量％ま
での、好ましくは２０重量％までの、芳香族環上がモノ
アルキル置換されている他のアミンベンジルシクロヘキ
シルアミンの商業的な混合物を包含している。これらの
商業的力混合物はまた少量の対応する水素添加されてい
ないジアミンおよび／またはベルヒドロ化ジアミンを含
むことができる。

本発明に特に好ましい出発化合物は、純粋な形の式（■
）に該当する位置異性体および上述の商業的なジアミン
混合物の主要成分または少量成分を構成する位置異性体
である。このよう彦好ましい出発化合物の例は≠−（３
−アミノ−≠−メチルベンノル）−シクロヘキシルアミ
ン、λ−（３−アミノ−≠−メチルベンジル）−シクロ
ヘキシルアミン、≠−（ｊ−アミノ−２−メチルベンノ
ル）−シクロヘキシルアミン、ノー（オーアミノ−ノー
メチルベンジル）−シクロヘキシ／ｌ／　７　ミン、≠
−（３−アミノーノーメチルペンノル）−シクロヘキシ
ルアミンおよびノー（３−アミノ−Ｊ−メチルベンジル
）−シクロヘキシルアミンでアル。

対応するエチル−、プロピル−またはブチル−置換アミ
ノベンジルシクロヘキシルアミンおよび上述の商業的な
シアミン混合物の組成上の基準を満たす、その異性体混
合物も適している。

本発明方法において使用すべきシアミンおよびシアミン
混合物の製造は、基礎をなす芳香族シアミンの核上の部
分的な接触水素添加または芳香族ジアミンの予備段階を
意味する、基礎をなすノニトロ化合物の二段階接触水素
添加によって遂行される。このような芳香族の予備的段
階の製造は、例えば欧州特許出願公告明細書記、２乞乙
乙ｊ号および第≠乙、タｊ乙号に記載されてお９、これ
らの刊行物に開示された方法に類似した方法で遂行する
ことができる。例えば、上述の純粋な位置異性体または
これらの異性体全主要な成分として有するシアミン混合
物ｈ、ｐｉたＩｔｉｏ−ニトロアルキルベンゼンによる
ｐ−ニトロベンノルクロライドの縮合およびそれにつづ
く芳香族ノニトロ化合物の部分的に水素添加されたシア
ミンへの二段階水素添加によって製造することができる
。このようなシアミンはまた０−またはｐ−ニトロアル
キルベンゼンによる〇−またはｐ−ニトロベンツルクロ
ライドの縮合、クレメンゼン還元およびそれにつづく中
間段階として、得られた芳香族シアミンの核上の水素添
加によっても製造できる。

芳香族ジアミンまたはジニトロ化合物の接触水素添加は
当該技術で分利の方法によって遂行することができる。

このような方法はジアミン１モルに付き３モルの水素の
化学的な付加またはジニトロ化合物１モルに付きタモル
の水素の反応を包含している。水素添加反応は、好まし
くは、出発化合物１モルに付きそれぞれ３モルまたは７
モルの水素が使用されたときに停止される。水素添加は
２００−３００バールの圧力下１．２０−３００℃にお
いて遂行される。出発物質としてジニトロ化合物を使用
するときには１．２０−　／　３；０パール（好ましく
は７０−　／　ｌｌ−０バール）の圧力下ノｏ−１ｓｏ
℃（好ましくは３０−７００℃）の温度範囲内でニトロ
基の最初の水素添加を遂行し、次いで７０−３００バー
ル（好ましくは７．２０−、！グθバール）の圧力下、
７０−３００℃（好ましくは／、２０−２！；０℃）の
温度において芳香族炭化水素構造の部分的な水素添加を
遂行するのが当を得ている。芳香族ジニトロ化合物を使
用するときには、水素添加は、好ましくは、７Ｏ−３０
０（好ましくは／２Ｏ−２１７−０）パールの圧力下、
７０−３００℃（好ましくは／、２０−．２３；０℃）
の温度において遂行される。

核磁気共鳴分光器的な調査かられかるように、部分的に
水素添加された「Ｈ乙」−シアミンはアルキル置換基が
殆ど専ら芳香族環に結合しているジアミンから構成され
ている。

水素添加反応は（一方では触媒として活性な金属および
他方ではシアミンまたはジニトロ化合物の量に対して）
０．７−７０重量％、好ましくは０．７−７重量％の量
で使用される水素添加触媒の存在下において遂行される
。元素の周期律表の第■亜族の元素または（随意に活性
炭、シリカゲルまたは特に酸化アルミニウムのような不
活性担体上に担持された）これらの元素の融媒として活
性な無機化合物は好適な触媒の例である。元素の形また
は化学的に結合した形のルテニウム、白金・ロジウム、
ニッケルおよび／またはコバルト触媒が特に適しており
、ルテニウムおよび触媒とじて活性なルテニウム化合物
が特に好捷しい。好適なルテニウム化合物の例は、二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム、過亜ルテニウム酸バ
リウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウ
ム、ルテニウム酸銀、ルテニウム酸カルシウムおよびル
テニウム酸マグネシウム、過ルテニウム酸ナトリウム、
五フッ化ルテニウム、ルテニウムテトラフルオロハイド
レートおよび三塩化ルテニウムを包含している。触媒の
ために担体物質ヲ使用する場合は、担体触媒の金属含有
量は一般に／−７０重量％、好ましくは／−５重量％で
ある。水素添加反応は当該技術において公知の方法で起
こるので、使用すべき触媒の性質および量は特に重要で
ない。

アンモニアは望ましくない脱アミン反応と副産物として
二次的なアミンが生成するのを抑制するので、水素添加
反応をアンモニアの存在下で遂行するのが屡々有利であ
る。アンモニア全使用するならば、それは一般に（水素
添加しようとする出発物質の量をベースにして）０．７
−３０重量％、好ましくはｊ−７０重量％の量で導入さ
れる。

水素添加は溶剤を使用し方いで、または不活性な溶剤の
存在下で遂行することかできる。低融点ジアミンおよび
液体シアミンは一般に溶剤の不存在下で水素添加される
。高融点のシアミンおよびノニトロ化汗物は一般に溶液
の形で水素添加される。この目的に適した溶剤は反応条
件下で不活性である低沸点の有機化合物、特にメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツールおよびｉ−クロノや
ソールのようなアルコールまたはノオキサン、テトラヒ
ドロフランまたは一ノエチルエーテルのようなエーテル
、またはシクロヘキサンのような炭化水素である。水素
添加は反応管または圧力容器のカスケードで連続的に、
または好ましくは、攪拌機付きオートクレーブ中バ７チ
式で遂行することができる。後者の方法では、不活性ガ
スで繰返しフラッジ−され、そしてアンモニアが随意に
添加されているオートクレーブ中に触媒、水素添加しよ
うとする物質および随意に溶剤を導入する。次いで水素
を圧入してから混合物全反応温度まで加熱し、そして理
論的に必要な量の水素が吸収される甘で水素添加する。

反応混合物を冷却し、そして触媒を分離し７食後に、本
方法の生成物を蒸留によって未反応の出発生成物または
ベルヒドロ化ジアミンから分離することができる。

本発明の方法においては、不活性溶剤の存在下公知方法
による上述のジアミンまたはその塩のホスゲン化によっ
て新規なジイソシアネートが製造される（　Ｈｏｕｂｅ
ｎ−ＷｅｙＬＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｂｅｎＣｈｅｍｉｅ　１Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ
　Ｖｅｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　Ｃ／９３２年）
発行、第ｇ巻、第≠版、第７．２ノ頁以降を参照）。

ホスゲン化するのに特に適した塩には、ガス状の塩化水
素一または二酸化炭素でジアミン溶液を飽和することに
よって得られる塩酸塩およびカルバミン酸アンモニウム
が包含される。−原則としてその他の塩、例えばプロト
ンを分離する酸でジアミンを中和することによって得ら
れた塩もホスゲン化することができる。

ホスダン化反応の選択性はアミン濃度およびホスケ゛ン
の過剰量によって太いに左右される。ホスゲンは好まし
くは大きなモル過剰において導入され、またホスケ゛ン
化しようとするジアミンは高度。

ニ希釈された形で使用される。ホスゲンのモル過剰は一
般に／θ０−、２，０００％（好捷しくは１００−４０
００％）である。一方ではアミンの全量そして他方では
溶剤の全量全ベースにしたアミン濃度は０、／−１３重
量％（好ましくはｊ−７０重量％）である・ 使用される溶剤は乙ｏ−ｒｓｏ℃の沸点を有する不活性
な有機液体またはその混合物、すなわちハロゲン化炭化
水素、芳香族化合物、ヒドロ−芳香族化合物およびそれ
らの塩素化合物であり得る。好Ｊ　す溶剤の例はキシレ
ン、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼン、クロルナフタレンおよびジクロル
エタン全包含している。

反応は１００ないし、２ｊＯ℃の温度における熱ホスケ
゛ン化による一段階または常圧下の一！０℃ないし２３
０℃の温度における冷／熱ホスケ゛ン化による二段階に
おいて遂行される。

出発Ｑ、金物として遊離のアミンを使用するときには（
塩基のホスダン化）、−，２０℃力いし乙θ℃の温度に
おいて１ずカルバミン酸アンモニウムクロライドを製造
し、次いで２０ないし２ｊＯ℃においてこの生成物を更
にホスゲンと反応させてジイソシアネート全生成させる
。

反応生成物の精製は脱ホスゲン化の後、溶剤の蒸発と、
それにつづく減圧蒸留によって遂行される。

反応生成物（すなわち本発明の新規なジイソシアネート
）は無色、低粘度の液体の形で高収率で得られる。これ
らのジインシアネートはインシアネート重付加方法によ
ってポリウレタン全製造するための貴重な出発成分であ
る。この新規なジイソシアネートの位置および／ｌｉは
立体異性はホスゲン化に使用したジアミンの異性に一致
している。本発明方法から得られた反応生成物は直接使
用することができるので、一般にその混合物を個々の位
置および／または立体異性体に分離する必要はない。

本発明の新規なジイソシアネートはポリウレタンラッカ
ー、ポリウレタンエラスートマーまたはポリウレタンフ
ォームの製造に特に好都合である。

適当なインシアネート反応性の化合物、助剤、添加剤お
よびこのような重合体生成物の製造方法は当業者にとっ
て公知である。本発明のジイソシアネートは公知のポリ
イソシアネートの代りに、またはそれと共に使用するこ
とができる。ブレポリマー法によって上に例示した型の
ポリウレタンを製造するために、この新規なジイソシア
ネートまたはツインシアネート混合物を使用するのが特
に有利である。

以下に示した実施例は本発明を更に詳しく説明するのに
役立っている。別に指示かなければ、すべての百分率は
重量百分率であると解されるべきである・中間生成物と
最終生成物の異性体分布の分析はガスクロマトグラフィ
ーによって遂行した。

実施例／ ／ａ）　　欧州特許出願第、！４Ｉ、ｚｚｊ号の実施例
７ｃ）によって製造した、／　９ｇ−、！θ、ｆ℃１０
．／ミリバールで沸騰し、かつ！、２７−ツアミノー≠
−メチルーツフェニルメタン２．１７％、３，２′−シ
ア、ミノ−グーメチル−ジフェニルメタン３　／、　３
　％、３．ｊ′−ジアミノ−弘−メチル−ジフェニルメ
タン乙４１−．．ｔ％および不確定のジアミン／、とチ
からなるポリアミン混合物の主要留分２３０ｇｃ／、／
ｇモル）およびルテニウム担体触媒（アルミナ上ルテニ
ウムｊ％　）２！；ｊｊｋＯ９７１の攪拌機付きオート
クレーブに導入した。

窒素と水素でオートクレーブを繰返しすすいだ後２５ｇ
のアンモニアを添加した。反応混合物を攪拌しながら７
．２ｊ℃に加熱し、そして／２．５時間の間！００バー
ルにおいて３．３モルの水素と反応させた。触媒全分離
した後、粗製生成物を蒸留し、主要留分（沸点／１０−
１３７℃１０．／ミリバール）を精留した。

／２７−１３７℃１０．／ミリバールで沸騰するジアミ
ン混合物１６５ｇが得られた。ガスクロマトグラフィー
の調を結果によると、この混合物は／−（／Ｈ−アミノ
シクロ・ヘキシル−メチル）−３−アミノ−弘−メチル
ベンゼン異性体（脂環式状に結合したアミン基が！−位
または≠−位にある異性体全９ｊチより多く含む）５？
４’ｊ％、ベルヒドロ化した出発シアミン！１ｇ％およ
び水素添加されなかっり芳香族ジアミン２タチから構成
されていた。核における水素添加によって、位置異性体
の分布は実質的に保存された。

／ｂ）　　−３ないしｇ℃においてｘｏｏｇのホスゲン
？ニア００ｍＡのクロルベンゼンに溶解した。クロルベ
ンゼン７００　ｍｌ中に実施例／ａ）から得たジアミン
混合物１０りｇを溶かした溶液全攪拌しながらゆっくり
とホスケ゛ン溶液に滴下状で加えた。次いでホスゲンを
穏かな速さで導入すると同時に反応混合物をん２０℃に
加熱した。同じ条件下で更にノ時間攪拌をつづけた。次
に還流下に７時間沸騰させることによって過剰のホスゲ
ンを除去し、溶液に窒素を吹込んだ。減圧下で溶剤を蒸
発させ、そして蒸留した後に、１１ｇ−７３０℃１０．
０３ｉミリバールニオいて沸騰し、そしてイソシア坏−
ト含有量３７％、加水分解可能な塩素含有量０．０≠チ
および粘度ｊ　ＯｍＰａ−５／−１！ｊ　’Ｃｆ有する
／−（／Ｈ−インシアナト−シクロへキシル−メチル）
−３−インシアナト−≠−メチルーベンゼンの異性体混
合物／／２ｇが得られた。この混合物の異性体組成は出
発生成物のそれと実質的に同様であった。

実施例！ 、２ａ）　　欧州特許出願第、２９Ｌ、乙乙ｊ号に述べ
られた方法により、λ−メチルーベンジルクロライドと
ベンゼンとの縮合物の・ジニトロ化およびそれにつづく
生成したノニトロ化合物の水素添加によって、下記に示
した組成を有するジアミン混合物を製造した。この混合
物の組成は次のとおシであった。

乙、２’−ジニトロ−ノーメチル−ジフェニルメタン　
　７％３．２′−およびｊ、２′−ジアミノ−ノーメチ
ル−ジフェニルメタンの異性体混合物１４４ｓ％乙、３
′−ジアミノ−２−メチル−ジフェニルメタン　　０．
９チ４ｔ、２’−および乙＋４”−ジアミノ−ノーメチ
ル−ツフェニルメタンの異性体混合物　　　７９％３、
’ｌ−’−およびｊ、ｊ′−ジアミノ−！−メチルーツ
フェニルメタンがｇＯチを越え、そ してその残部が他のジアミノ−ノーメチル−ジフェニル
メタンである異性体 混合物　　　　　　　　　　　　　７５％および不確定
のポリアミン　　　　　　　　　　０，７％。

ルテニウム担体触媒を使用する実施例／ｌＬ）の方法と
類似の方法により、このジアミン混合物をｉｘｓ℃およ
び２００パールにおいて、２２時間以内で水素添加した
。

ガスクロマトグラフィーの調査結果によると、／　００
−　／　９−乙℃１０．７ミリバールにおいて沸騰する
主要留分は、出発ジアミンに対応するベルヒドロ化ノア
ミンク／、　０．９　（理論量の／よｊ％）、出発ジア
ミンに対応する（／Ｈ−アミノシクロへキシル−メチル
）−ノーメチル−アニリン／り０．りｇ（理論量の７≠
、２％）および未変化の出発物質２３．　、ｒ　、？（
理論量の２１％）であシ、！、／９（理論量の０．２％
）の蒸留残渣が得られた。

７３ｇ　−／≠２℃１０．／ミリ／４−ルにおいて分留
を繰返したとき、組成が出発物質に対応し、かつ４４Ｉ
。

チのベルヒドロ化ジアミンと２．０％の出発生成物と混
合した（／Ｈ−アミノシクロへキシル−メチル）−メチ
ルアニリン／　７　／、　／　ｇが得られた。

、：２ｂ）　　実施例ム）の生成物１０９９１０９９ｆ
７００りｏ　／Ｌ／　ベンゼンニ溶解した。クロルベン
ゼン７００ｄ中に、２００９のホスゲンを溶がした溶液
にこの溶液ｗｏ−ｇ℃において激しく攪拌しながら滴下
状に導入した。粘稠な沈澱が生成し、ボスヶ゛ンを導入
しなからゆっ〈シと加熱すると徐々に溶解した。次いで
／　０３℃において透明になった反応混合物を還流下に
１時間沸騰させた。その後ボスヶ゛ンの添加を止め、そ
して窒素の導入によって脱ポスグン化を遂行した。減圧
下の蒸発によって溶剤を除去した後、ツインシアネート
混合物を蒸留によって精製した。７）！−／、２９′℃
７０．０≠ミリバールにおいて沸騰し、かつインシアネ
ート含有量３／、０％　オｊ　Ｕ　粘度７０　ｍＰａ・
８／２５　℃を有するジイソシ７ネ−）　／　０≠２が
得られた。このツインシアネートは次の組成を有してい
た。

、２−（Ａ−インシアナト−，２−メチルベンジルシク
ロヘキシルインシアネート　　　／．　乙％４’−　（
４’−イソシアナト−２−メチルベンジル）−・≠−（
乙−イソシアナトー！ーメチルベンジル）−および３−
（乙−インシアナトーーーメチルペンノル）−シクロヘ
キシル インシアネートの混合物　　　　　　２７％ノー（３−
インシアナト−２−メチルベンジル）−およびｊ−　（
Ｊ−インシアナト−！ーメチルベンジル）−シクロヘキ
シルイソシア ネートの混合物　　　　　　７２．０％および少なくと
もｇ′０％の≠−（３−インシアナト−！ーメチルベン
ノル）−および弘−（ｊ−イソシアナト−ノーメチルベ
ンジル）−シクロヘキシルイソシアネート’に含む混 合物　　　　　　　　　　　　　　７７３％実施例３ ３ａ）　　実施例／ａ）の方法と類似の方法を使用して
、２５ｇのルテニウム担体触媒（アルミナ上ルテニウム
ｊ％）および２５ｇのアンモニアの存在下ミノｔ’ｃに
おいて、２３；０＃Ｃ／．１１モル）の３、４１’−ノ
アミノ−ノーメチル−ジフェニルメタンを０、７１の攪
拌機付きオートラ１／−ブに導入し、反応混合物を２０
０パールにおいて／／．５時間水素添加した。／２０−
７７０℃（０．）−〇．Ｓミリバール）におけるフラッ
シュ蒸留およびそれにっづ〈精留の後、／　３　０　−
　／　３　！；℃１０．０３ミリバールにおいて沸騰す
るジアミン／乙ｊｇが得られた。ガスクロマトグラフィ
ー分析によると、このジアミンはｊ，ｔ′−ノアミノ−
！ーメチルージシクロヘキシルメタンｊチ、≠−Ｂ−ア
ミノ−ノーメチルベンジル）−シクロヘキシルアミン？
　ｌＡ４１−％およびｔ，１１．’ージアミノーノーメ
チルージブエニルメタン０．６％から構成されていた。

３ｂ）　　−５１：ないしに℃においてｒｏｏｙのホス
ケ゛ンｋ　７　０　０　ｒａｔ！のクロルベンゼンに溶
かシタ。

７００Ｍのクロルベンゼンに実施例３ａ）から得たジア
ミン混合物１０９ｇ”を溶かした溶液を攪拌しなからホ
スゲン溶液に滴下状で加えた。粘稠な固体が分離し、そ
して混合物を約３０℃まで加熱した。固体物質が溶液に
溶解するまで、７時間当り７００ｇのホスゲン全同時に
導入しながら温度をゆっくり約／１０℃まで上昇させた
。その後７３０℃において、スグンを導入する間、更に
３時間攪拌をつづけた。反応混合物を脱ホスケ゛ン化し
、そして粗製生成物を蒸留した。／２．！；ー／２７℃
１０．／ミー１２７℃１０．沸騰し、かつインシアネー
ト含有量３７．０％、加水分解可能な塩素含有量０．０
２チおよび粘度７３　ｒｎＰａ・ｓ／．２ｊ　ｃｉ有す
るＦ−　（ｊ−インノアナトーノーメチルベンノル）−
シクロヘキシルインシアネート１０９ｇが得られた。

実施例≠ ≠ａ）　　３．４１’−ノアミノ−≠ーメチルージフェ
ニルメタン、、２　３；　Ｏ　ｉ　（　／．　／　、！
ｉ’モル）とＲｕ／Ａｌ　２０３　（　Ｒｕ含含有量５
量量）、２．！；９を０，７βの攪拌機付きオートクレ
ーブに導入した。窒素と水素で繰返しすすいだ後、液化
ガス用のポンプを通して．２ｔ，＠ｃＤｇ体アンモニア
全導入した。攪拌しながらオートクレーブ’に／，！．
５−℃に加熱し、そして／乙時間抜に、約３．５モルの
水素が吸収されるまで、水素添加を２００バールにおい
て遂行した。次いで、攪拌機を停止させ、オートクレー
ブを放冷し、圧力を開放し、そして生成物をメタノール
に溶解（７た。次に触媒全炉別し、メタノールで洗浄し
、そしてメタノール溶液を一緒にした。溶剤を蒸発させ
、そＬ　テ０．　／バールおよＵｌｏｏ−／３；０℃に
おいてフラッシュ蒸留した後　ガスクロマトグラフィー
分析によると、≠−（３−アミノ−弘−メチルベンジル
）−シクロヘキシルアミン、２／９．！；ｇ（理論量の
ｇ３．３％”）および３．≠′−ジアミノー≠−メチル
ージシクロヘキシルメタン３　久０．９　（理論量の７
２．７％）からなる混合物２！；’１９が得られた。ビ
グロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム上／１ｌＬ３−／≠６
℃１０．７ミリバールにおいて更に蒸留することによっ
て≠−（３−アミノ−≠−メチルベンジル）−シクロヘ
キシルアミンの付加的な／３０ｇが遊離した。生成物Ｃ
１４Ｈ２２Ｎ２の組成分析は次のとおりであった。

計算値：Ｃ７７，０乙　Ｈｌｏ、１０　　Ｎ／２、ど≠
測定値：Ｃ７乙、乙　Ｐ、１０．／　　　Ｎ／２．ｇ（
数値はすべてチ） ≠ｂ）　　−ｔ℃において３３０ｍＡの無水クロルベン
ゼンに９４’９のホスゲンを溶かした。３３；Ｏｍｉの
無水クロルベンゼンに５２．！９　（０，，２３１モル
）の≠−（３−アミノ−≠−メチルベンジル）−シクロ
ヘキシルアミンを溶解した溶液を激しく攪拌しながらホ
スゲン溶液に滴下状に加えた。生成した懸濁液を、固体
が溶解するまで（同時にホスゲンも導入）乙ｊ℃に加熱
した。次いで７２０℃において３時間攪拌をつづけ、２
時間の脱ホスゲン化の後、減圧下で溶剤を留出させ、そ
して／３３−１３３℃１０．／ミリバールにおける蒸留
によってツイソシアネートヲ精製した。インシアネート
含有量３７．０％、加水分解可能な塩素含有量０．０７
％未満および粘度ｊ０ｍＰａ−ｓ／、２ｊ　’ｃを有す
る≠−（３−インシアナト−≠−メチルベンノル）−シ
クロヘキシルイソシアネート３ｇ、３９Ｃ理論量の７０
．７チ）が得られた。

実施例ｊ ｊａ）　　ルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒、２
ｊｇと欧州特許出願第≠ｂ、ｓｓ乙号（実施例５）によ
って製造したジアミノ−エチル−ジフェニルメタン異性
体混合物２３０ｇＣ１，／θ乙モル）を０．７１の攪拌
機付きオー　トクレープに導入した。この異性体混合物
は次の組成を有していた。

２、Ｊ−ジアミノ−≠−および！、２′−ノアミノー乙
−エチルージフェニルメ タンの混合物　　　　　　　　　　／、タチ≠、！′−
ジアミノ＝ノーエチル−ジフェニルメタン　　　　　　
　　　　　／／、７％、３．２′−ジアミノ−ノー、３
．２’−ジアミノ−≠−および３、．２’−ジアミン−
乙−エチル−ノフェニルメタン　　　　　　　２０．７
％＼ｇＯ％を越える３、ｊ′−ジアミン−！−１３，１
／Ｉ−’−ジアミノー≠−および３．４”ジ’ｙ：、ノ
ー乙−エチルージフェニルメタン ノアミノ−エチル−ジフェニル メタンを含む混合物　　　　乙す．７％．および不確定
のトリアミン　　　　　　　　　　ｏ．ｇ係。

窒素と水素で繰返しすすいだ後、２３ｇのアンモニアを
導入し、そして３．３モルの水素が吸収されるまで反応
混合物を７３０℃およびノ００・ぐ−ルにおいて水素添
加し、その後反応混合物を放冷した。圧力を開放し、生
成物をメタノールに溶解した。吸引涙過によって触媒全
除去し，た。蒸留によって溶剤を除去（た後、粗製生成
物ｗ　ｏ．　ｏ　ｔ　ミリパールにおいて）回蒸留した
。／２ター／３乙℃１０、０ｊミリバールにおいて沸騰
するジアミン混合物／ｇ０９が得られた。このジアミン
混合物は出発ジアミンの組成に一致する異性体組成を有
する／Ｈアミノーエチルベンノルシクロヘキシルアミン
タ３乙係、被ルヒドロ化した出発物質２．７％および水
素添加されなかった出発物質３ｊから構成されていた。

５ｂ）　　１．ｓ□ｍｅのクロルベンゼンに７！０９１
）ホスゲンを溶かした溶液に、実施例ｊａ）から得たノ
アミン混合物り００ｇｋ乙よ０れのクロルベンゼンに溶
解した溶液を、−７０℃ないし一３℃において加えた。

ホスケ゛ンを導入しなから反応混合物を還流温度まで加
熱した。同じ条件下で更に７０分間攪拌した後、生成物
を脱ホスケ゛ン化し、蒸発によって濃縮し、そして２回
蒸留した。／４ｔＯ−／４’ｔ℃１０．７ミリバールに
おいて沸騰し、？　Ｆ．　５　％が出発物質に対応する
粘稠な／Ｈ−インシアナトエチルベンジル−シクロヘキ
シルイソシアネート異性体であるジイソシアネートｉｏ
ｑｇが得られ、その生成物は次のデータを特徴としてい
た。

イソシアネート値：　　　　　　　　　２乞６％、加水
分解可能な塩素含有量：　　　　＜、０．０／％。

粘度：　　　　　　　　　　　　　３；　、２ｍＰａ−
５／’２ＪＣ本発明は例証の目的でこれまでに詳しく説
明されてきたけれども、このような詳細な説明は単にそ
の目的のためであって、特許請求の範囲によって制限づ
れることを除き、種々の変形が、その目的の中で、本発
明の精神と範囲全逸脱しないで当業者によっ１つくり得
ることを理解すべきである。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　下記の式に該当するジイソシアネートまたはジ
   インシアネートの異性体混合物、 Ｔ？１ 式中、Ｒ，ＲおよびＲは、基Ｒ，ＲおよびＲのうちのλ
   つか水素全意味することを条件として、各々水素または
   ／ないし７２個の炭素原子金肩するアルキル基を意味し
   、そして ｍおよびｎは、ｍ　＋　ｎ　＝　／であることを条件と
   して、各々０または／を意味し、セしてｍまたはｎが零
   のとき、遊離の原子価は水素で満たきれている。 （２）　　少量の対応するペルヒドロ化ヅイソシアネー
   トおよび／または水床添加されていない芳香族ジイソシ
   アネートが存在する、特許請求の範囲第（１）　項記載
   のジイソシアネートまたはジイソシアネートの異性体混
   合物。 （３）主要成分のＲ１、Ｒ２−！たはＲ３が／−弘個の
   炭素原子を有するアルキル基を特徴する特許請求の範囲
   第（２）項記載のジイソシアネート−！たはジイソシア
   ネートの異性体混合物。 （４）Ｒ，ＲまたはＲがメチル基を特徴する特許請求の
   範囲第（３）項記載のジイソシアネートまたはツインシ
   アネートの異性体混合物。 （５）　ノイソシアイ、−トｔたはジイソシアネートの
   異性体混合物の主要成分のＲ１、Ｒ２ｆたはＲ３が７−
   ≠個の炭素原子を有するアルキル基を意味する、％′ｆ
   ｆ請求の範囲第（１）項記載のジイソシアネートまたは
   ジイソシアネートの異性体混合物。 （６）　　ジイソシアネートまたはジイソシアネートの
   異性体混合物の主要成分のＲ１、Ｒ２またはＲ３がメチ
   ル基を特徴する特許請求の範囲第（１）項記載のジイソ
   シアネートｔたけジイソシアネートの異性体混合物。 （７）ｎが零を意味し、そしてジイソシアネートまたは
   ジイソシアネート混合物の主要成分のＲ１、Ｒ２または
   Ｒ３が／−７個の炭素原子を有するアルキル基を特徴す
   る特許請求の範囲第（１）項記載のジイソシアネートま
   たはジイソシアネートの異性体混合物。 （８）　Ｒ１、Ｒ２またはＲ３がメチル基を特徴する特
   許請求の範囲第（７）項記載のジイソシアイ・−トまた
   はジイソシアオートの異性体混合物。 （９）ｍが零を意味し、そしてジインシアネートまたは
   ジイソシアネート混合物の主要成分のＲ１Ｒ２またＲ３
   が／−≠個の炭素原子を有するアルキル基を特徴する特
   許請求の範囲第（１）項記載のジイソシアネートｔたは
   ジイソシアネートの異性体混合物。 α（Ｉ　　Ｒ＋、Ｒ２またはＲ５がメチル基金意味する
   、特許請求の範囲第（９）項記載のジイソシアネートま
   たはジイソシアネートの異性体混合物。 αυ　−２０ないし２３０℃の温度において、下記の式
   に該当するジアミンをホスゲン化することからなる、特
   許請求の範囲第（１）項記載のジイソシアネートまたは
   ジイソシアネートの異性体混合物の製造方法。 １ 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ
   ３のうちの１つが水素を意味することを条件として、各
   々水素または／ないｔ、／、２個の炭素原子を有するア
   ルキル基金意味し、そして ｍおよびｎは、ｍ　＋　ｎ　＝　／であることを条件と
   して、各々０または／ｌ−意味し７・そしてｍまたはｎ
   が零であるとき、遊離の原子価は水素で満たされている
   。 （６）　ジアミンが、与えられた式に該当する異性体の
   混合物である、特許請求の範囲第ｑυ項記載の方法Ｏ α→　少量の対応するペルヒドロ化ジアミンおよび／ま
   たは少量の対応する水素添加されていない芳香族ジアミ
   ンもまたジアミン出発物質中に存在する、特許請求の範
   囲第ａ埠項記載の方法。 α→　特許請求の範囲第（１）項記載のジイソシアネー
   トまたはジイソシアネートの異性体混合物を、インシア
   ネート反応性の基を含む化合物と反応させることから彦
   る、ポリウレタンの製造方法。