JPS5980738A - 酸化ニツケルの被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化ニッケルの被覆方法に係る。更に詳しくい
えば、本発明は酸化ニラゲル粒子を酸化マグネシウムで
被覆する方法に関する。

酸化ニッケルを還元してニッケル品位の高い還元ニッケ
ルを得る場合、低温では還元反応の進行が遅く、又高温
では早く進行する。しかしながら、いずれの場合におい
ても還元反応の進行に伴って、還元ニッケル粒子間の付
着団塊化並びに還元ニッケル粒子の炉壁への付着という
問題を避けることができず、酸化ニッケルの還元を工業
的に実施することを困難にしている。

この粒子間の付着並びに炉壁への付着に関る問題を解決
するために、多くの解決策が提案されている。その一つ
は還元温度と粒径分布との相関関係に基いて、還元率及
び速度を最適範囲にすると共に粒子の機械的問題を最小
化するというものであった。また不活性粒子を共存させ
、これを機械的緩衝相として利用して、金属表面間の接
着の問題を回避しようとする提案もなされている。しか
しながら、効果的な付着防止を達成するためには、多量
の不活性粒子の存在が必要であるとされている。まだ、
このような方法は不活性粒子の偏析、流動還元時の飛散
等の問題を生じ、しかも後に不活性粒子を除くだめに選
別工程を必要とし、取扱いが複雑化する。更に、少量の
極めて微細な不活性粒子と高純度の酸化ニッケルとを使
用して前記付着の問題を解決しようとする方法も知られ
ている（カナダ特許第８６９，４７５号）。しかし、該
カナダ特許は高純度の酸化ニッケルを使用する必要があ
り、まだ還元剤として水素の使用を含むので経済的に不
利であり、工程の複雑化をまぬがれない。

一層、特公昭５５−９９３２号公報は前記付着の問題を
克服するだめに酸化ニッケル粒子上に凝集防止被覆を形
成することを提案している。該方法は硫黄含量０．００
５〜０．５％の非鉄金属酸化物粒子（例えば酸化ニッケ
ル、コバルト）およヒ酸化カルシウム、マグネシアまた
はこれら酸化物に熱分解しつる化合物である少なくとも
１種の添加剤からなる移動床を形成し、紋末を該非鉄金
属酸化物粒子を還元するのに充分な高温度で還元性雰囲
気と接触する工程を含み、凝集防止被覆は前記還元条件
下で形成される。

しかしながら、特公昭５５−９９５２号公報記載方法に
おいても、 １　被覆された非鉄金属酸化物中の硫黄含有量が０．０
０５〜０．５％と高いので、燃料油を吹き込むことによ
り流動還元を行う場合には、硫黄により燃料油の分解が
阻害されるだめに還元率が低下する： １１１０００℃以下の温度において被覆を行っているが
、このような条件下では被覆層の付着が不十分であると
共に被覆率も悪く、脱硫も不完全となり易い； １１１　　硫黄含有率の高い被覆酸化ニッケルを用いて
還元を行った場合には、ニッケル粒子が脆くなり、粉塵
の発生が多くなる： 等の欠点を有し、依然として改良の余地が残されている
。

このような状況の下で、本発明者等は前記公知方法を更
に改良すべく種々研究の結果、新規な酸化ニッケル粒子
の被覆方法を見出した。

そこで本発明の主な目的は酸化ニッケル粒子の被覆方法
を提供することである。

本発明の他の目的は酸化ニッケルの還元において酸化ニ
ッケル粒子間の付着並びに炉壁への付着の問題を効果的
に回避することを可能とする被覆酸化ニッケル粒子を提
供することである。

本発明の前記並びにその他の目的および特徴は以下の記
載から一層明らかとならう。

即ち、本発明はｉ、ｏｏｏ℃以上の高温度下で、酸化ニ
ッケルまだはその先駆体の流動層中に、可溶性マグネシ
ウム化合物の溶液を吹込み、該酸化ニッケル粒子光面に
酸化マグネシウムを燐層させる工程を含む、極低い硫黄
含有率で酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆す
る方法に関する。

本発明の方法において使用する「燐層」なる用語は霧化
状態にあるマグネシウム金属が酸化ニッケル粒子上に一
種の蒸着のように付着され、周囲の高温度条件下で焼付
けられる現象をいうものとする。

本発明において使用する酸化ニッケル粒子はいかなる方
法により得られたものでもよく、例えば硫化ニッケルの
流動焙焼品、硫化ニッケルの回転移動床焙焼品などを例
示することができる。

また本発明において酸化ニッケル先駆体とは熱分解等に
より酸化ニッケルに転化しうるものを意味し、例えば硫
化ニッケルの脱硫の際の１次脱硫処理後の製品を挙げる
ことができる。

本発明において使用する被覆物質としては以下のような
諸条件を満足するものであることが望ましいＯ ａ）安価であること、 ｂ）少量の使用で、酸化ニッケル粒子表面全体を均一に
被覆し得るものであること、 Ｃ）容易に入手でき、無害で取扱い上の危険を伴わない
ものであること、 ｄ）取扱いが容易であり、かつ被覆操作が容易であって
、その結果被覆工程を煩雑化しないこと、ｅ）被覆すべ
き酸化ニッケルの後の還元工程を妨害しないこと、 ｆ）摩擦、熱等により容易に除去されないこと、および ｇ）後の還元ニッケルの使用に際し無害であること。

このような諸条件を満足するものとして、マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム等の可溶性塩がある。就中
、マグネシウムの可溶性塩の使用が最も好ましい。これ
はマグネシウムが他ノモノに比して付着防止性溶解度、
入手し−やすさ、経済性等の点で最も優れているからで
ある。

可溶性マグネシウム化合物としては硫酸マグネシウム、
チオ硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム）塩化マグネ
シウム、酢酸マグネシウム等ヲ例示することができる。

しかしながら上記諸条件から、塩化マグネシウム、硝酸
マグネシウム等は優れた可溶性マグネシウム化合物であ
るが、これらが熱分解されて生ずる塩素ガス、窒素酸化
物等そのまま排気できない有害ガスを発生するので、本
発明において好ましいものではない。更に、本発明の方
法を排ガス脱硫工程と組合せて実施する場合に、該工程
で生産される硫酸を汚染するので望ましくなく、かつ炉
煙道等の腐食の原因ともなるので不適当である。

可溶性マグネシウム溶液の濃度は特に制限はないが、濃
度が低い場合には溶液を多量に使用しなければならない
ので、炉を冷却することになり好ましくなく、また高濃
度では溶解度の点で難しく、まだ経済的にもマグネシウ
ム化合物の損失をまねき不利である。従って、１０〜２
５重量−の範囲で使用することが有利でアリ、好ましい
。

酸化ニッケルに対する可溶性マグネシウムの割合は、酸
化ニッケル上に燐層されるマグネシウムの重量で表して
酸化ニッケルの０．２〜０．５重量％の範囲とすること
が望ましい。これによって実施例４に示すとおり酸化ニ
ッケルの還元の際の粒子間の付着団塊化、および炉壁上
への付着を十分に防止することが可能である。前記範囲
の上限以上でマグネシウム被覆を行うことも可能である
が、特に硫黄含有化合物を使用する場合には、脱硫が困
難であり、また多量のマグネシウム化合物を使用するこ
とは経済的に不利である。

本発明の被覆方法は酸化マグネシウム被覆酸化ニッケル
全体として、硫黄含有量ｏ、ｏｏｓ重量％以下、マグネ
シウム含量０．２〜０．３重量％となるように実施する
ことが望ましく、そのために被覆時即ら燐層時の温度を
１０００℃以上とすることが必要である。温度が１００
０℃に満たない場合には、マグネシウムの歩留り低下、
脱硫不良、マグネシウムの燐層不良などの欠点がみられ
好ましくない。

本発明においては、回分式、連続式いずれの型の流動炉
であってもよく、またいかなる型の流動炉を使用するこ
ともできる。

可溶性マグネシウム化合物は単独で、もしくは二種以上
の化合物の混合物として使用することができ、溶液は水
溶液であることが最も経済的であり、また取扱いが簡単
であるから好ましい。

以下、本発明の方法を好ましい具体例について添付図を
参照しつつ説明するが、本発明はこれらによって何等制
限されるものではない。

まず第１図には硫化ニッケルを流動焙燃炉において酸化
焙焼し、低硫黄含有率の酸化ニッケルを得る工程が“模
式的に流れ図で示されている。硫化ニッケルの酸化焙焼
においては普通脱硫操作が２度実施されている。これは
１次焙焼（１次脱硫）だけでは脱硫の効率が悪く、まだ
酸化ニッケルの生産性も劣るので、効果的に脱硫し、生
産性良く酸化ニッケルを得るだめには２次焙焼（２次脱
硫）操作が不可欠であるからである。

１次焙焼炉１の上部から硫化ニッケルを供給し、該炉下
部の羽口から供給される空気および燃料により酸化焙焼
（１次脱硫）を行う。１次脱硫処理された硫化ニッケル
は、次いで２次焙焼炉２に送られて１次焙焼炉における
と同様に処理され、最終的に冷却器３で冷却されて酸化
ニッケル製品が得られる。１次並びに２次焙焼炉１およ
び２から排出されるガスは各焙焼炉上部の煙道５に導か
れ、該煙道に設けられた排ガス脱硫装置４内で脱硫され
だ後放出される。この脱硫工程において硫酸が製造され
る。

本発明の第１の態様においては、前記２次焙焼の段階で
２次焙焼と酸化マグネシウム被覆とを同時に行う（第１
図参照）。従って、この態様における酸化ニッケル源は
１次脱硫処理後の酸化ニッケル先駆体である。１０００
℃以上の高温度条件下にある硫化ニッケルの２次焙焼炉
２中に、例えば硫酸マグネシウム水溶液を吹き込むこと
により、酸化ニッケル粒子表面上に均一に酸化マグネシ
ウム層を形成することができる。本態様に従えば、酸化
マグネシウム被覆形成の為に新だな反応炉を準備する必
要がなく、まだ１次反応炉１からの高温度のものがその
まま被覆処理において使用できるのでマグネシウムの歩
留りが極めて高く、更に硫化ニッケルの酸化焙焼中に被
覆処理を行うことができるのでエネルギーの節約を図る
ことが可能となると共に、極めて硫黄含有量の低い酸化
マグネシウム被覆酸化ニッケルを得ることができる。

硫化ニッケルの酸化焙焼の際、亜硫酸ガスが発生するの
で、排ガス処理として、ガスの冷却、洗浄及び硫酸の製
造が通常実施されている。従って、硫化ニッケルの酸化
焙焼と同時に酸化ニッケルの被覆を行う場合には、被覆
剤として硫黄を含有する硫酸マグネシウム、チオ硫酸マ
グネシウム等を使用することが有利であり、まだガスの
冷却、洗浄時に得られる廃酸及び製造された硫酸を使用
して、これに安価な酸化マグネシウムを溶解し、硫酸マ
グネシウムを作成することができるので、軽費の節減、
製品コストの低減が図れると共に廃酸処理も同時に行う
ことができ、極めて有利である。

−万、２次脱硫処理後の高温酸化ニッケルを冷却器に投
入する際に冷却を兼ねて可溶性マグネシウム化合物溶液
を吹付けて酸化マグネシウム被覆を形成する方法も考え
られるが、このような方法では燐層が不充分であり、脱
硫率も悪い。更に、冷時にマグネシウム溶液で含浸した
後高温度に曝し、燐層する方法も考えられる。しかしな
がら、この場合も被覆が不充分でアリ、好ましい結果を
得ることはできない。

もう一つの態様としては酸化ニッケル自体を使用する。

第２図に本態様の１例を示す。１０００℃以上の高温度
条件下にある焙焼炉ｌｏ中に酸化ニッケルを投入し、見
合う量のマグネシウム塩溶液を吹き込むことにより酸化
ニッケル粒子表面に酸化マグネシウムを燐層させる。こ
の場合、酸化ニッケルは炉上部から重力で落下させても
、また炉壁部から機械的に吹き込んでもよい。マグネシ
ウム塩溶液は炉床に近い炉壁部から吹き込む。また炉温
度を１０００１１：以上に保つために炉床に近い炉壁部
から燃料油又は燃料ガスを投入する。被覆された酸化ニ
ッケルは冷却器１１に導かれ、そこで冷却された後取出
される。焙焼炉１ｏおよび冷却器からの排ガスはこれら
の上部における煙道に導かれ、そこに設けられた排ガス
冷却洗浄装置１２で処理された後放出される。

かくて、本発明の被覆方法に従えば９０％以上の歩留り
で酸化マグネシウムを酸化ニッケル粒子上に燐層するこ
とができ、がくして得られる被覆酸化ニッケル粒子は還
元時に粒子間の付着団塊化を生じることはなく、また炉
壁部に付着することもない。更に、酸化ニッケルの還元
の際シリカ、マグネシア、ドロマイト等と混合する従来
公知の方法と比較して、被覆剤の使用量が少なくてすみ
、まだシリカ、マグネシア等の添加物と還元ニッケルと
の選別操作を必要としないので、経済的に有利であり、
かつ取扱い上の点においても簡単であり利するとこう犬
である。

まだ、本発明の被覆法において得られる被覆酸化ニッケ
ルは高温状態でそのまま後の還元工程に移行できるので
、還元のだめの予熱を必要とせず、エネルギーの節約を
図ることができる。

次に実施例をあげて本発明方法を更に具体的に説明する
。

実施例１ 硫化ニッケルの酸化焙焼中に、２次焙焼炉において硫酸
マグネシウムの２５％溶液（常温）を吹き込み、酸化ニ
ッケルに酸化マグネシウム被覆を行った。硫酸マグネシ
ウム溶液は酸化ニッケル１００部に対し５．７６部の割
合で投入した。温度は１０３０℃で行った。このときに
得られた酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルの粒度分布
及び化学成分を各々第１表、第２表に示す。

マグネシウムの歩留りは９２．７％と高いものであり、
まだ硫黄含有量も第２表に示す通り極めて低いものであ
った。得られた酸化マグネシウム被覆酸化８ニツケル粒
子をＸ線マイクロアナライザーによって分析した結果、
酸化マグネシウムは酸化ニッケル粒の表面に約４ミクロ
ンの厚さで被覆されており、マグネシウム、硫黄等の偏
析は見られなかった。（第３図参照） Ｘ線マイクロアナライザーによる酸化マグネシウム被覆
酸化ニッケル粒子の分析は、該粒子を適当な樹脂内に埋
め込み、これを研磨した後、線分析に挫１けた。第５図
下方にはマグネシウムのチャートＡが示されており、酸
化ニッケルの端面（第３図実線α近傍）にマグネシウム
のピークがみられる。一方、Ｂはニッケルのチャートを
示すものであり、観測された凹凸部はニッケル粒子表面
の不均一さによるもので、四部はニッケル粒子に穴まだ
はへこみが存在することを示す。実線αの右側はマトリ
ックスとしての樹脂部に相当し、左側は酸化マグネシウ
ム被覆酸化ニッケル粒子に対応する。

この酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルを９０Ｑ℃にて
流動還元炉で還元した結果、還元度８８チ以上の高品位
還元ニッケルが、付着団塊化することなく安定して得ら
れた。

！−−ニーー色 第２表　酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルの化学成分
（重量幅） 幅　　７６．７９　１．０１　０．１１　０．３９　０
．００５　０．２７実施例２ 実施例１と同様な方法によって、温度１０２０℃で酸化
ニッケルの酸化マグネシウムによる被覆を行った。この
ときに得られた酸化マグネシウム被覆酸化ニッケル粒子
の粒度分布及び化学成分を第３表、第４表に示す。

マグネシウムの歩留りは９８係であった。

第３表　酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルの粒度分布
（重量幅） 係　　２１．４７３．３３．ａ　　　　　２．３第４表
　酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルの化学成分（重量
幅） 実施例３ 第２図に例示した如く、流動炉内に酸化ニッケルを装入
し、流動層温度を８４０’Ｃ及び９００１：に保持した
場合に、硫酸マグネシウム溶液を流動層に吹き込み酸化
マグネシウム被覆を行った。使用した酸化ニッケルのＳ
％、Ｍｇ　　％を第５表に示す。

このとき得られた酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルの
Ｍｇ　％、　３％及びマグネシウムの歩留シを第６表に
示す。

第６表から理解されるように、温度がｉｏｏ。

℃よシも低い為に硫黄含有率が高く又、マグネシウムの
歩留りも非常に悪い。

第５表　酸化ニッケルのＳｑ／）、Ｍｇ係第６表　酸化
マグネシウム被覆酸化ニッケルのＭｇｌ、３％及びマグ
ネシウム歩留シ ８４０℃　　０．２４　　０．０２２　　５８．０幅９
００℃　　［１，３２０，１４６３，４％実施例 実施例１と同様な方法に従って、温度１０３０℃で酸化
ニッケルの酸化マグネシウム被覆を行ったＯ 酸化ニッケルに対する硫酸マグネシウム溶液の投入量を
第７表に示す如く変化させた場合のマグネシラ・ムの歩
留シ、８％、Ｍｇｌ　及び得られた酸化ニッケルを９０
０℃にて還元した場合のニッケル粒子同志の付着の有無
を第７表に示す

【図面の簡単な説明】

第１図は硫化ニッケルの酸化焙焼工程を模式的に示す流
れ図であシ、 第２図は本発明の方法の１態様を示す工程図であり、 第３図は本発明の方法に従って、酸化マグネシウムによ
シ被覆した酸化ニッケル粒子の断面をＸ−線マイクロア
ナライザーによシ線分析した結果を示すチャートである
。 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １．事件の表示　昭和５７年特許願第１９０／！；７号
２、発明の名称　　酸化ニッケルの被覆方法３、補正を
する者 事件との関係　　出願人 トウキヨク 名　称　　東京ニッケル株式会社 ４、代理人 ６・ ７、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄８　補
正の内容 ／、明細書第２０頁下から３行目の１有１を「無」と訂
正する。 ２３８−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０００℃以上の高温度下で、酸化ニッケルまた
   はその先駆体の流動層中に、可溶性マグネシウム化合物
   の溶液を吹き込み、該酸化ニッケル粒子表面に酸化マグ
   ネシウムを焼着させる工程を含む、極低い硫黄含有率で
   、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムによシ被覆する
   方法。
2. （２）前記可溶性マグネシウムが硫酸マグネシウム、チ
   オ硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシ
   ウムオたは酢酸マグネシウムである特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。
3. （３）前記酸化ニッケルの先駆体が硫化ニッケルの１次
   脱硫処理後に得られる製品である、特許請求の範囲第（
   ２）項記載の方法。
4. （４）前記可溶性マグネシウム溶液の吹込みを、硫化ニ
   ッケルの２次脱硫工程において行う、特許請求の範囲第
   （３）項記載の方法。