JPS5981323A - 低い遊離単量体含有量を有する、末端イソシアネ−ト基含有プレポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シルーノタンをベースとした、末端に水酸基を有するプ
レポリマーから末端にインシアネート基を有するノ°レ
ポリマーを調製する方法、それから製造場れた生成物お
よび一成分の湿気硬化系においてそれを使用することま
たは二成分ポリウレタンにおけるイソシアネート成分と
してそれを使用することを目的としている。

一成分の湿気硬化ポリウレタンとして、丑／こは二成分
ポリウレタンのイソシアネート成分として、末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを使用することは、
米国特許温性ｊ　／　／、ど０≠号、温性ノア　３．９
　／　、２号、第久ノ≠Ｚ乙７ｊ号、温性！り２，３３
；０号、第蛤月−４＋、／乙ｇ号、温性−とノ、／２３
号、温性／り弐００７号および第４ｆ、／　ｇ／ｌ、０
０３号によって開示されているように公知である。光安
定性で柔軟なポリウレタンコーティングの製造において
は、専ら≠、ψ−ノイソシアナト−ソシクロー＼キフル
−メタンをベースにしたイソシアネート成分から調製し
た、末端にイソシアネート基を有するフ０レポリマーを
使用すると、可撓性が増大し、磨耗抵抗が高まシ、かつ
加水分解安定性が良好になることも知られている。

しかしながら、これらの末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマ′−が通常の調製手順を使用して製造され
るときには、それらは未反尾、のノインンアネート（遊
離単量体）全大量に含むという不利益をこうむる。これ
らの含有散は普通ノ重紙係よりも大きく、時には７０重
量％を越える。これらのブし；ｌ？　ｌ）マーは、その
遊離の単量体の含有敗が高いために、或種の取扱いおよ
び適用（例えばスフ０レー塗装において）の問題をひき
起こす。

したがって、≠、ψ−ノイノノアナトーノンク口へキン
ルーメタンをベースとし、かつ約、、２Ｍ　＝、％未満
の未反ｊ５Ｓジインンアイ・−ト全菖−む、末端にイソ
／アネート基ヲ崩するウレタン基含有フ０レポリマーｆ
提供することが本発明の目的である。

−成分の湿気硬化系において、または二成分、１ヒリウ
レタン系のイソシアネート成分として使用するときに、
種々の適用・領域、例えば噴霧塗装に適し、かつ取扱い
が安全である、≠、ψ−ツイン／アナトーーノンクロヘ
キシルーメタンヲヘーストシタ、末端Ｖこイソシアネー
ト基を有するウレタン基音有プレポリマーを提供するこ
とも本発明の目的である。

増大した可撓性、高い磨耗抵抗および良好な加水分解安
定性を有する重付加生成物を調製するために、り、７′
−ノイソンアナトーノシクロヘキノル−メタンをベース
とした、末端にインシアネート基金有するウレタン基含
有プレポリマーを使用することも本発明の伺加的な目的
である。

本発明は、末端にイソンアイ・−ト基葡有するシンΣ１
９１）マーの重量をベースにして約β重量φ未満、好且
しくは約／重量係未満の未反応ノイソノアイ・−ト陰イ
イ量（１−有し、かつ≠滓′−ノインンアナトーノシク
ロへキンルーメタンをベースとした内部ウレタン基を含
む、該末端にイソンアイ・−ト基を有する）０レポリマ
ーの調製方法において、ａ）約０．ｊ／ないし０．９：
／のＮＣ０１０Ｈ当欧」６において １）高分ト量のポリオール成分、および／または １１）低分子量のイソシＴネート反応性成分、および １１１）≠、≠′−ノイソ／アナトーノンクロへキンル
ーメタンを含むポリイソノアイ・−ト成分から、末端に
水酸基を有するフ０レポリマーを調製し、 ｂ）成分（ａ）の遊離水酸基ｔベースにして約／、乙、
／ないし１５．／のＮＣＯ：　Ｏ１ｌ当量比において、
該末端に水酸基を有するプレポリマーを、芳香族状、脂
肪族状および／−またはｊ重環式状に結合したイソシア
イ；　−１−基金含む、４’、Ｚ’−ノイソ／アナト−
ノンクロヘギ／ルメタン以外のポリイソノアイ・−トと
反応さ°せることによって、該末端にイソンアイ・−ト
基を有するノ０レポリマーを生成させ、そして Ｃ）未反応のノイソ７アイＬ−１−の量を、該末端にイ
ソシアイ・−１・基を有するノ°レホリマ一の重量をベ
ースにして約２重量φ未７ｉｉＩ！ｉまで低下させるこ
と、 からなる」−記調製方法全目的としている。

本発明は捷だこの方法によって調製された生成物および
一成分の湿気硬化系においてそれを使用することまたは
二成分系ポリウレタンのイソシアイ・−ト成分としてそ
れを使用するととも目的としている。

末端に水酸基を有するプレポリマーの調製において使用
される高分子量のポリオール成分は、約４／−ｏ　ｏ　
−ｉｏ、ｏｏｏ、好寸しくけ約７００−ｇ、０００の分
子量を有し、かつ約２−ｇ、好ましくは約ノーｌＺ、そ
して最も好ましくは約ノの平均ヒｌ゛ロキシル官能性ヲ
翁するポリオール成分である。この高分子量のポリオー
ル成分は喝？リエステル、ポリエーテル、ポリチオエー
テル、ポリアセタール、幻？リカーボネートおよびポリ
アクリレートをベースとしたポリオール成分を包含して
いる。

好適な高分子量ポリエステルポリオールは、例えば多価
アルコール、好ましくは三価アルコールが添力１」され
ていてもよい二価アルコールと多塩基性カルボ／酸、好
ましくは二塩基性カルぎン酸との反応生成物を包含して
いる。遊離のポリカルボン酸の代りに、対）１Ｓするポ
リカルボン酸の無水物または低級アルコールのポリカル
ボン酸エステルまたはこれらの混合物をポリエステルの
調製のために使用することができる。ポリカルボン酸は
脂肪族、脂環式、芳香族および／￥１：だは複素環式で
よく、また例えばハロケ゛ン原子で置換されていても、
および／または不飽和でもよい。その例として次のもの
が挙げられる。こはく酸、アノピン酸、スヘリン酸、ア
ゼライン酸、セパンン酸、フタル酸、イソフタル酸、ト
リメリド酸、無水フタル１設、テトラヒドロフタル酸無
水物、ヘギザヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタ
ル酸無水物、エンドメチレンテトラヒト ルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、単
量体の脂肪酸と混合していてもよい、オレイン酸のよう
な二量体または二量体の酸、ツメチルテレフタレートお
よびビスーグリコールテレフタンート。好適な多価アル
コールは、例えばエチレングリコール、ノロピレングリ
コール−（／，、、２）および＝Ｃ１．３）、ブチレン
グリコール−（／　、４１−）および−Ｃ１．３）、ヘ
キサンノオールー（／，乙）、オクタンノオール−（八
ｇ）、ネオにンチルグリコール、７クロヘキザンノメタ
ノール（／．４’−ビスーヒトゝロキ／メチルソクロヘ
キザン）、、２−メｆルー／．３−ｆ口・ぞンノオール
、グリセロール、トリメチロールレフ０口・ぐン、ヘキ
サントリオ−ルーＣ１．、２．乙）、ブタントリオ−ル
ー（／，、２，≠）、トリメチロールエタン、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、シフロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ノロピレングリコールおよびポリエチ
レングリコール。ポリエステルは丑た或割合のカルボキ
／ル末端基ヲキむことができる。ラクトンのポリエステ
ル、例えばε−カッ０ロラクタム、またはヒドロキンカ
ルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸も使用する
ことができる。

本発明（Ｃ従って好ましく使用される高分子量の、ｊ９
　リエーテルは、反応性の水素原子を含む出発化合９勿
と、アルギレンオキシド、汐１］えばエチレンオキンド
、プロピレンオキ７ド、ブチレンオキシド、スチｌ／ノ
オキ／ド、テトラヒドロフランｉ　ｆｔ−　１６．エピ
クロルヒドリン、またはこれらのアルキレンオキシ！パ
の混合物との反応により、公知の方法で得られる。多く
の場合、主として第一級水酸基を含むポリエーテルを使
用するのが好ましい□反応性の水素原子を含む好適な出
発化合物は、例えば水、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、ン０ロピレングリコール−（／，、、
２）　￥Ｅ　ｌｔは一Ｃ１．３）、ブチレングリコール
−（／，１１）捷たは一Ｃ７．３）、ヘキザンノオール
−（／，乙）、オクタンノオール−Ｃ１．Ｕ）、ネオペ
ンチルグリコール、／，グービスーヒドロキンノチルン
クロヘキザン、！ーメチルーム３ープロノクンノオール
、グリセロール、トリメチロ−シフ０ロパン、ヘキサン
トリオールー（／．、２，乙）、　フ゛タント　リオー
ルー　（／，、！，グ）、　ト　リ　メチロールエタン
、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール
、メチルグリコリド、ザ。

カロース、フェノール、イノノニルフェノール、レゾル
／ノール、ヒドロキノン、／．２．、２−ｉ　ｆｃＢ／
．７．３　−　１−リス−（ヒドロキシフェニル）−エ
タン、アノモニア、メチルアミン、エチレンジアミン、
テトラ−またはへキサメチレンジアミン、ノエチレント
リアミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アニリン、フェニレンジアミン、
２．’Ａ−およびλ、乙−ジアミントルエンおよびアニ
リンーホルムアルデヒ１゛縮今によって得られる種類の
ノリフェニルポリメチレンポリアミンを包含している。

フェノール樹脂およびレゾール樹脂のような樹脂質材料
も出発物質として使用することができる。

ビニル重合体によって変性されたポリエーテルも本発明
方法に適している。この種の生成物は例えばポリエーテ
ルの存在下でスチレンとアクリロニトリルを重合させて
得られる（米国特ｇｒＨ第３．３ど３，３．！；／号、
第３．３０’Ａ、２７３号、第３．ｊ）３，０り５号、
第３．’／　／　０．乙７５号およびドイツ特許第４／
夕２．　Ｊ−３乙号）。

特に挙げなければならない、（？　ＩＪチオエーテルの
中には、チオノグリコール単独および／またはこれと他
のグリコール、ノカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミ
ノカルボン酸またはアミノアルコールから得られた縮合
生成物がある。得られた生成物はその共成分によってポ
リチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステルまたは
ポリチオエーテルエステルアミドのいずれかになる。

好適なポリアセタールはノエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ゲ、ψ−ノオギンエトギシージフェ
ニルーノメチレン、ヘキサンジオールのようなグリコー
ルとホルムアルデヒド゛から調製できる化合物を包含し
ている。本発明の目的に適したポリアセタールはまた環
状アセクールの重合によって調製することもできる。

水酸基を含むボリカーボ不−１・はプロ・クンソオール
ーＣ，７，３）、ブタンジオール−（／、≠）および／
またはヘキサン・ジオール−（／、乙）のようなジオー
ル、ノエチレンクリコール、トリエチレングリコールま
たはテトラエチレングリコールとノア　’Ｊ　−／Ｌ／
　カーｓ？イ＝−１−、例えばジフェニルカーボネート
、またはホスケゞンとの反応から得られる生成物のよう
な、それ自体公知のポリエーテル・−トを包含している
。

ヒドロキシ官能性のポリアクリレートｔ　＃　造するの
に適した単量体はアクリル酸、メタクリル酸、／７０　
）ン酸、無水マレイン酸、！−ヒドロキシエチルアクリ
レート、！−ヒドロキシエチルメタクリレート、！−ヒ
ドロキンゾロピルアクリレー１・、ノーヒドロキ７ブロ
ピルメタクリレート、３−ヒドロキンプロピルアクリレ
ート、３−ヒドロキンプロピルアクリレート、グリシゾ
ルアクリレート、グリシツルメタクリレート、ｌ−イソ
シアナトエフ−ルアクリレートおよび２−イソシアナト
エチルメタクリンートを包含している。

好ましい高分子量、＋９１Ｊオ一ル成分は坩？リエーテ
ル、ポリエステルおよびポリカーボネートポリオールで
ある。

末端に水酸基を有するルポリマーはまた約６ノー≠００
の平均分子量ヲ有する低分子量のイソシアネート反応性
の成分によって調製することもできる。低分子量のイソ
ンア不−１・反応性の成分は単一の化合物または化合物
の混合物を含むことができるが、約スート、好ましくは
約！−乙、そして最も好ましくは約ノー≠の平均官能性
を持つべＳであり、またエーテル結合、チオエーテル結
合またはエステル結合を含むことができる。

低分子凰化合物の好適な例は、−価アルコール、例えば
ブタノール、！−エチルへギザノール、アミルアルコー
ルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル並びに
ポリウレタン化学において連鎖延長剤捷たは架橋剤とし
て使用されるノオール捷たはトリオール、例えばプロピ
レングリコール−（／、、２）および−（／、３）、ブ
チレングリコール−（／；ｌ／−）および−（２，３）
、ヘキサンジオール−（へ乙）、オクタンジオール−（
八ど）、イ・オベンチルグリコール、シクロヘキサンノ
メタノール（／、’＋−ビスーヒドロキノメチル／クロ
ヘギサン）、！−メチルー／、３−ノ０口Δノジオール
、グリセロール、トリメチロールゾロパン、ヘキサント
リオ−ルー（ム！、乙）、ブタントリオ−ル−（／、、
、２．ゲ）またはトリメチロールエタン、およびグリコ
ール、例エバエチレングリコール、クエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルおよび１ｌ−ｏｏ−ｚでの分子量ヲ有するポリエチレ
ングリコールを包含している。ノプロピレングリコール
、ｔ、ｔｏｏまでの分子量を有するポリプロピレングリ
コールのような化合物の他に、ノブチレングリコール、
≠００までの分子量を有するポリブヂレングリコール、
チオノグリコールおよびひ甘し油も本発明に従って使用
することができる。

下記の一般式で表わされるエステルノオール、ＨＯ−（
ＣＨ２）Ｘ−Ｃｏ　−０−（ＣＨ２）ｙ−ＯＨおよび ＨＯ（ＣＨ２）ｘ　ＯＣＯ−ＲＣ０−０−（ＣＨ，２）
ｘ　ＯＨ（式中、Ｒは／−７０個、好壕しくけ！−乙個
の炭素原子を有するアルキレン基またはアリーレン基を
意味し、Ｘ−）ないし乙そしてｙ＝３ない１〜汐である
。） 例エバδ−ヒドロキンブチル−ε−ヒドロキンカフ０Ｏ
ン酸エステル、ω−ヒドロキシエチル−δ−ヒドロキン
酪酸エステル、アジピン酸−ビス−（β−ヒドロキ／エ
チル）−エステルおよびテンフタル酸−ビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）−エステル、並びに下記の一般式で表
わされるジオールウレタン、 ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−０−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−Ｎ−Ｈ−
ＣＯ−０−（Ｃ）Ｉ２）ｘ−ＯＨ（式中、Ｒ′は２−／
５個の炭素原子を有するアルキレン基、ノクロアルキレ
ン基またはアリーレン基、好ましくは≠、ψ−ジンクロ
ヘキ／ルーツクンを意味し、ヤしてＸは）ないし乙の整
数を意味する。） Ｉ列ｉ　ハ＆　、ψ−ノンクロヘキンルーノタンービス
−（β−ヒドロキンエチルウレタン）またば≠、９′−
ノンクロヘキンル＝メタ／−ビス−（δ−ヒト８０ギン
ブチルウレタン）も通している。

下記の一般式で表わされるジオール尿素、（式中、Ｒ″
は！−／タ個の炭素原子を有するアルキレン基、ンクロ
アルギレン基捷たはアリーレン基、そして打首しくはジ
シクロへキンルーメゾノンを意味し、Ｒ″は水素または
メチル基を意味し、そしてｘ　＝　、２　”ｃたは３で
ある。）１＋ｌハＶ、ψ−ノゾクロヘキシルーメタンー
ビス＝（β−ヒ（パロキシエチル尿素）も適している。

低分子量のイノシアネート反応性の成分としてアミノア
ルコール、殊に下記の式によって定義されるアミノアル
コールも適している。

８０−　（ＣＨ２：）ｘ　−Ｎ　−Ｈ 篭 Ｒ″′ 式中、Ｒ″′は水素またはメチル基を意味し、そしてｘ
　＝　２　または３である。

更に、末端に水酸基を有するブレ月？リマーを統計的に
弗備する量を（小用するならば、すなわち水酸基／アミ
ノ基の比およびＮＣ０１０Ｈ比を制御することによって
、少量のポリウレタン化学において公知のポリアミン、
好ましくはノアミンを使用することかできる。

ジオールウレタンまたはジオール尿素を調製するために
≠、ψ−ノイソンアナトーノシクロヘキシルーメタン以
外のノイソゾアネート全使用すると、末端に水素基を有
するプレポリマーの中に合体できる≠、ψ−ジイソシア
ナト−ノンクロへキシル−メタンの量が明らかにイ氏干
するので、これらの化合物が≠、ＩＡ’−ノイノシアナ
ト一ソノクロヘキ／ルーメタンをベースとしない場合７
１（ｊは、ジオールウレタンまたはジオール尿素を使用
するのは好ましくない。したがって、ジオールウレタン
またはジオール尿素の生成によるような末端に水酸基を
有するプレポリマーの調製において他のポリイノソア坏
−トを小計使用することができるけれども、その使用は
好ましくない。

二価および二価の低分子−酸アルコールの中では、単独
寸たは混合物または高分子量のアルコールを添加した形
の、ＳＯＣよりも低い温度において液体である二師およ
び二価の低分子量アルコールが％に適している。

末端に水酸基を有する〕°レポリマーはポリウレタン化
学において広くチ１られている方法によって調製するこ
とができる。例えば、高分子量のポリオール成分と随意
に低分子量のイソシアネート反応性の成分を反応容器に
加え、そして減圧下昇温の下で随意に処理して各成分中
に含まれている水を除去することができる。水を除去し
た後ポリイソンアネ−１・成分、≠、ψ−ジイソシアナ
ト−ジシクロへキンルーメタンをポリオール成分に添加
し、そして一般にイソペアイ・−ト基が検出できなくな
る丑で反応を約２．０−７５０℃、好ましくは約６０−
７２０℃の温度において遂行する。

ポリイノシアネート成分中のＮＣＯ基対高分子量ポリオ
ール成分と低分子量のイソシアイード反応性の成分の両
者の中の水酸基の当量比は約０．夕：／ないし０．９：
／、好ましくは約０．乙、／ないし０．９：／である。

高分子量ポリオール成分と低分子量のインシアネート反
応性成分との当量比並びに全体のＮＣＯ；　ＯＨ当量比
は、末端に水酸基を有するプレポリマーの平均分子量が
約３ざ０−７０，０００、好ましくは約７００−と、０
００、そして最も好寸しくけ約４０００−ん０００とな
るように選ばれる。

低分子量のインシアネート反応性成分の一部としてポリ
アミンまたはアミノアルコールが選ばれるときには、ア
ミノ基ばＮＣＯ／　ＯＨ当量比を決定するだめの水酸基
として扱われる。

≠、ψ−ノイノシアナトージシク口へキシル−メタンに
加えて、少量の（約２ｊモル％までの）他のポリイソシ
アネートを使用することができる。

好適なポリイソシアネートは、末端にインシアネート基
を有するプレポリマーの調製について後に述べられるポ
リイソンア不−１・である。

しかしながら、他のポリイソンア不一トはプレポリマー
中に合体できる≠、Ｉｌ′−ノイソシアナトーノンクロ
へキシル−メタンの運４を低下させるので、そのｌｊｅ
用は好ましくない。

末端に水酸基を有するブしポリマーの調製は一般にポレ
ウレタンコーティング組成物において使用され、そして
エステル、ケトン、ノ・ロケ゛ン化炭化水素、アルカン
、アルケンおよびアレンを包含する有機溶剤の存在下に
おいて遂行することができる。これらの溶剤の例は塩化
メチレン、トリクロルエチレン、ｌ・ルエン、キシレン
、酢ｅ−ｙ”チル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチ
ルイソブチルケトン、メトキ／ゾチルアセテート、シク
ロヘキザン、ノクロヘキザノン、ノクロルベンゼン、ノ
エチルケトン、ノイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸
エチル、エチルｎ−アミルケトン、エチルｎ−ブチルケ
トン、エチレンジクロライド、エチレンクリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、λ−エチルヘキシルアセテート
、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサノ、酢酸
イソメチル、イソ醋酸イソメチル、イソオクタン、酢酸
イソプロピル、酢酸メチル、メチルクロロホルム、塩化
メチル、メチルエチルケトン、メチルｎ−へゾチルケト
ン、メチルイノアミルケトン、メチルｎ−ゾロピルケト
ン、ミイ・ラルスピリット、モノクロルベンゼン、ノル
ニトロプロアぐン、オルセン（ｏｒｔｈｅｎｅ　）、オ
ルトノクロルベンゼン、・Ｑ−クロルエチレン、酢酸ｎ
−プロピル、テトラヒドロフラン、テトラクロルエチレ
ン、八／、／−）リクロルエタン、トリクロルフルオル
メタンおよびこれらの溶剤の混合物である。

好ましい溶剤はｌ・ルエン、キシレン、酢酸ブチル、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテ−１・、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレンクリコール
モノブチルエーテルアセテート、イン酪酸イソブチル、
メチルエチルケトンおよびミイ・ラルスピリットである
。

溶剤の量は広い範囲内で変化できるが、一般に末端に水
酸基を有するフ０レボリマーの重量をに−スにして約ｇ
′０重量係未満、好１しくは約５０重量係未満に維持さ
れる。

末端に水酸基を有するプレポリマーが生成した１麦、そ
れはポリイソンア不一ト、すなわち！−≠個、好１しく
は、２個のイソンアイ＝−１−基を含む化合物の付加反
応によって、末端にイノシアイ・−ト基を有するフ０レ
ポリマーに仕上げまたは転化される。専ら≠、ψ−ノイ
ソシアナトーノノク口へキシル−メタンをベースとした
プレポリマーと連名した、ａ在的に生理上有害な作用を
避けるために、ポリイソシアネートは、（１）慣用の蒸
留方法によってプレポリマーかもそれを除去するのに十
分高い蒸気圧、（２）残余のイソシアネート基よりも反
応性の大きいイソシアネート基または（３）プレポリマ
ーかもポリイソシアネートを除去する必要がないほど十
分低い蒸気圧、を有ずべきである。このをの好適が月？
リイソシアネートは、し１ｊえばＷ、５ｉｅｆｋｅｎが
Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅ
ｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ｙ第汐乙！号、第７！；−／３乙頁
において述べたような脂肪族、脂環式、アラリファティ
ック、芳香族および複累環式のポリイソシアイ・−ト、
例えばエチレンツインシアネート、／、ｌ１ｌ−テトラ
メチレンツイソ／アネート、へ乙−ヘキサメチレンジイ
ノシアネート、ンクロプタンーへ３−ノイソシアネート
、シクロへギサン−／、３−および−／、≠−ノイソシ
ア坏−トおよびこれらの異性体混合物、ドイツ特許出願
公告明細書お゛よび米国特許第３、≠Ｑ／、／Ｓ；０号
に記載されたような／−イソシアナト−３，３，３−−
トリメチルーターインンアナトメチルシクロヘキサン１
．２．ｌ＋−およびノ、乙−ヘキザヒドロトリレンジイ
ソ／アネートおよびこれらの異性体混合物、ヘギサヒド
ロー／、３−および／または−／、４’−フェニレンノ
イソシアネート、／、３−およびへグーフェニレンノイ
ソシアネート、！、クーおよび！、乙−トリレンノイソ
シアネートおよびこれらの異性体混合物、ノフェニルメ
タンース、ψ−ノイソシアネート、米国特許第３．４ｔ
９．２．３３０号に記載された種類のツインシアネート
、例えば英国特許第９７乞♂７０号、ベルギー特許第７
乙／、乙！乙号およびオランダ特許出願公開明細書記７
７０２，３２≠号に記載されたようなアロファネート基
を有するポリイソシアネート、例えば米国特許第３．０
０　／、７７３号、ドイツ特許第１．０．２、．２．７
と７号、第１．２　、！ノ、０６７号および築′、０．
２７，３９’ｌ−号およびドイツ特許出願公開明細１−
第１．９．２　’７０３４’−号および第！、００乞０
≠ｇ号に記載されたようなイソシアネ−ト基を有するポ
リイノシアネート、例えばベルギー特許第７３２．．：
ｌ乙／号および米国特許第３．３９乞／乙≠号に記載さ
れたようなウレタン基を有するポリイソシアネート、１
・“イソ特許第１．、．２３０．７７　ｆ号によるアシ
ル化した尿素基を有するポリイソシアネート、例えばド
イツ特許第１．　／　０　／、　３５７ｔ１号、米国特
許第３．　／　、２４’、ｌ０ｌ号および第３．．２０
／、３７．２号および英国特許第ｇｇ’ｚｏｓｏ号に記
載されたようなビ、。

−し、ト基を有する前リイソンアネート、Ｉ＋ｌＪえば
英国！侍Ｗ［第り乙式≠７グ号および第４０７ｉ５りｊ
６号、米国特許第３．ｊ乙ｚ７６３号およびドイツ特許
第１．、：２３／、乙ｇｇ号に述べられたようなエステ
ル基金有するポリイソシアネートおよび米国％￥ｆ第３
．≠３３１　ｇ　ｇ３号による重合体の脂肪酸基を含む
ポリイソシアネートを包含している。

ンｊ？リイノンア不−ｌ・成分中のイソシア坏−ト基対
末端に水酸基を有するプレポリマーの末端水酸基の当量
比は一般に約／、乙：／ないし／夕　／、打首しくは約
ノニ／ないし１０：／である。イソシアイ・−ト基の反
応性が本質的に等しいポリ・イソシアネートを使用する
ときには、連鎖を過度に伸長させないで末端に水酸基を
有するプレポリマーが結合するのを保証するために過剰
のポリイソシアイ・−トラ使用するのが好ましい。その
過剰量は結合のために使用されるポリイソシアネートの
型によって左右される。ノイソシア不一ト、殊に高い蒸
気圧を有するツインシアネートを使用するときには、約
／３；：／、好ましくは約１０：／までのＮＣＯ：　Ｏ
Ｈ当量比が使用される。ウレタン結合を通して、末端に
水酸基を有するプレポリマーに結合していない未反応の
ノイソシア不−）・は慣用の蒸留装置、例えば薄層蒸発
器、好ましくは攪拌機を備えた薄膜蒸発器において除去
することができる。約３−≠の平均官能性を有するポリ
イソシア坏−トを１吏用するときには、末端水酸基／当
量当り　／、　３−２モルのポリインシアネートｒ供給
するのが好ましい。更に、それらの蒸気圧が低いため、
これらのポリイソシア坏−トは蒸留によって除去しては
ならない。

イソシアネート基の反応性が本質的に等しいポリイソシ
アネートを使用するときには、好寸しくないけれども、
化学量論的な量のポリイソンア不−１−を使用すること
、すなわち末端に水酸基を有するプレポリマーの末端水
酸基台１モルに対し１モルのＩリイソシア不−トを供給
することができる。しかしながら、インシアネートの反
応性は似ているために、いくらかの連鎖の伸長が遊離の
ポリイソシアネートの存在下において生じ、そのポリイ
ノシアネートは、本質的に等しい反応性を有するイソシ
アネート基を含むポリイソシアネートの過剰量が、末端
に水酸基を有するフ０レポリマーに結合するのに使用さ
れるときと同じ方法によシ、蒸留で除去［２なければな
らない。これらのポリイン／アネートの化学量論的な量
を使用するときに起こる連鎖の坤長けまた末端にイソシ
アネート基を有する）°レチリマーの分子量を過度に増
大させる。更に、結合操作中の連鎖の伸長によって起こ
る分子量の増大ｄ１、末端に水酸基を有するノ°レポリ
マ−の生成中に付加的の≠、≠′−ノイノノアナトーノ
シクロへキシル−メタン女使用し、次いで過度の連鎖伸
長を起こさずに結合することによって達成できた。した
がって、事実上、結合操作中に起こる連鎖の伸長は同様
な分子量のインシアネート末端基を有するプレポリマー
中に合体できたｊ、ψ−ジイソシアナトノシクロへギシ
ルーメタンイソシアネート基のうちの一つが残りのイソ
シアネート基よりも反応性が高い目？リイソシアネート
（例えばイノホロンノイソシアネート）を、末端水酸基
を有するプレポリマーに結合するときには、プレホリマ
ーの末端水酸基の各当量に対して１モルのポリイソシア
ネートを供給するのが好ましい。例えば、末端に水酸基
を有するプレポリマーに結合するためにジイソシアネー
トを使用するとき、好ましいＮＣ０１０Ｈ当量比は約！
、／であるのに対し、トリイソシアネートを使用すると
きには、好ましいＮＧＯ，１０Ｈ当量比は約３：／であ
る。

ポリインシアネートのイソシアネート基の間の反応性が
異なるために極く僅かな連鎖の伸長しか起こらないので
、遊離ポリイソシアネートの低い含有量が保証されると
共に、遊離ポリインシア坏−トの量を減少させるのに必
要な後の蒸留段階が除かれる。しかしながら、ポリイソ
シアネートの・イソシアネート基のうちの一つが残シの
イソシアネート基よりも反応性に富むときでも、末端に
水酸基を有するフ０し／ポリマーに結合するために過剰
のポリイノノアネートを使用し、次いで蒸留によって遊
離の７］？リイソンアネートを除去することは、好まし
くないけれども可能である。

末端に水酸基を有するプレポリマーを、末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーに転化するために使用さ
れる条件は末端に水酸基を有するプレポリマーの調製の
ために使用される条件と本質的に同じである。反応が進
行するにしたがって、未反応のイノシアネート基は末端
水酸基と反応するので、その量は減少する。したがって
、理論的なＮＧＯ含有量が達成されるか、または僅かに
それを越えたときに反応は終わる。

末端にインシアネート基を有するフ０レポリマーの平均
分子量は約６００−　／／、０００、好ましくは約り０
０−と３−００．そして最も好ましくは約／、　、、２
００−乙ＪｏｏＯ間に維持すべきである。プレポリマー
は、末端にインンアネ−１・基を有するプレポリマーの
中に含捷れるポリイソシアネートの全モル数をベースに
して、約３３−　ｇ　３゛モル係、好ましくは約３０−
ｇ０モルφのり、ｊ′−ノインンアナトーノシクロヘキ
シルメタンを含むべきである。

本発明の末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
は、≠、ψ−ノイソシアナトーノンク口へキンルーメタ
ンをベースにしたフ０レポリマ−が従来便用されてきた
適用領域において、特に二成分ポリウレタン系のイソシ
アネート成分として、または−成分の湿気硬化系におい
て有用である。しかしながら、これらのフ０レポリマー
は、その遊離単量体の含有量が低いため、特に噴霧塗装
に適している。このプレポリマーはまた顔料、流動剤（
ｆｌｏｗ　＋ｉｇｅｎｔ　）、触媒、安定剤等のような
慣用の添加剤と混合することができ、コーディング、ラ
ミネート、接着剤、凝集剤およびニジストマーのような
種々の系の中で使用できる。

−成分の湿気硬化系の中で使用するとき、このプレポリ
マーは床仕上材、そして特にゴムを織９込んだ床仕上材
のような装飾コーティングに適している。更にこのプレ
ポリマーは、殊に屋根材のコーティングに適しており、
また織り込んだシーｌ・材料、研磨材フラップ車の被覆
された研磨材フラップの裏面、二、ケル表面のような輝
いた金属表面、ポリアミドフィルムのような重合体フィ
ルム、ポリスチレンザブストレート、金属容器の内面ま
たは外面、塗装されていない表面および着色した水利ま
たは未着色の木材の保膿コーティングとして、金属、水
利、プラスチ、り、コンクリ−１・、紙またはアスベス
トセメントのコーティングのため、および食狛品工業に
おけるコーティングのために１吏月］できる。これらの
コーティングはスグレ、ド塗装、噴霧捷たはローラによ
る塗装によって種々のザブストレート る。

二成分系において使用するとき、このノ０し，）Ｑ　リ
マーはイノンアネート反応性の成分、特に、」ヒリウレ
タン化学の公知のポリオール、例えばポリエーテル、ポ
リエステルおよびポリカーＨ？ネートと混合される。二
成分系は接着剤、ラミネート、コーティング等として有
用で６Ｄ、特に鉄金属お上び非鉄金属、プラスチック、
ゴム、皮革およびコンクリートを塗装するのに適してい
る。したがって二成分系は、建築材料、自動車、機械お
よび器具、木細工、航空機、鉄道客貨車、船舶および飛
散防止ガラスびんの製造のような分野において広範囲の
用途を有する。このコーティングは屋根材および床を塗
装するだめだけでなく、積み荷（石炭、砂利、砂、ドロ
マイト等）によるｉＴ酷な磨耗条件並ひに湿った石炭、
燐灰土および同様なものによって生ずるような腐蝕を受
ける表面を塗装するためにも！＋！ｆ−に商用である。

二成分系ｄ′また、例えば自動車の車輪のすぐ後の車体
−まだはボンネ／ｌ−の前部およびその他の前向部分の
ような自動車の先導部分上の剥離抵抗性のコーティング
および自動車のプラスチ、り部分のコーティングとして
使用できる。これらの系は、自動車の車体のようなサブ
ストレー　１・の現存する着色された保護表向の色彩に
調和するコーティング組成物を提供するために、着色さ
れたアクリル系う，カー、アクリル系エナメルまたは二
Ｉ・ロセルロースラ，カーと配合することができる。

−成分系および二成分系について別々の用途を述べたけ
れども、とれらの用途のうちの大部分は交換することが
でき、すなわちこれらの用途の多くは一成分系吐たは二
成分系のいずれでも導くことができる。

本発明は以下に更に進んで説明されるけれども、以下の
実施例によって本発明を限定することば意図されてなく
、別に特定されていなけれは各側におけるすべての部お
よび百分率は重量によって示されている。

ｆｌＪ　／−末端に水酸基を有するフ０レポリマーの調
製末端に水酸基を有するノ°レポリマーを製造するタメ
、／．１．−ヘキザンジオール、ネオペンチ、ｔレグリ
コールおよびアジと０７酸から調製１〜だポリエステル
ポリオール（分子量／７００、グリコール化−１、タ：
３３モル％：ｚ−７０＝［（、）リメチロールフ０ロ／
’７／．２部および≠，≠′−ジイソシアナト−ノンク
ロへキシル−メタンｇ左ｊ部を９０−９ｊ℃において３
時間反応さぜた。

ＮＣＯ１０Ｈ当量比　−　０．７５．／当量重量　　　
　−　２７９０ ＯＨ数（理論値）　　　−　　、２０．１０Ｈ数（測定
値）　　　−　　、！０．０汐例ノー末端にインシアネ
−１・基を有するプレポリマーの本発明による調製 例／において得られた末端に水酸基を有するプレポリマ
ー、２３久／部を、／．０７のＮＣＯ含有量が得られる
１で、乙θ℃において＃．ｇ部のイノホロンノイソノア
ネート（　ＮＣＯ１０Ｈ当量比−）、ｏ．２：ｉ）と７
時間反応させた。次いでエチレングリコールモノエチル
ニーデルアセテ−１・とキシレントラ／；／の割合に混
合した溶剤配合物／乙ｇ尾部を添加することによって、
末端にイソンアネート基を有する７°レボリマーを固形
分６０％になるまで希釈した。

次に触媒であるノラウリン酸ノブチル錫を添加しく固形
分をベースにしてθ夕％）、ＮＣＯ含有含有環論値の０
．ｇり係よりも低くなるまで反応混合物を室昌で攪拌し
た（固形分乙θ％）。反応はＮＣＯ含有量が０．６乙飴
に達したときに終わり、エチレングリコールモノエチル
ニーデルアセテ−１・とキシレンとを／、／の割合で混
合した溶剤配合物ｇ、２．．！；部を添加することによ
って生成物を固形分ｓｏＬ：４″？Ｊ。

で希釈しメζ。

粘度　　　−，２Ｊ−℃において／６乙Ｏｃｐｓ例３−
末端にイノシアネート基を有するプレポリマーの本発明
による調製 例／において得られた末端に水酸基を有するプレポリマ
ー３７３．１１一部を、ＮＧＯ含有量が理論値の１０、
／Ｌ？係よりも低下する才で、６０℃において／／、２
．乙部のへギザメチレンノイソンアネートと反応させた
（　Ｎｃｏ　／　ｏｒ１当量比−１０：／）。ＮＧＯ含
イ］酸が１０．．２０％になった時点で室温まで冷却す
ることによって反応を終わらぜた。３１一部のエチし／
ングリコール七ノエチルエーデルアセテ−１・によりて
、末端にイソシアネート基を有するフ０し、＋’４１）
マーを固形分９０％まで希釈してから薄層蒸留によって
処理して過剰の一＼キサメチンンノ・イソシアネートを
除去した。３末端にイソシアネート基を有するフ０レポ
リマー、、２≠７．７部を回収し、エチレングリコール
モノエチルエーテル７　セｆ　　）（／　２３．９部）
とキシレン（／、！３．７部）とを／、／の割合で混合
した溶剤配合物、、２／Ｉ−７乙部を添加することＫよ
って、それを固形分３θ係に希釈した。

粘度　−、！ｔ’ｃにおいて４”７０　ｃｐｓＮＧＯ含
有量測定値　−〇、夕汐係 ＮＣＯ含有量理論値　−０３ｇ飴 ヘキナメチレンノインシアネ−１・単笛体の自分率　−
〇、　、、２条未満（固形分をベースとして９ 例≠（比較例）−未脳にイソ／アネート基を有するフレ
ポリマーの不発ゆ１によらない 調製 キ／レン／／！；ｌ）トエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート／／汐部と共に／りに部の≠＋　Ｉ
！−′−ノイソシアノートーノシクロヘギンルメタンを
装入し、次いで下記のポリオール配合物を装入するとと
によって、末端にイノ７アネ〜　１・基を有するプレポ
リマーを６潤製Ｉ−だ。

ヘギザンノオールポリカーポ゛ネ〜１・（分子量、、；
、ｏｏｏ）　　　、ｘｏｏ”４＋１≦ヒドロキシメチル
オクタデカノづ♂（分子量３０．２）　　　　３部部＊
ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）Ｃ−／　９２オール（Ｄｉａ
ｌ）ｌ・リメチロールフ０口・Ｐン　　　　　　　　　
　／′０部理論理論的ＧＯ含有量の≠乙楚よりも僅かに
低い４’ｄ−７係のＮＣＯ＠有量−が得られるまで反応
を続けた。

ＮＣＯ／　ＯＨ当垢、比　−２，７ 粘　　度　　　　　　　　−〜、２．０００ｃｐｓ＋加
’ｆｆ１Ｏグ、ｊ′−ソイソファナト　ノシクロへキン
ルーメタンキ量体の百分率　　　　−ｇ、７％（固形分
をペースにして）例ｊ−末端にイノシアネート基を有す
るノ°レポリマ−の本発明による調製 ７０°Ｃにおいて下記のポリオール配合物を反応容器に
装入することによって末端に水酸基を有するプレポリマ
ーをｄ潤製した。

ヘキザンノオールポリ力−号？ネ−１・（分子量２００
０）２００部ヒドロキシメチルオクタデカノール １−　ＩＪ　メチロ−シフ０ロノやン　　　　　　　　
　　　　１０部ポリオーツ／を添加した後、キシレン９
３部とエチンンダリコールモノエチルエーテルアセテー
ト７３部を加え、次いで／Ｉ−淳′ーノイ２ノンアナト
ーノシクロへキシル−メタンｇ４ｔ．２部を加えた（Ｎ
ｃＯ１０Ｈ当量比−０．ｇ３：／）。ＮＣＯ含有量が本
質的に零になるまで反応容器を７Ｊ℃において約≠時間
維持した。次にＮＧＯ含有量が理論敗よりも低くなる−
まで、末端に水酸基を有するフ０レポリマーを７００℃
において．２３．１部のイソホロンジイソシアネートと
反応させた（’ＮＧＯ１０Ｈ当量比−２．７）。３種の
犀量体含有量について末端にイソ／アネート基を有する
フレポリマー ジイソシアネートと０，２％未満の７７−、ｊ′−ノイ
ソンアナトーノシクロへキンルーメタン（固形分を・Ｑ
−スにして）を含むことがわかった。粘度はノ、り℃に
おいて一．２．．２，０００ｃｐｓであった。

例乙−末端にインシアネ−１・基を有するフレポリマー
の本発明による調製 キンＶ　：／　Ａ　Ｏ　ｍ　トエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート乙θ部と共に、乙θ℃におい
て下記のポリオール配合物を反応容器に装入Ｊ゛ること
によって、末端に水酸基を有するフ０レポリマーを調製
した。

例５において使用したヘキサンノオールボリカーボネ−
１・　　　　　　　　　　　　　　夕００部、例夕にお
いて使用したヒドロキシメチルオクタデカノール　　　
　　　　　　　　２００部、トリメチロールプロパン　
　　　　　　２０部。

２５３３部のび、ゲ′−ノイソシアナト−ジシクロヘキ
シルーメタンを加え（ＮＣＯ１０Ｈ尚量比−〇１ｇタ：
／）、反応混合物をと夕℃に上昇させた。ＮＧＯ含有量
が本質的に零となるまで反応を約！、ｊ時間続行させた
。伺加的な７６２部のギシレンと７６２部のエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテートを加えてから、
一定のＮＣＯ含有量が得られる壕で末端に水酸基を有す
るプレポリマーを７ｊ℃において約５時間７左と部のイ
ンホロンノイノシアネートと反応させた（　ＮＣ０１０
Ｈ当量比−！、／）。固形分ヲ３０％に調整するために
キシレン３００部トエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート３００部を加えた。３種の単量体含有量
について、末端にイソシアネート基を有するフ０し月？
リマーを分析すると０．≠飴のイソホロンノイノシアネ
ートと０．２俸未満の≠、ｊ′−ノイソシアナトーノシ
ク口へキシル−メタン（固形分をベースにして）を含む
ことがわかった。

例７−末端にイソシアネート基を有するフ０レン１？リ
マ−の本発明による調製 下記のポリオール配合物を夕ｊ℃において反応容器に装
入することによって末端に水酸基を有するプレポリマー
を調製した。

例３において使用したヘキサンジオール号？リカーボネ
ート　　　　　　　　　　　　　３７０．９部側ｔにお
いて使用したヒドロキシメチルオクタデカノール　　　
　　　　　　　　　７．２ｊ部トリメチロールプロパン
　　　　　　　／　／、　ｔ　部ヘキザンノオーノ〆　
　　　　　　　　　７６．７部ポリオールを添加した後
に３７乙」部のギシレン、！１：　３　／　乙一部のエ
チレングリコールモノエチルエ−テルアセテート ノインシアナトーノソク口へキシル−メタンを加えた（
ＮＣＯ　：　ｏｎ当量比−〇．乙，／）。温度を７時間
にわたって徐々に１３’Ｃ−ｔで上昇させ、そしてと５
℃において３時間維持した。次に本質的に零のＮＣＯ含
肩量が得られることを保証するために温度を約７時間Ｓ
？Ｊ−℃に上昇させた。反応混合物を７０℃に冷却して
から７０９ｇ部のイソホロンノイソノアネートを添加し
た（ＮＣＯ１０Ｈ当量比＝７．ｇ７：／）。

温度を７時間にわたって徐々にｇｓｃ−ｔで上昇させ、
この温度において３時間維持した。次いでＮＧＯ含有量
（／．１１．２俸）が理論値（／．夕≠チ）よりも低く
なるまで温度を９ｊ℃に上昇させた。単量体含有量につ
いて末端にイソシアネート基を有するフ０レホリマーを
分析すると、７．２％のインホロンノイソシアネートと
０２％の≠，ＩＩー’ーノイソシアナトーノシクロへキ
シル−メタン（固形分ヲヘースにして）を含んでいるこ
とがわかった。

本発明はこれまで例８正の目的で詳細に説明されてきた
けれども、このような詳細な説明は単に上記の目的のた
めに述べられていると共に、本発明が特許請求の範囲に
よって制限されることを除いて、種々の変形が、本発明
の精神と範囲を逸脱しないで当該技術に精通した者によ
り本発明の中でつくり得ることを理解すべきである。

代理人の氏名　　川原１）−　穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）末端にイソ７アネート基を有するフ０レポリマー
   の重量をベースにして２重量φ未満の未反応ジイソ／ア
   ネート含有量を有し、かつ≠、≠′−ノイソシアナトー
   ジシク口へキシル−メタンをベースとした内部ウレタン
   基を含む、該末端にイソ７アネート基を有するプレポリ
   マーの調製方法において、 ａ）約０．！；：／ないし０．９：／のＮＣＯ１０Ｈ当
   量比において １）高分子量のポリオール成分、および／まだは ｌし　低分子量のイソシアネ−１・反応性成分、および １ｉ１）　　４ｔ、ψ−ノイソシアナトーノシクロへキ
   ンルーメタンを含むポリイソシアネート成分から、末端
   に水酸基を有するプレポリマーを調製し、 ｂ）成分（ａ）の遊離水酸基をベースにして約／、乙二
   ／ないし／タ：／のＮＣＯ：　ＯＨ当量比において、該
   末端に水酸基を有するノ°レボリマ−を、芳香族状、脂
   肪族状および／−！、たけ脂環式状に結合したイソシア
   不−Ｉ・基を含む、蛎グ′−ジイソンアナトージンクロ
   ヘキノルーメタン以外のポリイソシアネートと反応させ
   ることによって、該末端にイソシア坏−ト基を有するフ
   ０し醪すマーを生成させ、そし７て Ｃ）未反応のノイソシアネートの量を、該末端にイソノ
   アネ−１・基を有するプレポリマーの重量をベースにし
   て約！重量多未満まで低下させること、 からなる上記調製方法。 （２）該高分子量のポリオール成分が約ノ一りの平均ヒ
   ドロキシル官能性を有する、特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。 （３）該低分子量のインシアネート反応性成分が約！−
   りの平均官能性を有する、特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。 （４）　　成分（ｂ）がイソホロ／ジイソシアネート、
   ／、乙−ヘキザノチレンジイソシアネ−）・、／、乙−
   ヘキザメチレンジイソシアネ−１・をベースにしたビュ
   ーレット基含有ポリイソシアネートおよびへ乙−ヘキサ
   ノチレンノイソゾアネートをベースにしたインシアヌレ
   ート基含有ポリイノシア坏−１・からなる群から選ばれ
   た構成員からなる、特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （５）該末端に水酸基を有するプレポリマーが約３　ｇ
   　Ｏ−１０，０００の平均分子量を有する、特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。 （６）該末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
   が約７１）ｏ　ｏ　−／／、ｏｏｏの平均分子量を有す
   る、特Ｆｌ’　請求の範囲第（１）項記載の方法。 （７）　　該末端にイソシアネート基を有するプレン」
   ？リマーが、そのノ０レポリマー中に含−走れるポリイ
   ソシア坏−１・の全モル数をベースにして約３３−ｇｊ
   モル飴の≠、≠′−ノイソシアナトージシクロヘキシル
   ーメタンを含む、特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。 （８）約６００−　／／、０００の平均分子量および末
   端にインシアネート基を有するプレポリマーの重量をベ
   ースにして約！重量係未満の未反応ノイソシアイ・−）
   　含有量を有し、かつグ、ψ−ノイソシアナト−ノ／ク
   ロへキシル−メタンをベースとした内部ウレタン基を含
   む、該末端にイソシアイ・−ト基を有するソ０レポリマ
   ーの調製方法において、ａ）約θ、夕；／ないし０．９
   　：　／　ノＮＣＯ１０Ｈ当量比において １）約！−≠の平均ヒドロキシル官能性を有する高分子
   量のポリオール成分、および／または Ｉｌ）約！−りの平均官能性を有する低分子量のインシ
   アネート反応性成分、および１１１）≠、り′−ノイン
   ンアナトーノンクロへキンルーメタンを含むポリイソシ
   アイ・−ト成分から、約３ど０−１０，０００の平均分
   子量を有する、末端に水酸基を有するプレポリマーを調
   製ｂ）成分（、）の遊離水酸基をベースにして約／、乙
   、／ないし／ｊ：／のＮＣＯ二ＯＨ当量」七において、
   該末端に水酸基を有するプレづ？リマーを、芳香族状、
   脂肪族状および／または脂環式状に結合したイソシアネ
   ート基を含むポリイソシアネートと反応させることによ
   って、該末端にイソノアネ−１・基を有するプレポリマ
   ーを生成させ、そして Ｃ）未反応のジイソシアネートの量を、該末端にイソシ
   アネート基を有するプレは？リマーの重量ｔベースにし
   て！重量係未満まで低下させること、 からなる上記調製方法。 （９）　　該末端にイソシアネート基を有するソ０レポ
   リマーが、そのプレポリマー中に含まれるポリイソシア
   ネートの全モル数をベースにして約３３−ｇタモル係の
   ≠、≠′−ノイソシアナト−ノシク口へキシル−メタン
   を含む、特許請求の範囲第（８）項記載の方法。 ００）成分（ｂ）が、インホロンノイソ／アネ−１・、
   ／、乙−へキサメチレンジイソシアネー１−１／、ｇ−
   ヘキサメチレンノイソンアネートをベースにしたビニ−
   レット基含有ポリイノシアネートおよび／、乙−へキザ
   メチレンノイソンアネーｌ−をベースにしたインシアヌ
   レート基含有ポリイソンアネ−１・からなる群から選ば
   れた構成員からなる、特許請求の範囲第（９）項記載の
   方法。 （１１）特許請求の範囲第（１）項、第（８）項寸たは
   第（９）項の方法によって製造された生成物。 （１邊　　特許請求の範囲第αη項の生成物金倉む一成
   分の湿気硬化系。 （１３ａ）特許請求の範囲第０１）項の生成物およびｂ
   ）イノシアイ・−１・反応性成分 を含む、二成分のポリウレタン組成物。 θゆ　成分（ｂ）がポリオールである、特許請求の範囲
   第α３項記載の組成物。