JPS5981549A - 感ガス素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は感ガス素子の製造方法に係り、特に感度及び選
択性に優れた半導体式の感ガス素子の製造方法に関する
。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来感ガス素子として接触燃焼式や半導体式の感ガス素
子がよく知られている。

この内、接触燃焼式のものは、Ｐｔなどのフィラメント
線が燃焼ガス（検出ガス）により高温となり、この時の
フィラメント線の電気抵抗を測定することにより、燃焼
ガスを検出するというものである。しかしながらこのよ
うな接触燃焼式によるものでは、高温条件下において長
時間フィラメントが加熱されるため、フィラメント線表
面から、金属が蒸発し、フィラメント線の電気抵抗が増
加するなど、検出精度を落とす原因となっていた。

そこで上記欠点を改良するだめに前記フィラメント線を
アルミナ、シリカ等の耐熱酸化物中に埋設し、ざらに前
記耐熱性酸化物表面に酸化用触媒としてのＰｔ、Ｐｄを
設ける如き構造の感ガス素子も開発されているが、検出
ガスの選択性が悪いこと、ｌ感度が低いこと、長期の使
用に対する安定性が充分でないことなどの欠点を有して
いた。

−まだ＃＝導体式の感ガス素子は酸化物半導体表面にガ
スが接触すると、酸化物半導体の表面の比抵抗が変化す
る事を利用したものである。例えばＮ型半導性を示すＺ
ｎＯ、５ｎＯｚ　、Ｆｅ　２０３等に還元性ガスが接触
すると、抵抗値は減少し、件だ酸化性ガスが接触すると
抵抗値は増加する。またＰ警手導性を示を酸化物半導体
においては抵抗値の増減が逆の関係となる。上記の如き
酸化物半導体において、各種ガスとの反応性すなわち選
択性は半導体表面温度、表面電子レベルの構造、気孔率
及び気孔の大きさ等により決まるが、一般には酸化物半
導体のみでは感カス素子として感度が小さく、選択性に
も乏しいものであった。そこで酸化物半導体に触媒を添
加含有せしめ感度を上げる事が試みられているが、以下
の如く欠点を有していた。つ壕り主成分である酸化物半
導体と触媒とは、それぞれ最適の焼成温度が異なるため
、両者の特徴を充分発揮する焼成温度をつかむ事がきわ
めて難しかった。妊らに製造工程における焼成段階ある
いは感ガス素子として高温条件下で使用する際（感ガス
素子は感度を上げるため内部ヒーターを設け、酸化物半
導体表面を数百’（３Ｋ保って使用する事が好ましい）
、触媒が酸化物半導体中に固溶し、感度の低下、経時変
化の増大などの要因となってぃ／こ。

〔発明の目的〕

本発明は以上の点を考慮してなされたもので、感度及び
ガスの選択性に優れ、かつ長時１’ｌＪ、Ｉの使用によ
る経時変化の少ない半導体式の感ガス素子を提供する事
を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、絶縁性基体表面に一対の電極をもって形成き
れた酸化物半導体からなるガス感応体層上に、少なくと
も触媒及び相体を含みスラリー化された触媒原料を塗布
焼成して触媒層を形成することを特徴とする感ガス素子
の製造方法である。

つ筐り本発明は、ＺｎＯ系、５ｎ０２系、Ｆｅ２Ｏ３系
’Ｊの酸ｒヒ物半導体からなるガス感応体層と、触媒層
と全分離して設Ｃ士、長時間の使用に際しても触媒のカ
ス感応体への拡散を防止することにより感ガス素子とし
ての経時変化を抑制し、また感度を著しく　ｒＢＪ上さ
せるものである。

本発明方法では、水等の適箔な溶媒でスラリー化した触
媒原料をガス感応体層上に塗布し、その後焼成して触砂
層を形成する。一旦スラリー化することにより、均一な
触媒層を形成することができる。

芽た、本発明においては触媒層として例えば、Ａｌ２Ｏ
３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２’１１どの単体もしくは複合体
からなる担体にＰｔ、Ｐｄ等の従来から使用されている
触媒を１１ｉ持させることにより、でらに経時変化を抑
制している。

このように担体を備えた触媒層を用いだ感ガス素子の経
時変化率が小ざいのは次のような理由にＬろものと考え
られる。

寸ず、ガス感応体と触媒層とを分離した２層構造により
、例えば触媒のｐ　ｔｃ１２がガス感応体の中ｆＣ１１
１ｉＩ’ｆ＋４　Ｌ　ｌｘいだめ、触媒の能力の劣化が
起らないためと考えられる。また、担体に触媒が担持さ
れでいるため、触媒の粒成長が防止され、表面積の大き
い状態で維持されるためと考えられる。特に耐熱性のあ
るシリカ・アルミナ系化合物、すなわち５ｉ０２．ＡＡ
！２０３及びＺｒＯ２などに担持されていると、表面積
の大きい状態で維持される効果は大である。

またＰｔ、Ｐｄの塩化物は、　１）ｔ、Ｐｄ又はその酸
化物に比べ粒成長がおこりにくいため、このような塩化
物を触媒として用いるとさらに効果的である。

また、本発明に係る感ガス素子では′、使用目的により
ガス感応体、触媒層の組合せを適宜選択することにより
、選択性、感度などを容易に選択することができるとい
う製造上における大きな利点を有する。

本発明により得られる感ガス素子は、例えば絶縁性基体
表面に形成された一対の成極と、前記電極を被覆する如
く設けられた酸化物半導体からなるガス感応体層と、担
体を備えｎＩ記ガス感応体層を覆う如く設けられた触媒
層と、前記ガス感応体を加熱するヒーターとを具備した
構成をとる。

このような福成金とることにより、経時変化特性、選択
感度に優れた感ガス素子が得られる。

以下本発明に係る感ガス素子を用いる際の構成例を第１
図に断面的に示す。円筒状の絶縁基体（１）外衣面に一
対の＋４４　極！２１を有し、前記円筒状の絶縁基体（
＋＋及び成極（２）を徘覆するようにＺｎＯ系酸化物半
導体から成るガス感応体層（３）が設けられている。

さらに１）１１記ガス感応体層（３）表面には触媒層（
４）が設けられている。また前記のように構成された感
ガス素子は例えば第２図に斜視的に示す如くビン足止Ｖ
ＣＭｉ立てらノする。なお図中（５）はリード線を、（
６）は絶縁板を、（７）はヒーターを示す。ヒーター（
力はガスｌヤ１応体の感度を向上させるために設けられ
たものであり、必要に応じ適宜脱着が可能となっている
。ヒーター（力を円筒状の絶縁基体（＋＋の中空部に嵌
挿することにより、ヒーター（７）からの熱は円筒状絶
縁基体（１）の中空部における空気層、および絶線・基
体（１）を介してガス感応体に伝達されるためガス感応
体の温度分布が均一となり、さらに長時間高温条件下で
の使用に際してもガス感応体層、触媒層はほとんど劣化
しない。址だ、例えば平板状の絶縁基体を用い、基体を
介して裏面に形成されたヒーターにより加熱することに
よっても同様に均一な温度分布を得ることができること
はいうまでもない。

本発明に係る感ガス素子は例えば」？ノ、下の如く製造
される。

捷ず本発明に用いる触媒層の担体は例えばＳ　ｒ　０２
とＡｅ２０３とを重量比で２：３の割合で充分混合１〜
だ後、１０００〜１８００°Ｃの範囲で仮焼結しムライ
ト化合物とする。さらに前記ムライト化合物をたとえば
遊Ｍミル・ボットミル等の粉砕機で粉砕し、微粉末とす
る。次にこの微粉末を一定量秤幇し、Ｈ２ＰｔＣｌ６・
６Ｈ２０等の溶液と混合し、マグネットスターラ等を用
いて攪拌、乾燥を施す。しかる稜乳パテ等で粉砕し、３
００〜１１００　’Ｃで′焼成し、σらに粉砕工程を施
し触媒を得る。この触媒においてはＳ　ｉｏ　２−Ａｌ
２Ｏ３自身が酸性触媒であり、かつ耐熱性を准している
ため、触媒としての補助作用と相体との両方の働きをす
る。そこでガス感応体（３）として、例えはＺｎＯ系の
酊゛化物半導体を、第１図に示す女１１く一対の電極（
２）を設けた絶縁基体（１）に塗布し乾燥後焼成しガス
感応体層を形成する。しかる後先に述べた触媒を適当な
溶媒を用いてスラリー化し、ガス感応体（３）表面に塗
布乾燥し、さらに３００〜１０００°Ｃで焼成し触媒層
を形成して感ガス素子を１七る。

〔・１６明の効果〕 以上Ｉｉｌ？、明したように本発明によれば、感度およ
びガス選択性に優れ、かつ長時間の使用による経時変化
の少ない感ガス素子を得ることができる。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の′−ｊｆ：施例を説明する。前述のよう
な方法で製造した本発明に係る実施例について諸十５性
を測定し、比較例と併せて第１表に示す。なお第１衣中
ＲＯは空気中における抵抗値を、Ｒｇは０２係ガス濃度
中に静ける抵抗値を示す。まだカッコ中は■ζｏ　／　
Ｒｇで表される感度を示し、経時変化は１０　ｆ）　０
時間通電後の抵抗値の変化率を示す。

第１表から明らかな如く、ＺｎＯ系酸化物半導体から成
るガス感応体表面にＰｔの塩化物を含む触媒層を用いた
場合はいずれも（−＋Ｆｒ＋ｏ　（インブタンガス）に
対して感度を示すが、比較例のようにガス感応体と触媒
との混合体もしくは含浸体では充分な感度、迫択性、経
時変化特性を得る小ができなかった。これに対し本発明
に係る実施例では、感度、選択性、経時変化特性の全て
に亘すｔ＆れた４４Ｆ性を示している。

一土た本発明に係る感ガス素子において、触媒を適宜選
択する事により、各種ガスに対し漬れた特性を示す感ガ
ス素子を得る事ができる。例えば上記実施例と同様にし
てＰｄの塩化物を含む触媒層を用いた場合は第２表に示
す如＜　ＣＪＬ＋ｏには感応せず、　Ｈ，２，ＣＯに感
応し優れた特性を示４−０以下余白 ｄ６２表 １ｇ） 面に異種の触媒層を設けることもできる。

以上の如く本発明に係る感ガス素子は、感度、選択性、
経時変化特性に優れており、また製造上においても、触
媒層粋よびガス感応体を適宜選択けることにより、各種
使用目的により選択性、感度を調整することができる。

さらに製造時における焼成温度調整が容８ＶＣなるなど
、実用上極めて有効なものと言える。

【図面の簡単な説明】

ＦＩＪＪ１図は本発明の構成例を示す断面図、第２図は
本発明を用いる際の装置を示す斜視図でる６゜１・・・
絶縁基体 ２・・・電極 ３・・・ガス感応体層 ４・・・触媒層 第　　１　図 第　　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 中絶縁性力（体衣面に一対の６を極をもって形成された
   酩′化物半導体からなるガス感応体層上に、少、全くと
   も触媒及び担体を言みスラリー化された触媒原料を塗布
   焼成して触媒層を庇成することを特徴とする／ｉ！にガ
   ス素子の製造方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、触媒としてＩ］
   を又はＰｄ　（Ｄ塩化物を用いたことを特徴とする感ガ
   スメジ子の製造方法。 （３）判許６青求の１（ｌｊ囲第１項において打１体と
   して、Ａｅ　２０３　、Ｓ　＋０２及びｚｒ０２から選
   ばれた少なくとも一神を）［１い／ζことを特徴とする
   感ガス素子の製造方法。 （４）　！１１’Ｆ許ｄす求の帥、囲第ｊ項において酸
   化物半導体としてＺｎＯ系ガス感応体を用いたことを特
   徴とす一？、）　／；″沙ガス本子の製造方法。