JPS59119253A - ガス感応体素子 - Google Patents

ガス感応体素子

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JPS59119253A
JPS59119253A JP23435082A JP23435082A JPS59119253A JP S59119253 A JPS59119253 A JP S59119253A JP 23435082 A JP23435082 A JP 23435082A JP 23435082 A JP23435082 A JP 23435082A JP S59119253 A JPS59119253 A JP S59119253A
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gas sensitive
gas
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size parts
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Toshitaka Matsuura
松浦 利孝
Shigeru Miyata
繁 宮田
Teppei Okawa
哲平 大川
Akio Takami
高見 昭雄
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Nippon Tokushu Togyo KK
Niterra Co Ltd
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NGK Spark Plug Co Ltd
Nippon Tokushu Togyo KK
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は応答が速く、耐久性に優れたガス感応体素子に
関するものである。
内燃1幾関あるいは各種燃焼機器等において排ガス中の
ガス成分を検知するのに従来より多孔性酸化物半導体レ
ラミックスを感応体素子とづる各種のガスセンサーが知
られている。この多孔性酸化物半導体セラミックスを用
いたガス感応体素子は、レラミック粒間をガスが拡散す
る速度が応答速度の律速で、その素子の応答特性が決ま
る。この為、索子の厚みを薄くしてガス交換速度を速め
る工夫が開示されたく特開昭55−63747号、特開
昭52−150696号)、シかし素子厚みを薄くする
と、内部の電極線を素子の中心にセットすることは困難
であり、且つ機械強度も不足する。
一方、半導体セラミックスの気孔径を大ぎくする方法も
あるが、初期は優れた応答を示すが、耐久後の劣化が大
ぎく、又低温活性が良くない。又耐久劣化を防ぐ為に、
担持させる貴金属触媒機を多くするど、素子の応答速度
が逆にUくなる欠点があっ7j。逆に気孔径を小さくす
ると、低温活性は良いが、応答が遅く、時には表面に1
ノ1ガス中よりデポジットが沈着し、素子表面が目詰り
し、応答が遅れる傾向がある。この改良として素子の表
面に被覆層を付けることが知られている(実開昭55−
53451号、特開昭55−820−15号、実1tH
昭55−100164号)。しかし、被1層自体の気孔
径を制御することはむつかしく、又下地の素子との密着
性を確保するには多くの困難をともなう。本発明は°こ
れらの従来の素子の欠点を改良し、耐久性、応答性に優
れ、製造しやゴいガス感応体素子を提供することを目的
とするものである。
かかる目的は、ガス成分にJ:つて電気抵抗11i′1
の変化するガス感応体素子と、それに設置Jられた1対
の電極を協えたガス感応体素子において、ガス感応体中
に気孔径0.3〜1.0μの大気孔径部と、気孔径0.
2〜0.4μの小気孔径部とが混在し、大気孔径と小気
孔径の比が1.2以上であることを特徴とするガス感応
体素子によって達成することができる。
以下に本発明の詳細な説明するに、本発明のガス感応体
素子はガス成分によって電気抵抗値の変化するガス感応
体とそれに設けられ1〔1対の電極とから成る。ガス感
応体を構成する材料としては、Sn 02 、Zn O
,Co O,Ti 02等の多孔性酸化物半導体セラミ
ックスが適用でき、例えば第1図に示寸形状に成形され
て使用される。第1図に示すガス感応体素子1の場合に
は電極としては白金線2が用いられるが、ガス感応体の
形状が異りる場合、例え(jハニカム形状又は積層体で
ある場合には、面状の電極であっても良く、ガス感応体
及び電極の形状は本発明では問わない。
本発明はガス感応体中に気孔径0.3−”1.0μの大
気孔径部と、気孔径0.2〜0.4μの小気孔径部どが
混在していることを特徴とするものである。尚、本発明
では、気孔径は、水銀圧入式ポロシメーターで測定され
る平均気孔径をさす。
大気孔径部において、気孔径を0.3〜1.0μと限定
したのは、0.3μより小さくするとガス交換性を促進
させ、素子の応答性を改善させる効果が失われ、1.0
μより大きいと素子の機械的強度が劣化するからである
。大気孔径部において、特に好ましい気孔径の範囲は0
.5〜0.8μである。
小気孔径部において、気孔径を0.2〜0.4μに限定
したのは、0.2μよりも小さいとガスが分子拡散をす
る事が不可能となり応答が4fl端に悪くなり、0.4
μよりも大きくなると素子の感ガス性、耐久性不足とな
るからである。特に好ましい気孔径の範囲はその感応素
子の使用用途によって決められるべきである。気化器制
御のエンジン制御システムではセン1ナーの応答より低
温活性がm視されるので小さめの気孔径が望ましく、電
が、これに対し、本発明の大気孔径部の効果を発揮せし
めるには、その気孔径の比は、小気孔径に対して1.2
倍以上であることが必要で、望ましくは1.5倍以上の
大気孔径を使用するのが良い。
小気孔径部と大気孔径部の最適混在比率は、各々の気孔
径に応じて最適比率を求めるのが適当であるが、一般的
には気孔径の大きなものが10%以上あれば効果があり
、80%以上になると、むしろ大気孔径による欠点が目
立つようになる。望ましくは大気孔径部が30〜60体
積%の範囲であると実用的には多く使える。小気孔径部
と大気孔径部の混在の仕方は、小気孔径部と大気孔径部
とがそれぞれ偏在しているのではなく、第2図のように
文字通り混然1体となっている状態を指す。
このようなガス感応体素子を製造づるには、例えば原わ
1の81102 、Zn o、Co o、Ti 02等
の粉末を予め仮焼すると、仮焼温度が高い程粒子が大ぎ
くなり、粒子間隔を大ぎくすることができるので、種々
の温度で仮焼した原料粉末を所望の量比で混合し、成形
して焼成する。この混合時各粒子は1次粒のオーダーま
で粉砕されないように注意J−る必要がある。粉砕が進
みずぎると2種の1次粒子同志が近接し、互いに最密充
填をとろうとし、適度な細孔分布を得ることができない
逆に混合が不充分であると、粗孔粒と細孔粒はマクロ的
にも不均質となり再現性のある結果を得ることができな
い。粉末成形の場合、混合後、一旦均質な広範囲な細孔
分布を得ることができる。
従って2次粒子の大ぎざは、成形する素子の大きさから
比較し再現性のあるマクロ的均質竹をりえる大きさから
決められるべきであり、3×4×in+mPi!度の素
子の場合は10〜200μ程度が望ましい。10μ以下
の場合は、1次粒の最密充1眞を起こし易く、200μ
以上の場合、素子の大きさh目うみてマクロ的に不均質
になり易い。
上記の方法によらず原料粉末中に焼成中飛散する合成樹
脂等の粉末を混合して同様に焼成しても良い。当然のこ
とながら本発明はこれらの製造方法により限定されるも
のではない。
なお、セラミック半導体の感ガス性は低温になると低下
するので、センサーにヒーターを組み入れ1こり素子中
に触媒を担持させ、感ガス性を高めることができる。触
媒としては白金属触媒が望ましく、中でもPt 、 R
h 、 Pd h(優れた効果が得られる。自動車排ガ
スセンリ゛−に触媒を適用するとき、触媒は低温での感
ガス性を高める事ができるが、本発明素子では多量に使
用すると素子の応答を遅くすることが本発明者らの実験
の結果判明した。この理由は触媒中に枡ガス中の成分、
特に1−12が固溶し、この拡散速度が素子の応答をl
l31することによるものと考えられる。従って、触媒
を大損に使用すると、低温での感ガス性、耐久変動を良
くする事は可能であるが、応答性自体は低下するので、
おのずとその適珀が定まる。本発明者は、触媒を素子中
に均一に分散さけず、感ガスどして有効な小気孔径の部
分に多く添加する事により、応答性をイれほど低下させ
ずに、感ガス性、耐久変動を向上させる事を見い出した
。触媒添加量は個々の触媒特有の性質によって各々最適
量は定まるが、P1触媒の場合は、小気孔径部で0゜5
〜20モル%、大気孔径部で5モル%以下が適当である
。このようにして製造されたガス感応体素子1は、例え
ば第3図のように耐熱セメント等の接着剤5によりアル
ミナ等の碍管6に接合され、該碍管6は主体金M7に取
り付けられ、碍管6の反対端より電極線2が外部に導出
されて感がス廿ン寸−とされる。
以」−1詳述したように本発明のガス感応体素子はガス
感応体中に気孔径0.3〜1.0μの大気孔径部と、気
孔径0.2〜0.4μの小気孔径部とが混在している。
そのため人気孔径部がガス交換性を促進させて素子の応
答性を改、善させ、さらに素子表面に11[ガス中より
18積物が沈着した場合、表面の目詰りを防止させる。
そして小気孔径部は素子全体の機械的強度を保持する役
割を果たし、大気孔径部と小気孔径部とが程良く、混在
し組み合せられることににり本発明素子は応答↑りと耐
久性に優れたものとなるのである。
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定
されるものではない。
実施例 比表面4ii3ni’10のT+ 02を種々の温度ぐ
仮焼し、気孔径の異なる次のA〜GまでのT+ 02W
tわI粉末を得た。
第1表 第1表の6原わ1に種々の損の触媒として白金ブラック
を添加混合しポリビニルアルコール2Φ最%を添加後、
#200〜325メツシュの粒子に造粒し、各造粒物を
適当な割合混合し、素子成形に供した。成形は、所定の
金型中に0.3φPt線を挿入し、素子の電極用に使用
した。素子形状は第1図に示す形状でおよその寸法は2
.5X3゜7 x 1 、 Ommニした。
成形した素子は電気炉中1200℃1時間焼成し、焼成
後筒3図のように組み立て、測定に供した。測定は索子
1を第4図のように接続し市販の2000cc三元触媒
車にてのEFIフィードバック制御をさせ、無負荷20
00r 、p 、m 、での制御周波数Hzを測定した
。ここで応答の良いゼンリーーはど高い制御性即ち大き
なHzを得ることができる。ついでアイドリンクに戻し
、排ガス温が低下すると其にセンサーの活性が低下し、
フィードバック停止F直前の排ガス温を読みとり、初期
活性温度とした。このt= aが低いセンサーはど低温
での作動性の良い即ら低温活性が良いと判定できる。
素子の耐久は、ガスセン与−を2000ccE/Gの排
気管中に取り付【ノアイドリングル全開を25分間隔で
繰り返す熱サイクルにて500時間耐久後、上記特性を
確認した。この時排ガス温度は350〜800℃で変化
した。大小気孔径部混在比、素子特性を第2表に示す。
第2表の結果よりNo、1のように気孔径が0゜2μよ
りも小ざい小気孔径部ばがりであると応益性が悪く、N
002のように気孔径0.3〜1゜0μの範囲内の大気
孔系部ばかりであると耐久劣化が大きく、No、3のよ
うにNo、2にPtをさらに多くすると耐久劣化は小さ
くなるが、応答t11が低くなり、No、4のように気
孔径0.2〜0.4μの範囲内の小気孔径部(0,3μ
)ばかりであるとNo、1とNo、2.3の中間的な性
能となり、N099のように気孔径0.2〜0゜4μの
範囲内の小気孔径部(0,25μ)ばかりで゛あると応
答性が悪く、No、15のように気孔径0.3−・1.
0μの範囲内の大気孔径部と、気孔径が0.2μよりも
小ざい小気孔径とが混在しているとN091よりも応益
性は改善されるが未だ充分でなく、No、17のように
大気孔径部の気孔径が1.0よりも大きくなると破損す
ることが判った。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明ガス感応体素子の1例を示す斜視図、第
2図は回倒の拡大断面図、第3図は回倒を使用したガス
センザーの1例を示す1部破断正面図、第4図は実施例
において制御周波数の測定に用い1部二回路図である。 1・・・ガス感応体未了 2・・・白金線 3・・・小気孔径部 4・・・大気孔径部 代lp人 弁理士 足口 勉 ばか1名 第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ガス成分によって電気抵抗値の変化するガス感応体
    と、それに設LJられた1対の電極を備えたガス感応体
    素子において、ガス感応体中に気孔径0.3〜1.0μ
    の大気孔径部と、気孔径0゜2〜0.4μの小気孔径部
    とが混在し、大気孔径と小気孔径の比が1.2以上であ
    ることを特徴とするガス感応体素子。 2 大気孔径部がガス感応体中の30〜60体積%占め
    る特許請求の範囲第1項記載のカス感応体素子。 3 ガス成分によって電気抵抗値の変化するガス感応体
    と、それに設けられた1対の電極を備えたガス感応体素
    子において、ガス感応体中に気孔径0.3〜1.0μの
    大気孔径部と、気孔径0゜2〜0.4μの小気孔径部と
    が混在し、大気孔径と小気孔径の比が1.2以上であり
    、しかも大気孔径部に担持されているFl!l!媒量が
    小気孔径部に担持されている触媒量よりも少ないことを
    特徴とするガス感応体素子。
JP23435082A 1982-12-25 1982-12-25 ガス感応体素子 Granted JPS59119253A (ja)

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