JPH0153743B2 - - Google Patents

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JPH0153743B2
JPH0153743B2 JP57226510A JP22651082A JPH0153743B2 JP H0153743 B2 JPH0153743 B2 JP H0153743B2 JP 57226510 A JP57226510 A JP 57226510A JP 22651082 A JP22651082 A JP 22651082A JP H0153743 B2 JPH0153743 B2 JP H0153743B2
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gas
mol
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antimony
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Takashi Handa
Yoshiaki Okayama
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Nohmi Bosai Kogyo Co Ltd
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は空気中に存在する還元性ガス中、一
酸化炭素ガスを選択的に検出するガス検出素子な
らびにその製造方法に関するものである。 従来、一酸化炭素(CO)ガスに対する選択性
を損なうことなく、素子抵抗の温度依存性が抑制
される、また触媒としての白金(Pt)が混合時
において少量ですむガス検出素子として、酸化第
2スズ(SnO2)と三二酸化アンチモン(Sb2O3
と白金(Pt)とで構成されるSnO2−Sb2O3−Pt
系の一酸化炭素の検出素子が特開昭53−143298号
によつて提案されている。ところで、このSnO2
−Sb2O3−Pt系のガス検出素子はCOガスを検出
するのに加熱用のヒータが不要である反面、低濃
度のCOガスを検出することができない。 本発明者は上記の点にかんがみ種々の実験を行
なつたところ、組成成分としてSb2O3の代りにオ
キシ塩化アンチモン(SbOCl)を用いることによ
り、従来のSnO2−Sb2O3−Pt系のガス検出素子
に比べ、より低濃度のCOガスが検出でき、ガス
応答性に優れ、かつ温度特性の優れた、しかもヒ
ータが不要なCOガスの検出素子が得られた。 以下この発明のCOガス検出素子について実験
例により説明する。 実験例 1 SnO2に塩化白金酸(H2PtCl6)水溶液をPt/
Sn=4モル%となるように加えて超音波により
良く分散させる。この分散水溶液を−40℃で急速
凍結させた後、真空凍結乾燥器にセツトして乾燥
させる。次にこの乾燥された試料にSbOClを
Sb/Sn=4モル%となるように加えて乳鉢で30
分間混合する。この混合した試料にイソプロピル
アルコールを加えてペースト状にしたものを電極
が取り付けられたアルミナ磁器管に塗布して自然
乾燥させる。次にこの素子を700℃±5℃にセツ
トされた空気雰囲気の石英管内に入れて30分間焼
成してガス検出素子を製作する。そしてこのガス
検出素子を250℃±50℃の空気中で約24時間エー
ジングする。 このようにして製作されたガス検出素子を25℃
の雰囲気で空気中ならびにそれぞれ濃度が
100ppmのCOガス、水素(H2)ガス、エチルア
ルコール(EtOH)ガス、都市ガス中にさらして
抵抗値を測定して、空気中の抵抗値(Rp)と各
ガス中の抵抗値(Rg)との比Rp/Rgを求めたと
ころ表1に示す結果となつた。
【表】 またこのガス検出素子のCOガス濃度に対する
抵抗変化特性を測定したところ、第1図にaで示
す特性となつた。なお従来のSnO2−Sb2O3−Pt
系のガス検出素子の特性は第1図にbで示す通り
である。 次にこのガス検出素子の有効な成分比ならびに
焼成温度の範囲を得るために、上記製造方法によ
り成分比をPt/Sn=1、2、4、6、8、10モ
ル%、Sb/Sn=1、2、4、6、8、10モル%、
焼成温度を550、600、650、700、750、800、850、
900℃にそれぞれ変化させてガス検出素子を製作
した。そしてこれらのガス検出素子について、雰
囲気25℃中でCOガスを含まない空気中での抵抗
値(Rp)と100ppmのCOガス中での抵抗値
(Rcp)、ならびに100ppmのCOガス中で−10℃の
時の抵抗値(R-10)と50℃の時の抵抗値(R50
をそれぞれ測定し、測定結果よりRp/Rcpつまり
SN比とR-10/R50つまり抵抗温度変化比をもと
めた。また各ガス検出素子を25℃の雰囲気でCO
ガスを含まない空気中から100ppmのCOガス中に
さらした時の応答時間を測定した。この成分比と
焼成温度ならびに測定結果の代表例を表2に示
す。
【表】
【表】 またこれらのガス検出素子のCOガス濃度に対
する抵抗変化特性を測定した結果のうち、Pt/
Sn=2モル%、Sb/Sn=2モル%、焼成温度
700℃のガス検出素子の特性を第1図にCで、ま
たPt/Sn=8モル%、Sb/Sn=8モル%、焼成
温度700℃のガス検出素子の特性を第1図にdで
それぞれ示す。 なお、従来のSnO2−Sb2O3−Pt系のガス検出
素子のRp/Rcp、R-10/R50、応答時間の平均的
な測定結果は、Rp/Rcp=5、R-10/R50=5.0、
応答時間80秒である。 以上の結果、SnO2とSbOClとH2PtCl6をPt/
Sn=2〜10モル%、Sb/Sn=2〜8モル%の組
成比で混合し、600〜850℃の空気雰囲中で焼成す
れば、COガスに対して高い選択性を有し、かつ
従来のSnO2−Sb2O3−Pt系のガス検出素子に比
べてより低濃度のCOガスが検出できるとともに
SN比ならびに抵抗温度変化比が良好なしかもCO
ガスに早く応答するガス検出素子が得られる。 実験例 2 SnO2にH2PtCl6水溶液をPt/Sn=4モル%と
なるように加えて超音波により良く分散させる。
この分散水溶液を−40℃で急速凍結させた後、真
空凍結乾燥器にセツトして乾燥させる。次にこの
乾燥された試料にSbOClをSb/Sn=4モル%と
なるように加えて乳鉢で30分間混合する。この混
合した試料にイソプロピルアルコールを加えてペ
ースト状にしたものを電極が取り付けられたアル
ミナ磁気管に塗布して自然乾燥させる。一方、
700±5℃にセツトされた内径40mm、電気炉挿入
部分50cmの石英管内にSbOClを2.5mg載置したア
ルミナボートを30分間封入して石英管内をアンチ
モン酸化ガス雰囲気にする。次にこの700±5℃
にセツトされたアンチモン酸化ガス雰囲気の石英
管内に上記の自然乾燥させた素子を封入して30分
間焼成してガス検出素子を製作する。そしてこの
ガス検出素子を250±50℃の空気中で約24時間エ
ージングする。 このようにして製作されたガス検出素子を25℃
の雰囲気で空気中ならびにそれぞれ濃度が
100ppmのCOガス、H2ガス、EtOHガス、都市ガ
ス中にさらして抵抗値を測定し、Rp/Rgを求め
たところ表3に示す結果となつた。
【表】 またこのガス検出素子のCOガス濃度に対する
抵抗特性を測定したところ第2図にeで示す特性
となつた。なお第2図のbは従来のSnO2
Sb2O3−Pt系のガス検出素子の特性である。 次に石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気とす
るのに、上記製造方法においてSbOClの量を
0.25、0.5、1.0、2.5、5.0、7.5mgに変化させてガ
ス検出素子を製作し、このガス検出素子の25℃雰
囲気におけるCOガスを含まない空気中での抵抗
値(Rp)と100ppmのCOガス中での抵抗値
(Rcp)、ならびに100ppmのCOガス中で−10℃の
時の抵抗値(R-10)と50℃の時の抵抗値(R50
をそれぞれ測定し、測定結果よりSN比である
Rp/Rcpと抵抗温度変化比であるR-10/R50をも
とめた。また各ガス検出素子を25℃の雰囲気で
COガスを含まない空気中から100ppmのCOガス
中にさらした時の応答時間を測定した。この結果
を表4に示す。
【表】
【表】 また石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気とす
るのにSbOClの代りにSb2O3を用い、Sb2O3の分
量を0.25、0.5、1.0、2.5、5.0、7.5mgに変化させ
て上記と同様の製造方法でガス検出素子を製作
し、これらのガス検出素子を上記と同様の方法で
Rp、Rcp、R-10、R50をそれぞれ測定してRp/Rcp
R-10/R50をもとめるとともに、応答時間を測定
した。この結果を表5に示す。
【表】 さらに上記製造方法において成分比をPt/Sn
=1、2、4、6、8、10モル%、Sb/Sn=1、
2、4、6、8、10モル%ならびに焼成温度を
550、600、650、700、750、800、850、900℃にそ
れぞれ変化させてガス検出素子を製作した。なお
石英管内にアンチモン酸化ガス雰囲気を作成する
のにSbOClの分量は2.5mgとし、各焼成温度と同
じ温度で作成した。そしてこれらの各ガス検出素
子について上記と同様の方法でRp、Rcp、R-10
R50をそれぞれ測定してRp/Rcp、R-10/R50をも
とめるとともに、応答時間を測定した。この成分
比と焼成温度ならびに結果の代表例を表6に示
す。
【表】 またこれらのガス検出素子のCOガス濃度に対
する抵抗変化特性を測定した結果のうち、
SbOCl2.5mgで作成したアンチモン酸化ガス雰囲
中で700℃で焼成したPt/Sn=2モル%、Sb/
Sn=2モル%のガス検出素子の特性を第2図に
fで、またPt/Sn=8モル%、Sb/Sn=8モル
%のガス検出素子の特性を第2図にgでそれぞれ
示す。 以上の結果、SnO2とSbOClとH2PtCl6をPt/
Sn=2〜10モル%、Sb/Sn=2〜8モル%の組
成比で混合したものを、SbOClまたはSb2O3を0.5
〜5mg(Sb2O3のモル数に換算して2×10-9〜3
×10-8モル/cm3)焼成して得られたアンチモン酸
化ガス雰囲気中で600〜850℃で焼成すれば、CO
ガスに対して高い選択性を有し、かつ従来の
SnO2−Sb2O3−Pt系のガス検出素子に比べてよ
り低濃度のCOガスが検出できるとともにSN比な
らびに抵抗温度変化比が良好なしかもCOガスに
早く応答するガス検出素子が得られる。 なお、混合した試料をペースト状にするための
溶剤としてはイソプロピルアルコールのほかβ−
ターピネオール25wt%、ブチルカルビトールア
セテート72wt%、エチルセルロース3%などの
有機溶剤を用いればよく、ペースト状の試料を塗
布するベースとしては磁器管のほか焼成に耐えう
る管状や板状などの絶縁体を用いればよく、また
素子の乾燥は恒温槽などで行なつてもよい。また
石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気とするのに
三塩化アンチモン(SbCl3)の固体またはガスや
アンチモン化水素(SbH)ガスなどを用いて作
成してもよい。 以上説明したように、この発明によれば、CO
ガスに高い選択性を有するとともに低濃度のCO
ガスが検出でき、かつSN比ならびに抵抗温度変
化比が良好で早く応答するSnO2−SbOCl−Pt系
の一酸化炭素の検出素子ならびにその製造方法が
得られる。 なおこの発明の検出素子が従来の検出素子に比
べより低濃度の一酸化炭素ガスを良好なSN比な
らびに抵抗温度変化比で早い応答時間で検出でき
るのは、検出素子の組成成分としてオキシ塩化ア
ンチモンを選んだことにより、焼成の際にオキシ
塩化アンチモンが245〜575℃の広い温度範囲で分
解して酸化アンチモンガスを発生し、酸または塩
の形で加えられる白金が白金黒に還元される際に
酸化アンチモンガスが低い温度から白金に付着し
て高温で白金の大きな金属塊が形成されるのを防
止し、この結果表面積の大きな活性な白金が得ら
れるためと思われる。
【図面の簡単な説明】
第1図と第2図はこの発明のそれぞれ異なる実
験例によつて製作された一酸化炭素の検出素子の
一酸化炭素ガス濃度対抵抗変化特性を示す図で、
a,c〜gはこの発明による異なる検出素子の特
性、bは従来の検出素子の特性である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化第2スズとオキシ塩化アンチモンと白金
    とが、Sb/Sn=2〜8モル%、Pt/Sn=2〜10
    モル%の組成比で混合され、600〜850℃の温度で
    焼成されてなる一酸化炭素の検出素子。 2 酸化第2スズに塩化白金酸水溶液をPt/Sn
    =2〜10モル%の範囲で加えて良く分散させた後
    急速凍結して真空乾燥させる第1工程と、第1工
    程で製作された試料にオキシ塩化アンチモンを
    Sb/Sn=2〜8モル%のの範囲で加えて混合す
    る第2工程と、第2工程で製作された試料に有機
    溶剤を加えてペースト状にして電極付きの絶縁体
    に塗布し乾燥させる第3工程と、第3工程で製作
    された素子を600℃〜850℃の空気中雰囲気で焼成
    する第4工程とからなる一酸化炭素の検出素子の
    製造方法。 3 酸化第2スズに塩化白金酸水溶液をPt/Sn
    =2〜10モル%の範囲で加えて良く分散させた後
    急速凍結して真空乾燥させる第1工程と、第1工
    程で製作された試料にオキシ塩化アンチモンを
    Sb/Sn=2〜8モル%の範囲で加えて混合する
    第2工程と、第2工程で製作された試料に有機溶
    剤を加えてペースト状にして電極付きの絶縁体に
    塗布し乾燥させる第3工程と、第3工程で製作さ
    れた素子をあらかじめアンチモン酸化ガス雰囲気
    にされた600〜850℃の雰囲気中で焼成する第4工
    程とからなる一酸化炭素の検出素子の製造方法。 4 アンチモン酸化ガス雰囲気は、三二酸化アン
    チモンのモル数に換算して2×10-9〜3×10-8
    ル/cm3の分量のアンチモン化合物を焼成して作成
    する特許請求の範囲第3項記載の一酸化炭素の検
    出素子の製造方法。
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