JPS598178B2 - アクロレィンを酸化してアクリル酸を製造するための触媒 - Google Patents

アクロレィンを酸化してアクリル酸を製造するための触媒

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JPS598178B2
JPS598178B2 JP52069518A JP6951877A JPS598178B2 JP S598178 B2 JPS598178 B2 JP S598178B2 JP 52069518 A JP52069518 A JP 52069518A JP 6951877 A JP6951877 A JP 6951877A JP S598178 B2 JPS598178 B2 JP S598178B2
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Description

【発明の詳細な説明】 １５本発明は、活性触媒層が下話性担体核上に被着され
ているアクロレインを気相酸化してアクリル酸にするた
めの新規な触媒に関する。
アクロレイン又はメタクロレインからアクリル酸又はメ
タクリル酸への気相酸化のためには、多数の酸化モリブ
デン含有触媒が知られている。
それは追加の活性作用物質として、多くはバナジン及び
／又はタングステン、さらに場合によつては鉄及び／又
は銅及び／又はマンガン及び／又はニッケル及び／又は
燐を、さらにまたニオブ及び／又はタンタル及び／又は
ビスマス及び／又はアンチモン及び／又はすず及び／又
はトリウム及び／又はセリウム、アルカリ金属たとえば
特にナトリウム、カリウム及びセシウムならびにタリウ
ムを含有する。この種の触媒はたとえば米国特許３５６
７７７２号、カナダ特許９４１３８４号、英国特許１３
５３８６４号、米国特許３７７３６９２号、英国特許１
３３７８６５号、同１３８７７７６号及びドイツ特許出
願公開２５１７１４８号各明細書に記載されている。そ
れらは一般式ＭＯｌ２ＡａＢｂＣｃＤｄＰｅＯｘで表わ
され、式中ＡはＶ及び／又はＷ，．ＢはＣｕ及び／又は
Ｆｅ及び／又はＭｎ及び／又はＮｉ及び／又はＣｒｌｃ
は柿及び／又はＴａ及び／又はＢｉ及び／又はＳｂ及び
／又はＳｎ及び／又はＵ及び／又はＴｈ及び／又はＣｅ
ＮＤはＬｉ及び／又はＮａ及び／又はＫ及び／又はＲｂ
及び／又はＣｓ及び／又はＴｌｌそしてａは０．１〜１
８、ｂはＯ〜８、ｃは０〜１０、ｄはＯ〜２、ｅはＯ〜
５そしてｘは３６〜１３６である。
この種の触媒はアクリル酸又はメタクリル酸の気相酸化
に際して、それ自体で又は担持触媒として用いられ、そ
の場合不活性な担体材料としては酸化アルミニウム、二
酸化珪素及びその混合物、炭化珪素、二酸化チタン又は
二酸化ジルコンを使用するものが多い。
この触媒を製造するには、通常は成分の塩たとえばモリ
ブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、タン
グステン酸アンモニウム及び鉄、銅もしくはマンガンの
硝酸塩の水溶液を混合し、混合物を場合により水の全部
又は一部を蒸発したのち、担体に含浸させるかあるいは
これで担体を被覆する。活性物質が水を含有するならば
乾燥し、そして多くは１５０℃以上、特に１８０〜６０
０℃の温度で焼成する。こうして活性触媒物質を担体材
料の内部表面及び／又は外部表面に有する酸化触媒が得
られる。この方法で製造された酸化用担持触媒の欠点は
、これがたとえば製造中の焼成に際して、又は反応管へ
の充填に際して生ずる摩擦による機械的負荷に対し敏感
なことである。そのほか活性及び選択率が不満足な場合
が多い。また活性物質が担体表面に均一に分布しない場
合も多い。ドイツ特許出願公告１９０８９６５号明細書
には、活性金属酸化物の混合物を担体上に施すことによ
つてこの触媒を製造することが記載されている。特開昭
５１−１１７０９号公報には、アクロレイン又はメタク
ロレインを気相酸化してアクリル酸又はメタクリル酸に
するための層状酸化触媒を製造する特殊な方法が記載さ
れ、この方法ではたとえば酸化モリブデン、酸化バナジ
ン及び金属タングステン粉末を水中で還流加熱して溶解
し、得られた懸濁液を蒸発し、そして１１５℃で数日間
乾燥する。
得られた活性触媒物質を、水で湿らせた担体物質を活性
触媒物質の粉末中で混合することによつて、湿つた担体
物質に付着させる。こうして製造された触媒は選択性の
劣ることがある。本発明者らは、後記触繰活性物質を、
担体上に付着する前に、まず１８０〜３５０℃で次いで
３７０〜４５０℃で焼成したのち１５０ｔｔｍ以下の粒
径に粉砕し、そして粗面を有する平均粒径が２〜７Ｔｒ
ｍの成形された担体上に、（ａ）前記の粉砕された触媒
活性物質を、激しく運動している連続的に湿潤される前
記担体成形物に一定速度で添加するか、あるいは（５）
前記の粉砕された触媒活性物質を、水性懸濁液の形で２
５〜８０℃の温度において前記担体成形物上に噴射する
ことにより、前記の粉砕された触媒活性物質が５０〜４
００１ｔｍの層の厚さに施されており、前記担体成形物
の表面を被覆する触媒活性物質が、一般式（式中ＢはＣ
ｕ及び／又はＦｅ及び／又はＭｎ及び／又はＣｒｌｃは
Ｓｎを意味し、ｂは０．５〜８、ｃはＯ〜１０、そして
ｘは３６〜１３１を意味する）で表わされるものである
ことを特徴とする、アクロレインを酸素含有ガスにより
酸化してアクリル酸にするための触媒を見出した。
新規な酸化触媒を製造するための担体材料としては、公
知の不活性担体材料、たとえば高温焼成酸化アルミニウ
ム（好ましくはα形態）、天然及び人工の珪酸塩及び珪
酸アルミニウムたとえばムライト及びステアタイト、な
らびに炭化珪素及び酸化ジルコン及び／又は酸化チタン
が適している。
担体材料の内部表面積は広範囲において変化可能で、一
般に１〜２０ｄ／７の範囲又はそれ以下で、特に１〜１
０ｄ／ｆである。孔度は通常厳密でなく、多くは１〜６
５％の範囲にあり、その場合小孔の５０〜８５％は直径
が２０〜１５００μである。担体材料は普通の手段によ
つてあらかじめ成形され、球形が好ましいがたとえば環
状又は円筒形に成形された担体を使用することもできる
。成形された担体の平均直径は２〜７Ｗｒ１ｒＬ特に３
〜６ｍである。担体材料は粗表面を有しており、その表
面のくぼみは通常１０〜１５００μ特に２０〜７５０μ
の範囲にある。アクロレインを酸化してアクリル酸にす
るためには次式ＭＯｌ２ＶＯ．５〜１２Ｗ０．２〜６Ｂ
ｂＣｃ０ｘの組成を有する触媒活性物質が優れており、
この式中Ｂは銅、鉄、クロム及び／又はマンガン、好ま
しくは銅又は銅と他の一種もしくは数種の成分Ｂとの組
合わせ、Ｃはすずであり、そしてｂは０．５〜８で銅の
場合は好ましくは０．５〜６特に１〜５、ｃはＯ〜１０
、ｘは４１〜１２７．７５であり、バナジン＋タングス
テンの原子数の合計は好ましくは２．５〜１８である。
Ｃ群元素の組合わせによつては、アクロレインからアク
リル酸への酸化に際して一般に触媒の触媒性の改善は達
せられない。
このことはアルカリ金属群にもあてはまるが、その場合
アルカリ金属の高濃度（〉０．５）では一般に活性が低
下するので、それは市販の普通の純度の粗製品を使用す
る場合に与えられる濃度において活性触媒物質中に含有
されている。いわゆる工業用触媒品質の普通のモリブデ
ン酸アンモニウム又はモリブデン酸は、通常２００ｐｐ
ｍまで、多くは５００ｐｐｍまでのカリウムを含有し、
工業用担体材料は０．５重量％までのナトリウム及び／
又はカリウムを含有する。活性触媒物質の製造に際して
は、通常は熱により容易に分解しうる前記触媒活性成分
の塩から出発し７、その均質な混合物を、たとえばそれ
らの水溶液を混合し、次いで脱水ならびに乾燥すること
によつて製造する。
この混合物を塩の分解温度以上の温度で２回焼成し、最
適のいわゆる最終焼成温度又はそれ以下の温度で酸化物
の状態となし、′フ その際は成形担体の不在で操作する。
容易に分解する塩としては、好ましくはモリブデン、パ
ナジン及びタングステンの酸素酸のアンモニウム塩及び
修酸バナジル、ならびにカチオン成分の硝酸塩、修酸塩
、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び／又は義酸塩
があげられ、これから好ましくは高められた温度たとえ
ば５０〜１００℃で、そして好ましくは２〜６のＰＨ価
で水溶液を製造する。混合によつて多くは懸濁液が得ら
れ、これを乾燥したのち場合により水を添加して均質化
し、たとえば混練によつて濃厚にすることができる。触
媒製造においては、脱水した分解しやすい塩の混合物を
、まず１８０〜３５０℃特に２３０〜３００℃で、次い
で３７０〜４５０℃特に３８０〜４２０℃で空気中で焼
成する。ある種のたとえば鉄含有の活性触媒物質の製造
においては、不活性ガス（たとえば窒素ガス）の雰囲気
又は弱い還元性の雰囲気（たとえばプロピレン及び／又
はアクロレインを含有する混合ガス）の中で操作するこ
とが多くの場合に有利である。酸化物混合物の焼成後に
活性触媒物質を、好ましくは湿潤性の容易に蒸発しうる
液体を添加して、成形担体上に施す。
粉末状の活性触媒物質の粒子の大きさは１５０μ以下、
好ましくは８０μ以下特に５０μ以下である。これを担
体に施すには、成形したたとえば球状の担体に、粉末状
の活性触媒物質を付着させ、あるいは活性触媒物質の水
性懸濁液を噴霧する手段が用いられ、その際担体は室温
すなわち約２０℃から３００℃の温度であつてよい。担
体表面上の触媒活性物質の層の厚さは５０〜４００μで
あり、活性触媒物質の量は、出来上がりの触媒１ｔ（見
かけ容積）につき約０．０５〜０．６０Ｋｆに相当する
。活性触媒物質を成形した担体上に施す場合には、担体
への活性物質の固着を改善する物質を少量、通常は０。
５〜２０重量％好ましくは１〜１０重量％添加すること
が通常は有利である。
このためには無機ヒドロキソ塩、ならびに水溶液中で加
水分解して水酸化物又はヒドロキソ錯化合物になり、そ
して触媒作用に不活性であるか又は元来活性触媒物質の
成分である化合物が用いられる。その例は塩化アルミニ
ウム、硫化モリブデン及び／又は塩基性アルミニウム塩
たとえば塩基性硝酸アルミニウムである。しかし前記の
好ましい活性触媒物質組成においては、通常これらの添
加は不必要である。活性触媒物質で被覆された担体を、
次いで必要に応じ乾燥する。
その場合は１８０℃以下好ましくは１５０℃以下の温度
で操作する。まぶしがけの場合は、粉末状の活性触媒物
質を回転混合機又は造粒皿の中で、激しく運動している
連続的に水分を与えられる担体に一定の速度で接触させ
る。本発明の触媒は、酸素含有ガスを用いてその他は普
通の条件で、アクロレインをアクリル酸に酸化するため
に好適である。本発明の触媒は、アクロレインの酸化に
よるアクリル酸の工業的製造における特に高度の選択率
及び活性によつて優れている。驚くべきことに工業的に
意義のある１５ｗｍ又はそれ以上の直径を有する曾中で
得られるそれは、たとえば米国特許３９５６３７７号明
細書に記載されているような触媒を用いる場合に比して
、比較しうる条件下で著しく優れている。さらにこの新
規触媒は、たとえば反応器への充填において摩耗損失の
減少を示し、そして特に活性層の均一な組成及び厚さを
有している。この触媒は、２０００時−１以上の空間負
荷及び２０容量％以下の低い水蒸気濃度及び１００ｃｍ
／秒以上の線状ガス速度、そして特に１５〜４０ｗｍの
直径を有する管中での２００〜３５０℃の温度における
操業に特に適している。２０ｗｒｍ以上の直径を有する
管を使用する場合は、１０〜６０容量％の不活性材料か
らの成形物を有する触媒あるいは単位容積当りの活性の
低い触媒を、流れの方向における活性を最高値の４０〜
８０％から１００％に増加するように希釈することも有
利である。
下記実施例中の部は重量部であつて、これは容量部に対
しＫｆ対ｔの関係にある。
実施例１ないし１４の触媒の活性を調べるため、それぞ
れ４０ｍ１，の担持触媒を内径１５Ｔｒｒｍの管に充填
し、この管を塩浴中で試験温度に加熱した。管に毎時３
．４Ｎ１のアクロレイン、２８Ｎ１の空気、３０Ｎ１の
窒素及び２５Ｎ１の水蒸気を導通した。排出ガスの分析
によつて、アクロレインの変化率及びアクリル酸、酢酸
及び酸化炭素（ＣＯｘ）の収率を調べた結果は表中に示
すとおりである。実施例 １〜９ （活性物質ＭＯｌ２Ｖ４．６Ｗ２．４ＣＵ２．２Ｏ５６
．９種々の担体）触媒の製造： パラタングステン酸アンモニウム６５部、メタバナジン
酸アンモニウム５４部及びヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム２１２部を、この順序で水２５００部に９５℃で溶
解した。
この溶液に水１２５部中の硝酸銅５４部の溶液を添加し
、蒸発濃縮し、１１０℃で乾燥した。残留物を水５０部
を加えて３．５時間混練し、回転管状炉中で２５０℃で
４時間乾燥し、そして３９５℃で３時間焼成した。焼成
物を粉砕して粒径１５０μ以下の粒子にした。粉末状の
活性触媒物質３０部を、水１０〜３０部を添加して直径
３Ｔｒｒｍの球状珪酸マグネシウム１００容量部（見か
け容積）に付着させ、次いで１００℃で乾燥した（実施
例１）。
実施例２〜９の触媒を製造するためには、それぞれの担
体材料各１００容量部を使用し、その他は同様に処理し
た。これらの触媒を前記の方法で試験した結果をまとめ
て第１表に示す。摩耗損失は、担体に付着された触媒物
質に対する下記条件下に摩耗した触媒物質の割合を重量
％で示したものである。触媒５０容量部をふたをした皿
の中で５分間一定速度でころがし、次いで摩耗した部分
をふるい分けて秤験した。表面のくぼみは実施例１では
１０μより小、実施例２では２０μより小、実施例３〜
７では５０〜２５０μ、実施例８及び９では２０〜３０
０μである。
実施例 １０〜１４ 実施例１〜９と同様にして、第２表に示す種々の易分解
性塩を添加して種々の組成（第３表参照）の触媒を製造
した。
活性物質は焼成後それぞれ８０μ以下の粒子に粉砕し、
そして活性触媒物質対水の重量比が１：１ないし１：２
の水性懸濁液の形で２５〜８０℃で球状担体材料上に噴
霧した。触媒の活性試験を前記と同様に行なつた結果を
まとめて第３表に示す。実施例 １５ 長さ４ｍ１直径２５ＴＷＬの鋼製管に実施例８により製
造した球状被覆触媒（粒径約５．３ｍ）１０００ｄを充
填し、周囲の塩浴を２８６℃に加熱した。
前に接続した反応器に、プロピレンをアクロレインに変
えるための触媒を充填した。この触媒は、ドイツ特許出
願公開２３３８１１１号明細書実施例１の方法により沈
澱させ、乾燥しそして３００℃で焼成したのち、グラフ
アイト粉末２重量％を添加して３×３ｗｒ１ｎの錠剤に
成形し、そして５８０℃で１．５時間焼成して製造した
ものであるｏその組成はＭＯｌ２ＢｌｌｎＯ．ｌＦｅ２
Ｎｉ６．５ｐＯ．Ｏ６ＳｉｌＯＯ６Ｏ．３で、粗物質と
して用いられたモリブデン酸アンモニウムの当然の夾雑
物として式に対し０．０５グラム原子のカリウムを含有
していた。この触媒を３Ｗ１の球状珪酸マ・グネシウム
２００ｍｅを用いて、流れの方向に直線に触媒の容積割
合が６０％から１００％に増加するように希釈し、この
触媒上を毎時新しいプロピレン１０５Ｎ１１新しい空気
１０００Ｎ１及び第２反応器からの精製した廃ガス１２
００Ｎ１からの混合物を導通した。排出物の分析による
と、アクリル酸の収率は装入した新しいプロピレンに対
し８０．８モル％で、第２段階で燃焼したアクロレイン
及びプロピレンからの酸化炭素の収率は３．５モル％で
あつた。第１段階で得られたアクロレイン（及びアクリ
ル酸）に対し、アクリル酸及び酸化炭素の収率は、９８
％のアクロレイン変化率において９３モル％及び３．９
モル％であつた。実施例 １６ 実施例１５と同様に操作し、ただし第２段階の反応器に
実施例５により製造した触媒８３２ｍｅを充填した。
この球状触媒（粒径約３．５ｗｍ）は３ｍｎのステアタ
イト球１６８ｒｆｄ！を用いて、被覆された触媒の流れ
方向の容積割合が６０％から１００％に増加するように
希釈された。２８３℃の浴温でアクリル酸及びＣＯの収
率は、装入した新しいプロピレンに対し８２．３モル％
及び２．５モル％であり、第１段階で生成したアクロレ
イン及びアクリル酸に対し９５％及び２．９％であつた
。
アクロレイン変化率は９８モル％であつた。比較実験 （４）パラタングステン酸アンモニウム６５部、メタバ
ナジン酸アンモニウム５４部及びヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム２１２部をこの順序で水２５００部に９５℃
で溶解し、この溶液に水１２５部中の硝酸銅５４部の溶
液を添加し、そして粒径４０〜１５０μのα一酸化アル
ミニウム６０５部を添加した。
これを攪拌しながら蒸発し、乾燥しそして２３０〜２５
０℃で焼成した。得られた焼成活性物質を直径３〜３．
５ｍの球に成形し、これを回転管状炉中で通風下に４０
０℃で３時間焼成した。この触媒（５）を実施例１の直
前に記載した方法によつて直接にその活性を試験した。
その結果を第４表に示す。但）パラタングステン酸アン
モニウム６５部、メタバナジン酸アンモニウム５４部及
びヘプタモリブデン酸アンモニウム２１２部をこの順序
で水２５００部に９５℃で溶解し、この溶液に水１２５
部中の硝酸銅５４部の溶液を添加し、この混合物を実施
例５に記載した直径３〜３．５ｗＬの球状α一酸化アル
ミニウム６２５部に含浸させた。これを１１０℃で乾燥
し、回転管状炉中で４００℃で５時間焼成した。この触
媒（Ｂ）を同様にして直接に試験した結果を第４表に示
す。（Ｃ）バラタングステン酸アンモニウム６５部、メ
タバナジン酸アンモニウム５４部及びへプタモリブデン
酸アンモニウム２１２部をこの順序で水２５００部に９
５℃で溶解し、この溶液に水１２５部中の硝酸銅５４部
の溶液を添加した。この混合物を実施例５に記載した直
径３〜３．泗の球状α一酸化アルミニウム６２５部に噴
霧し、その際水を蒸発した。この含浸した球状物を回転
管状炉中で２３０〜２５０℃で４時間、次いで４００℃
で３時間焼成した。得られた触媒を同様にして試験した
結果を第４表に示す。９実施例５と同様に操作し、ただ
し粒径が３１０〜６００μの活性物質を使用した。
得られた触媒を同様にして試験した結果を第４表に示す
。［Ｆ］） ドイツ特許出願公開２５２６２３８号明細
書の実施例６と同様に操作し、ただしＭＯＯ３２ｌ６部
、２０５３４．１部、粉末タングステン２７．５９部、
ＣＵ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０６０．４３部及びＳｎＯ８
．４２部を水１０００部に懸濁させ、この混合物を還流
下に２０時間沸騰加熱した。
この懸濁液を蒸発濃縮し、１１５℃で３日間乾燥した。
得られたかたまつた乾燥物を粉砕して粉末となし、この
粉末４５部を平均粒径が１／８インチ（約３ｍｍ）の酸
化アルミニウム１００部に付着させた。
この触媒を同様にして試験した結果を第４表に示す。第
４表 １）球状物の大部分は活性物質の析出物によって粘着し
て大きい凝集物となっていたので、この触媒はこの形で
は工業的に使用できなかった。
２）活性被膜の固着が弱い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 後記触媒活性物質を、担体上に付着する前に、まず
    １８０〜３５０℃で次いで３７０〜４５０℃で焼成した
    のち１５０μｍ以下の粒径に粉砕し、そして粗面を有す
    る平均粒径が２〜７ｍｍの成形された担体上に、（ａ）
    前記の粉砕された触媒活性物質を、激しく運動している
    連続的に湿潤される前記担体成形物に一定速度で添加す
    るか、あるいは（ｂ）前記の粉砕された触媒活性物質を
    、水性懸濁液の形で２５〜８０℃の温度において前記担
    体成形物上に噴射することにより、前記の粉砕された触
    媒活性物質が５０〜４００μｍの層の厚さに施されてお
    り、前記担体成形物の表面を被覆する触媒活性物質が、
    一般式Ｍｏ＿１＿２Ｖ＿０＿．＿５＿〜＿１＿２Ｗ＿０
    ＿．＿２＿〜＿６Ｂ＿ｂＣ＿ｃＯ＿ｘ（式中ＢはＣｕ及
    び／又はＦｅ及び／又はＭｎ及び／又はＣｒ、ＣはＳｎ
    を意味し、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１０、そしてｘは
    ３６〜１３１を意味する）で表わされるものであること
    を特徴とする、アクロレインを酸素含有ガスにより酸化
    してアクリル酸にするための触媒。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6415987U (ja) * 1987-07-13 1989-01-26
JPS6415988U (ja) * 1987-07-13 1989-01-26
JP2010520042A (ja) * 2007-03-01 2010-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 担体及び担体に塗布した触媒活性材料から成る触媒の製法

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL55073A (en) * 1977-07-28 1982-01-31 Standard Oil Co Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
CA1133505A (en) * 1977-07-28 1982-10-12 Andrew T. Guttmann Process for the oxidation of olefins
US4272408A (en) * 1978-10-17 1981-06-09 Air Products And Chemicals, Inc. Stable molybdenum catalysts for high conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids
DE2849637A1 (de) * 1978-11-16 1980-05-29 Hoechst Ag Traegerkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE2909670A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
JPS5637050A (en) * 1979-09-04 1981-04-10 Ube Ind Ltd Preparation of catalyst for preparing unsaturated acid
FR2481146A1 (fr) * 1980-04-25 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux
JPS56161841A (en) * 1980-05-19 1981-12-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Manufacture of composite oxide catalyst
JPS57130548A (en) * 1981-02-05 1982-08-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Catalyst composition
NL8202791A (nl) * 1981-07-17 1983-02-16 Halcon Sd Group Inc Werkwijze voor het bereiden van methacrylzuur.
JPS58119346A (ja) * 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
US4783545A (en) * 1985-12-20 1988-11-08 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4788173A (en) * 1985-12-20 1988-11-29 The Standard Oil Company Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins
JPS63122642A (ja) * 1986-11-11 1988-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
US5208371A (en) * 1986-11-11 1993-05-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for production of methacrolein and methacrylic acid
EP0279374B1 (en) * 1987-02-17 1992-01-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Catalyst for oxidation of olefin or tertiary alcohol and process for production thereof
EP0293859B1 (en) * 1987-06-05 1992-01-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for oxidation of acrolein and process for production thereof
DE3719635A1 (de) * 1987-06-12 1988-12-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
NZ228084A (en) * 1988-02-24 1990-11-27 Kawasaki Steel Co Catalysts and their use in catalytic production of pyromellitic dianhydride
EP0415347B2 (en) * 1989-08-29 2002-06-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for the production of methacrylic acid
DE4132263A1 (de) * 1991-09-27 1993-04-01 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsaeure
DE4431949A1 (de) * 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
DE19622331A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein
KR100204729B1 (ko) 1997-03-17 1999-06-15 성재갑 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
DE19815278A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US6143928A (en) * 1998-08-10 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same
US6632772B2 (en) 1998-09-23 2003-10-14 Lg Chemical, Ltd. Method of coating a catalyst to a support for use in acrolein oxidation
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
US6762148B2 (en) * 1999-09-17 2004-07-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst process of making
US6620968B1 (en) 1999-11-23 2003-09-16 Rohm And Haas Company High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids
JP4318367B2 (ja) * 2000-02-16 2009-08-19 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
DE10031518A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten des Propylens und von Acrylsäure und/oder Acrolein
DE10046928A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
WO2002030569A1 (de) * 2000-10-10 2002-04-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein
DE10061555A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-20 Basf Ag Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
EP1245556B1 (de) * 2001-03-29 2004-09-15 DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxidation von Aldehyden in Gegenwart von Periodat, Dichromat und Säure in Wasser
US7608719B2 (en) * 2001-09-07 2009-10-27 Jubilant Organosys Limited Process for the production of heteroaromatic nitriles improved catalyst therefor and a process for the production of said improved catalyst
US20030166972A1 (en) * 2002-02-20 2003-09-04 Regents Of The University Of California Office Of Technology Licensing Process for production of formaldehyde from dimethyl ether
KR100561530B1 (ko) * 2002-07-12 2006-03-17 주식회사 엘지화학 복합 금속 산화물을 포함하는 부분 산화 반응용 촉매의제조 방법
US20060205978A1 (en) * 2002-08-20 2006-09-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
KR100497173B1 (ko) * 2002-11-29 2005-06-28 주식회사 엘지화학 아크롤레인의 부분 산화 반응용 촉매의 제조방법
RU2361853C2 (ru) 2003-08-14 2009-07-20 Басф Акциенгезельшафт Способ получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты
US7229945B2 (en) * 2003-12-19 2007-06-12 Saudi Basic Industrics Corporation Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
TWI522092B (zh) * 2005-02-28 2016-02-21 贏創德固賽有限責任公司 丙烯酸和基於可再生原料之吸水聚合物結構及二者之製備方法
DE102005010645A1 (de) 2005-03-08 2005-08-04 Basf Ag Verfahren zum Befüllen eines Reaktors
JP4756890B2 (ja) * 2005-03-29 2011-08-24 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法
JP2006314923A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
DE102005062026A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure
DE102006039205A1 (de) 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
DE102007025357A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zum Auftragen einer Washcoatsuspension auf eine Trägerstruktur
DE102007031481A1 (de) 2007-07-06 2009-01-08 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Waschtrockner
DE102007033494A1 (de) 2007-07-18 2009-01-22 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Adsorptionstrockner
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
MX2008015540A (es) 2007-12-26 2009-06-26 Rohm Ahd Haas Company Un proceso integrado para preparar un acido carboxilico a partir de un alcano.
TW200950880A (en) * 2008-04-09 2009-12-16 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
TW200948474A (en) 2008-04-09 2009-12-01 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
BRPI0913336A2 (pt) * 2008-06-02 2015-11-24 Nippon Kayaku Kk catalisador e método de produção de aldeído insaturado e ácido carboxílico insaturado
EP2143704A1 (en) 2008-07-10 2010-01-13 Rohm and Haas Company An integrated process for preparing a carboxylic acid from an alkane
DE102008038273A1 (de) 2008-08-18 2010-03-04 Evonik Stockhausen Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und daraus herstellbaren Verbindungen basierend auf Glycerin mit Wechselkatalysator
KR101226522B1 (ko) * 2008-12-22 2013-01-25 제일모직주식회사 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브
TWI478767B (zh) * 2009-04-23 2015-04-01 崔貝克工業股份有限公司 用於使廢氣進行選擇性催化還原反應之催化劑組成物
CN102770403A (zh) 2009-12-04 2012-11-07 巴斯夫欧洲公司 由生物乙醇制备乙醛和/或乙酸
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
EA201591089A1 (ru) 2012-12-06 2016-01-29 Басф Се Катализатор и способ окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен
WO2014086768A1 (de) 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
US9399606B2 (en) 2012-12-06 2016-07-26 Basf Se Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
US10144681B2 (en) 2013-01-15 2018-12-04 Basf Se Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
KR20160030539A (ko) 2013-07-10 2016-03-18 바스프 에스이 N-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법
US20180147561A1 (en) 2015-05-06 2018-05-31 Basf Se Method for producing catalysts containing chrome, for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to form butadiene while avoiding cr(vi) intermediates
KR102519507B1 (ko) 2019-09-30 2023-04-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
CN113164928B (zh) 2019-09-30 2024-09-17 株式会社Lg化学 用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、使用所述催化剂的氨氧化方法
US12226753B2 (en) * 2019-09-30 2025-02-18 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
JP7753249B2 (ja) * 2020-04-21 2025-10-14 ベーアーエスエフ・エスエー 元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｕを含む触媒活性多元素酸化物を生成する方法
CN121467022B (zh) * 2026-01-09 2026-04-21 宝鸡铭泰华科技开发有限公司 一种负载型丙烯醛选择氧化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567773A (en) * 1966-05-21 1971-03-02 Nippon Kayaku Kk Production of unsaturated aliphatic acids
NL147411B (nl) * 1968-05-13 1975-10-15 Rikagaku Kenkyusho Werkwijze ter bereiding van acrylzuur door katalytische oxydatie van acrolein in de dampfase.
DE2050155C3 (de) * 1970-10-13 1978-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators
JPS49169B1 (ja) * 1970-12-28 1974-01-05
JPS5534783B2 (ja) 1972-03-09 1980-09-09
GB1467865A (en) * 1973-07-27 1977-03-23 Basf Ag Catalytic oxidation or ammoxidation of a-olefins to alpha,beta- olefinically unsaturated aldehydes acids or nitriles
US4111983A (en) * 1973-10-18 1978-09-05 Union Carbide Corporation Oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated acids
CA1018186A (en) * 1973-10-25 1977-09-27 Serge R. Dolhyj Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids
JPS5318014B2 (ja) * 1974-02-09 1978-06-13
US3956377A (en) * 1974-06-17 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes
US4163862A (en) * 1974-09-13 1979-08-07 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of unsaturated acids
US4035262A (en) * 1976-04-19 1977-07-12 The Dow Chemical Company Acrolein oxidation catalyst
US4138366A (en) * 1976-05-05 1979-02-06 The Standard Oil Company Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefore

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6415987U (ja) * 1987-07-13 1989-01-26
JPS6415988U (ja) * 1987-07-13 1989-01-26
JP2010520042A (ja) * 2007-03-01 2010-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 担体及び担体に塗布した触媒活性材料から成る触媒の製法

Also Published As

Publication number Publication date
DE2626887A1 (de) 1977-12-22
US4259211A (en) 1981-03-31
FR2354812A1 (fr) 1978-01-13
NL7706647A (nl) 1977-12-20
BE855741A (fr) 1977-12-16
DE2626887B2 (de) 1978-06-29
JPS52153889A (en) 1977-12-21
FR2354812B1 (ja) 1983-09-30
GB1576389A (en) 1980-10-08
CA1095491A (en) 1981-02-10

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