JPS5982349A - パラ−ニトロソジフエニルアミン塩酸塩の改良製造方法 - Google Patents
パラ−ニトロソジフエニルアミン塩酸塩の改良製造方法Info
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- JPS5982349A JPS5982349A JP58180889A JP18088983A JPS5982349A JP S5982349 A JPS5982349 A JP S5982349A JP 58180889 A JP58180889 A JP 58180889A JP 18088983 A JP18088983 A JP 18088983A JP S5982349 A JPS5982349 A JP S5982349A
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- nitrosodiphenylamine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水と実質的に混和しない砲和脂肪疾アＡ／ ：
Ｉ−Ｊｌ／ ヲ溶剤として使用するパラ−ニトロンジフ
ェニルアミン（］）ＮＤＰＡ ）塩酸塩の改良喪造法に
関する。
Ｉ−Ｊｌ／ ヲ溶剤として使用するパラ−ニトロンジフ
ェニルアミン（］）ＮＤＰＡ ）塩酸塩の改良喪造法に
関する。
この方法においては、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（
ＮＮＤＰＡ ）溶液を適当な過剰の塩化水素で処理して
ＤＮＤＰＡ 塩ＩＲｊ＝ニスラリ−与える。この方法の
ｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリーは極めて安定であって著しく
劣化せずに長期間保つことができる。
ＮＮＤＰＡ ）溶液を適当な過剰の塩化水素で処理して
ＤＮＤＰＡ 塩ＩＲｊ＝ニスラリ−与える。この方法の
ｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリーは極めて安定であって著しく
劣化せずに長期間保つことができる。
ｐＮＤＰＡ塩酸塙ス塩酸−スラリー基によって中オロし
そしてｐＮＤＰＡｆ回収することができる。
そしてｐＮＤＰＡｆ回収することができる。
ｐＮＤＰＡは、もしも望むならば、浴斉１」カ・ら単離
することなく公知のオゾン亀裂防止剤のための先駆体で
あるバラ−アミノシフエルアミンに水添し、または適当
なケトンによって還元的にアルキル化してオゾン出、裂
防止剤をｉｆ 従っくることができる。
することなく公知のオゾン亀裂防止剤のための先駆体で
あるバラ−アミノシフエルアミンに水添し、または適当
なケトンによって還元的にアルキル化してオゾン出、裂
防止剤をｉｆ 従っくることができる。
アルコールおよび芳香族溶剤系を使用する方法における
ｏＮＤＰｋ塩酸塩反応スラリーの不安定性はこの技術に
習熟した人々に周知であり、そして時折ゲル化と称され
る。時折、局部的過熱および多分その他の原因のために
、そのような２溶剤系においてｐＮＤＰＡ塩酸塩の製造
中に急速な分解が観測された。ｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリ
ーは室温においてさ見分解する。もしも一定時間以上保
つと赤練瓦色混会物か徐々に黒ずむことに気づき、そし
て反応塊の粘度欠非分解生成物の回収がもはや実際的で
ない点まで増加する。この理由のために反応が完了する
と直ぐ０工及的速やかに反応塊を中和する。
ｏＮＤＰｋ塩酸塩反応スラリーの不安定性はこの技術に
習熟した人々に周知であり、そして時折ゲル化と称され
る。時折、局部的過熱および多分その他の原因のために
、そのような２溶剤系においてｐＮＤＰＡ塩酸塩の製造
中に急速な分解が観測された。ｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリ
ーは室温においてさ見分解する。もしも一定時間以上保
つと赤練瓦色混会物か徐々に黒ずむことに気づき、そし
て反応塊の粘度欠非分解生成物の回収がもはや実際的で
ない点まで増加する。この理由のために反応が完了する
と直ぐ０工及的速やかに反応塊を中和する。
この事は何れの工業的方法においても甚だ望ましくない
而である。
而である。
先行Ｊ叉術の状櫟は米１ｆｉｌ荷許第４，０３４，０４
２号中に要約された。ｐＮＤＰＡ塩酸塩反応塊の不安定
性に関連して前に開示された方法の欠点は或僅度詳訓に
その中で論じられた。米国特許第４，０３４．［Ｊ４２
。
２号中に要約された。ｐＮＤＰＡ塩酸塩反応塊の不安定
性に関連して前に開示された方法の欠点は或僅度詳訓に
その中で論じられた。米国特許第４，０３４．［Ｊ４２
。
対中で！特許請求された改良は、普通はメタノールであ
るアルコール対芳香族炭化水素溶剤の割合を実質的に増
加させることによってｐＮＤＰＡ塩酸塩を＃液中に保つ
ことである。しかしこの溶剤系はｐＮＤＰＡ塩酸塩をデ
ボ化せず、亀かにその分解をゆるめそれによってゲル化
の可能性をｌα小にする。
るアルコール対芳香族炭化水素溶剤の割合を実質的に増
加させることによってｐＮＤＰＡ塩酸塩を＃液中に保つ
ことである。しかしこの溶剤系はｐＮＤＰＡ塩酸塩をデ
ボ化せず、亀かにその分解をゆるめそれによってゲル化
の可能性をｌα小にする。
結局、重大な段階減損を防ぐために反応溶液は可及的に
早く中和しなければならない。米国特許！ ４，０３４
，０４２号第１図中に開示されるように、溶液中のｐＮ
ＤＰＡ塩酸塩は４０’Ｕにおいて約４時間のうちに約５
Ｕ％分解する。
早く中和しなければならない。米国特許！ ４，０３４
，０４２号第１図中に開示されるように、溶液中のｐＮ
ＤＰＡ塩酸塩は４０’Ｕにおいて約４時間のうちに約５
Ｕ％分解する。
本発明の一目的はｐ−ニトロソジフェニルアミンの製造
方法を提供することでそこでは僅かに１溶剤、即ち脂肪
族アルコールを本質的に芳香族溶剤の不存在において使
用し、それによって貯蔵に際しての生成物の分解の可能
性を減少させる。
方法を提供することでそこでは僅かに１溶剤、即ち脂肪
族アルコールを本質的に芳香族溶剤の不存在において使
用し、それによって貯蔵に際しての生成物の分解の可能
性を減少させる。
溶剤損失を減少させたｐ−ニトロソジフェニルアミンの
製造方法を与えることが本発明のそれ以上の目的である
。
製造方法を与えることが本発明のそれ以上の目的である
。
本発明によってつくられるｐ−ニトロソジフェニルアミ
ンばＮ−フェニル−Ｎ’ ｉｆｆ換−ｐ−フェニレン
シアミンの製造における中間体として使うことができる
。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロへキシル−ｐ−
フエニレンゾアミンオヨヒＮ−フェニル−Ｎ’−Ｃ３か
らＣまでの一絹ニアルキルーｐ−フェニレンシアミンは
ゴム製品に使用するだめの有効なオ・戸ン亀裂防止剤で
ある。
ンばＮ−フェニル−Ｎ’ ｉｆｆ換−ｐ−フェニレン
シアミンの製造における中間体として使うことができる
。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロへキシル−ｐ−
フエニレンゾアミンオヨヒＮ−フェニル−Ｎ’−Ｃ３か
らＣまでの一絹ニアルキルーｐ−フェニレンシアミンは
ゴム製品に使用するだめの有効なオ・戸ン亀裂防止剤で
ある。
本発明に従えばＮ−ニトロンジフェニルアミン（Ｎｔｉ
ＤｐＡ）は亜硝酸によるジフェニルアミン（ＤＰＡ）の
ニトロ化によってつくることができる。水性亜硝酸ナト
リウムとＤＰＡ、の攪拌混合物に硫酸のような鉱酸を漸
増的に添加する。溶剤として水と実質的に混和しない脂
肪族ｃ５− Ｃ工。アルコールヲ使うことが４１利であ
る。反応は本質的に芳香族浴剤の不存在において起こる
。反応生成物ＮＮＤＰＡは前記のアルコール解剤中に浴
解しそして続いて過剰の塩化水素の使用によつ゛Ｃｐ−
二トロンゾフェニルアミン（ｐＮＤＰＡ ）塩酸塩に転
位する。その結果生じるｐＮＤＰＡスラリーは先行技術
の方法によって生産され１こスラリーと比べると予想外
に優れた貯蔵安定性を有する。
ＤｐＡ）は亜硝酸によるジフェニルアミン（ＤＰＡ）の
ニトロ化によってつくることができる。水性亜硝酸ナト
リウムとＤＰＡ、の攪拌混合物に硫酸のような鉱酸を漸
増的に添加する。溶剤として水と実質的に混和しない脂
肪族ｃ５− Ｃ工。アルコールヲ使うことが４１利であ
る。反応は本質的に芳香族浴剤の不存在において起こる
。反応生成物ＮＮＤＰＡは前記のアルコール解剤中に浴
解しそして続いて過剰の塩化水素の使用によつ゛Ｃｐ−
二トロンゾフェニルアミン（ｐＮＤＰＡ ）塩酸塩に転
位する。その結果生じるｐＮＤＰＡスラリーは先行技術
の方法によって生産され１こスラリーと比べると予想外
に優れた貯蔵安定性を有する。
ＤＰＡのニトロ化においては過剰のＩＩＦ硝酸を使うこ
とか必須ではないが有利であり、それはＤＰＡよりも約
０．１から約２０モル係過剰に変えることができる。通
常は、約１０モル係過剰の亜硝酸を使用する。
とか必須ではないが有利であり、それはＤＰＡよりも約
０．１から約２０モル係過剰に変えることができる。通
常は、約１０モル係過剰の亜硝酸を使用する。
ニトロ化段階中の温度は約１０″Ｃから約５Ｕ“′Ｃま
でに保たれるであろう。しかし、温度は３０−４０″Ｃ
の範囲に保つことが好都合である。この温度において、
ＮＮＤＰＡは浴液中に留まり、これは反応の終において
有機および水性相の分離を促進する。
でに保たれるであろう。しかし、温度は３０−４０″Ｃ
の範囲に保つことが好都合である。この温度において、
ＮＮＤＰＡは浴液中に留まり、これは反応の終において
有機および水性相の分離を促進する。
本法において使用されるべきＤＰＡ−アルコール溶液は
約１ＯＮ肴チから約４ＯＮ肴チまでのＤＰＡ段階で生成
するｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリーは極めて艮好な混合およ
び成熱性質を有しそして引き続く仕上げ中の取扱いが容
易でありその上、より希薄なｍ液における’ａ ＠のよ
うな生唾性を犠牲にすることもないことが判明した。
約１ＯＮ肴チから約４ＯＮ肴チまでのＤＰＡ段階で生成
するｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリーは極めて艮好な混合およ
び成熱性質を有しそして引き続く仕上げ中の取扱いが容
易でありその上、より希薄なｍ液における’ａ ＠のよ
うな生唾性を犠牲にすることもないことが判明した。
ＮＮＤＰＡは過剰の塩化水素の存在においてｐＮＤＰＡ
塩酸塩に転位させ、塩化水素はアルコール中のＮＮＤＰ
Ａ Ｏ） ｆｆ拌浴溶液表面下に加える。塩化水素を熱
の除去と拘り合う早い速度で加え、そして次に反応を完
結まで進めることが必須ではないが有利である。添加時
間は約１時間から約５時間まで変えることができるが、
好ましくは２かも６時間までである。反応塊は次いで１
時間から５時間までまたは必要ならばより長く、塩化水
素添加速度、使用する酸の過剰度および用いる温度に応
じて攪拌する。
塩酸塩に転位させ、塩化水素はアルコール中のＮＮＤＰ
Ａ Ｏ） ｆｆ拌浴溶液表面下に加える。塩化水素を熱
の除去と拘り合う早い速度で加え、そして次に反応を完
結まで進めることが必須ではないが有利である。添加時
間は約１時間から約５時間まで変えることができるが、
好ましくは２かも６時間までである。反応塊は次いで１
時間から５時間までまたは必要ならばより長く、塩化水
素添加速度、使用する酸の過剰度および用いる温度に応
じて攪拌する。
ＤＮＤＰＡ塩酸塩に導く転位は発熱反応であり、その１
こめ冷却が特に初期段階において要求される。
こめ冷却が特に初期段階において要求される。
この段階は約２Ｕ″Ｃから約５ Ｕ ℃までの範囲の温
度において行うことができ、好ましい範囲は約３０ ’
Ｃから６５“Ｃまでである。
度において行うことができ、好ましい範囲は約３０ ’
Ｃから６５“Ｃまでである。
ＮＮＤＰＡよりも過剰の塩化水素の存在は反応を完結ま
で押し進めるために必要である。この方法に対して意図
する塩化水素対ＮＮＤＰＡのモル比は約１．５ ： １
から６．Ｕ：１まで菱えることができる。
で押し進めるために必要である。この方法に対して意図
する塩化水素対ＮＮＤＰＡのモル比は約１．５ ： １
から６．Ｕ：１まで菱えることができる。
好ましい比率は２．［Ｊ 二１から２．２ ： １まで
の範囲である。
の範囲である。
本発明に対する溶剤として有用な飽オロ脂肪族アルコー
ルはＣ５からＣ１ｏまでの炭素原子を有しそして約１６
Ｕ′Ｃから２００℃までの沸点を有する第一または第二
の、線状ま１こは分枝のアルコールが可能である。與−
アルコールの方が溶剤として輿ニアルコールよりもこの
方法においては好ましい、なぜなればそれらは塩化水素
との副反応に参加して水および塩化アルキルをつくる傾
向が少ないからである。浴剤中の塩化アルキル副生物の
増加は結局そのような塩化アルキルのアルコールからの
除去を必要とさせる。その上、この副反応のためのアル
コールの少しの損失でさえ商業的規模における経所性に
逆に作用するであろう。
ルはＣ５からＣ１ｏまでの炭素原子を有しそして約１６
Ｕ′Ｃから２００℃までの沸点を有する第一または第二
の、線状ま１こは分枝のアルコールが可能である。與−
アルコールの方が溶剤として輿ニアルコールよりもこの
方法においては好ましい、なぜなればそれらは塩化水素
との副反応に参加して水および塩化アルキルをつくる傾
向が少ないからである。浴剤中の塩化アルキル副生物の
増加は結局そのような塩化アルキルのアルコールからの
除去を必要とさせる。その上、この副反応のためのアル
コールの少しの損失でさえ商業的規模における経所性に
逆に作用するであろう。
本発明の好ましいアルコールは実質的に水と混和しない
。水性相に対するアルコールの少ｆｉｔ Ｏ） ４％失
も商業的規模に対しては経済上受容できずそして通常＃
刑の回収のために厄介な分離手段を必要どする。
。水性相に対するアルコールの少ｆｉｔ Ｏ） ４％失
も商業的規模に対しては経済上受容できずそして通常＃
刑の回収のために厄介な分離手段を必要どする。
この方法の好ましいアルコールはＣ６から０８までの炭
素原子を有するホー飽和脂肪族アルコールである。その
ようなアルコールの例はｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタ
／−ルおよび２−エチルへキサ／−ルである。最も好ま
しいアルコールはへキザ７−ルである。
素原子を有するホー飽和脂肪族アルコールである。その
ようなアルコールの例はｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタ
／−ルおよび２−エチルへキサ／−ルである。最も好ま
しいアルコールはへキザ７−ルである。
Ｃｌ） ＣＬＯアルコール中の少量の水のｂ＝在はｐ
ＮＤＰＡ塩酸塩の安定性に対し有害ではないことが判明
した。
ＮＤＰＡ塩酸塩の安定性に対し有害ではないことが判明
した。
反応が完結したときに、ｐＮＤＰＡスラリーは無機塩基
、通屑は水酸化ナトリウム、にょって約７から約１４ま
でのＰＨに処理することができる。混合物のＰＨが約８
カ・ら約９までの直に達したときに塩基の添加２止める
ことが曜ましい。混合物を７０’（、！−８０’０に熱
するとその時点で本質刊に総てのｐＮＤＰＡはアルコー
ル中に浴解している。もしも必要ならば、混合物のＰＨ
はさらに塩基の添加にょって再度８カ）ら９までに調節
する。水性相は廃菓し、アルコール相は冷却しそしてゎ
ＮＤＰＡは結晶化によって回収する。
、通屑は水酸化ナトリウム、にょって約７から約１４ま
でのＰＨに処理することができる。混合物のＰＨが約８
カ・ら約９までの直に達したときに塩基の添加２止める
ことが曜ましい。混合物を７０’（、！−８０’０に熱
するとその時点で本質刊に総てのｐＮＤＰＡはアルコー
ル中に浴解している。もしも必要ならば、混合物のＰＨ
はさらに塩基の添加にょって再度８カ）ら９までに調節
する。水性相は廃菓し、アルコール相は冷却しそしてゎ
ＮＤＰＡは結晶化によって回収する。
実施例１
機械攪拌機、温度計、および空気がス入ロ管を取り付け
た２立樹脂フラスコにヘキサノール（６７６。
た２立樹脂フラスコにヘキサノール（６７６。
Ｉ）、ＤＰＡ （１６９ｇ、ｉ、ｏモル）および１屯硝
酸ナトリウム直液（１１６，？の水に溶かした７６．０
１．１．１モル）を装入した。硫酸層１（１１Ｕ、！ｉ
’の水に溶Ｄ）シた５ ９．５ ！！０９６％Ｆ−Ｔ２
Ｓｏ、 ）を滴下によって攪拌混合物中に６０分に亘っ
て添加した。
酸ナトリウム直液（１１６，？の水に溶かした７６．０
１．１．１モル）を装入した。硫酸層１（１１Ｕ、！ｉ
’の水に溶Ｄ）シた５ ９．５ ！！０９６％Ｆ−Ｔ２
Ｓｏ、 ）を滴下によって攪拌混合物中に６０分に亘っ
て添加した。
反応混合物の温度乞４０℃に上昇させそして酸の添加が
完了後１５分間この温度に味った。水性のノ氏層を分離
して廃棄しに０既にＮ−ニトロソジフェニルアミンな言
ムヘキサノール層の７Ｍ度を６０−３５℃に調節し、そ
して反応塊を氷−水浴Ｑ）手段によって攪拌し冷却する
間に塩化水素（８（Ｊ、３、？、２．２上２゜をガス装
入管を通して表面下に加えた。ＨＣ７添加の完了に約２
時間を要し、その間にｐＮＤＰＡ塩酸塩の赤練瓦色沈殿
が分離した。生じたスラリーを約３０−３５“Ｃにおい
て４時間攪拌し、次いで水酸化ナトリウムの１４％溶液
によって滴下して処理した。中和の発熱は氷−水浴によ
って調節しそれによって反応塊の温度を約４５−５０℃
以上には上げなかった。混合物ＯＰＨ値が８と９の間に
達したときに水酸化ナトＩＪウムの添加を止め１こ。混
合物を約４０−５０ ”Ｃ！において３０分攪拌し、次
いで７５−８ ｔ） ’Ｃに加熱したが、その間にＰＨ
は７以下に下った。水酸化ナト１７ウム溶液の添加によ
って−１を約８．５に調節して戻した。
完了後１５分間この温度に味った。水性のノ氏層を分離
して廃棄しに０既にＮ−ニトロソジフェニルアミンな言
ムヘキサノール層の７Ｍ度を６０−３５℃に調節し、そ
して反応塊を氷−水浴Ｑ）手段によって攪拌し冷却する
間に塩化水素（８（Ｊ、３、？、２．２上２゜をガス装
入管を通して表面下に加えた。ＨＣ７添加の完了に約２
時間を要し、その間にｐＮＤＰＡ塩酸塩の赤練瓦色沈殿
が分離した。生じたスラリーを約３０−３５“Ｃにおい
て４時間攪拌し、次いで水酸化ナトリウムの１４％溶液
によって滴下して処理した。中和の発熱は氷−水浴によ
って調節しそれによって反応塊の温度を約４５−５０℃
以上には上げなかった。混合物ＯＰＨ値が８と９の間に
達したときに水酸化ナトＩＪウムの添加を止め１こ。混
合物を約４０−５０ ”Ｃ！において３０分攪拌し、次
いで７５−８ ｔ） ’Ｃに加熱したが、その間にＰＨ
は７以下に下った。水酸化ナト１７ウム溶液の添加によ
って−１を約８．５に調節して戻した。
温度を７５−８０”Ｏに保つ間に水性相を分離しそして
廃棄した。ヘキサノール層を一晩約５°Ｃに保ちそして
ｏＮＤＰＡのイー黒色結晶を躍過して分離し、ヘキサン
で洗いそして６０℃において一晩風乾した。回収した１
８５ｇのｐＮＤＰＡは融点１４２−１４４’Ｃで、ＤＰ
Ａに対し９３％収率であつ１こ。
廃棄した。ヘキサノール層を一晩約５°Ｃに保ちそして
ｏＮＤＰＡのイー黒色結晶を躍過して分離し、ヘキサン
で洗いそして６０℃において一晩風乾した。回収した１
８５ｇのｐＮＤＰＡは融点１４２−１４４’Ｃで、ＤＰ
Ａに対し９３％収率であつ１こ。
実施例２
この実施例は実施例１のｐＮＪ）ＰＡスラリーの安定性
ケ示す。
ケ示す。
各成分の−だけの情を用いて実施例１０手順？繰り返し
た。次いで生じＴＣｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリーを約３（
Ｊ’Ｏに７２時間保ち、その鏝、実＃ｉ例１に記載した
手順によってｐＮＤＰＡを回収した。回収し１こ９２．
［Ｊ 、９のｐＮＤＰＡは融点１ろ８−１４２℃、ＤＰ
Ａに対して９６％の収率でありムニ。
た。次いで生じＴＣｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリーを約３（
Ｊ’Ｏに７２時間保ち、その鏝、実＃ｉ例１に記載した
手順によってｐＮＤＰＡを回収した。回収し１こ９２．
［Ｊ 、９のｐＮＤＰＡは融点１ろ８−１４２℃、ＤＰ
Ａに対して９６％の収率でありムニ。
実施例６
ｐ−アミノジフェニルアミンの一弾造
実施例１に記載した手順に従ってｐＮＤＰＡ ’！ｌ’
つくった、但し各成分の主だけの量を使用しそして生酸
物はアルコール溶剤から単離しなかった。中オロしｌ、
ニスラリ−を１立オートクレーブに装入しそして５％Ｐ
υＣ触媒（（Ｊ、１５．９ ）上で５００から８０Ｕｐ
ｓｉの水素圧力において８０℃において水添した。
つくった、但し各成分の主だけの量を使用しそして生酸
物はアルコール溶剤から単離しなかった。中オロしｌ、
ニスラリ−を１立オートクレーブに装入しそして５％Ｐ
υＣ触媒（（Ｊ、１５．９ ）上で５００から８０Ｕｐ
ｓｉの水素圧力において８０℃において水添した。
約６０分後、オートクレーブを冷却しそしてヘキサノー
ル溶液を濾して触媒を除去しそして水（２ｘ３１Ｊ［１
ｍ＃）で洗った。ヘキサノールとｐ−アミノジフェニル
アミン？真空蒸ｖＩｉｖＣよって回収しち７９Ｍのｐ−
アミノジフェニルアミンが集まりこれは冷却すると淡褐
色に固化しその融点は７０−７２℃、ＤＰＡＫ対して８
５．９％の収率であった。
ル溶液を濾して触媒を除去しそして水（２ｘ３１Ｊ［１
ｍ＃）で洗った。ヘキサノールとｐ−アミノジフェニル
アミン？真空蒸ｖＩｉｖＣよって回収しち７９Ｍのｐ−
アミノジフェニルアミンが集まりこれは冷却すると淡褐
色に固化しその融点は７０−７２℃、ＤＰＡＫ対して８
５．９％の収率であった。
実施例４
ヘキサノールの代りにペンタノールを使った点を除ぎ実
施１ｊｌｊ １の手順を繰り返した。ｐＮＤＰＡ−の収
率は９２．９係、融点は１４１−１４４℃であつ１こ。
施１ｊｌｊ １の手順を繰り返した。ｐＮＤＰＡ−の収
率は９２．９係、融点は１４１−１４４℃であつ１こ。
実施例５
ヘキサノールの代りに２−エチルヘキサノールを使つブ
こ点を除き実施列１０手順を繰り返した。
こ点を除き実施列１０手順を繰り返した。
ｐＮＤＰＡの収率は９８．６係、融点は１４１−１４４
℃であった。
℃であった。
実施例６
Ｅ−ＴＣｄ／ＤＰＡのモル比を１．５ ／ １に減じそ
して反応温度を５０°Ｃに上げた点を除き実施例１の手
順７繰り返しｊこ。ｐＮＤＰＡの収率は５８チ、融点は
１６２−１４０℃であった。
して反応温度を５０°Ｃに上げた点を除き実施例１の手
順７繰り返しｊこ。ｐＮＤＰＡの収率は５８チ、融点は
１６２−１４０℃であった。
実施例７
温度を４０℃に上げ１こ点を除き実施例１０手順を繰り
返した。ｐＮＤＰＡの収率は８０．３％、融点は１３９
−１４ろＣであつＴこ。
返した。ｐＮＤＰＡの収率は８０．３％、融点は１３９
−１４ろＣであつＴこ。
実施例８
１−ヘキサノールの代りに１−ペンタノールン使用し、
ＨＣ１ｊ／ＤＰＡモル比を２．５ ／ １に引き上げそ
して温度Ｙ２０″Ｃに下げ１こことを除き実施例１の手
順を繰り返した。ｐＮＤＰＡの収率は６Ｕ係、融点は１
６８−１４１℃であつ１こ。
ＨＣ１ｊ／ＤＰＡモル比を２．５ ／ １に引き上げそ
して温度Ｙ２０″Ｃに下げ１こことを除き実施例１の手
順を繰り返した。ｐＮＤＰＡの収率は６Ｕ係、融点は１
６８−１４１℃であつ１こ。
実施例９
ｌ−ＩＣ１Ｏ）添加時間馨４時間に引きのばし次いで混
合物ケ１時間攪拌したこと乞除き実施例１０手ｆｌｉｒ
ｔを繰り返した。ｐＮＤＰＡの収率は８４係、融点は１
４１−１４４°ＣであつＬ０
合物ケ１時間攪拌したこと乞除き実施例１０手ｆｌｉｒ
ｔを繰り返した。ｐＮＤＰＡの収率は８４係、融点は１
４１−１４４°ＣであつＬ０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） Ｎ−ニトロソジフェニルアミンおよヒ［化水素
からパラ−ニトロンジフェニルアミン塩酸塩を製造する
改良法において、その方法を０５ ＣＩＯ飽和脂肪族
アルコールの存在においてそして本質的に芳香族溶剤の
不存在において行なうことを甘む改良法。 （２）ジフェニルアミンをＣδ−Ｃ−１０飽和脂肪族ア
ルコールの存在においてそして本質的に芳香族溶剤の不
存在に２いてアルカリ金属曲硝酸塩および鉱酸と接触さ
せることによって前記のＮ−ニトロンジフェニルアミン
を環造する％′許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３） パラ−ニトロンジフェニルアミン塩酸塩およ
びＣ３−ＣＩＯ飽和脂肪族アルコールから本質的に成る
組成物。 （４） 溶剤がヘキサノールである特許請求の範囲第
（２）項に記載の方法。 （５）＃記のアルカリ金属亜硝酸塩が曲硝酸す） ＩＪ
ウムであり、前記の鉱酸が希硫酸でありそして前記のジ
フェニルアミンをそのジフェニルアミンの量よりもＵ、
１から２Ｕモル係までの過剰亜硝酸と接触させることを
さらに含む特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （６Ｊ Ｎ−ニトロンジフェニルアミンを製造する反
応温度を３０−４０″Ｃの範囲に保ちそしてジフェニル
アミン−アルコール溶液が１０重７％かう４０重］凌％
までの範囲のジフェニルアミンである特許請求の範囲第
（５）項に記載の方法。 （７） 塩化水素対Ｎ−ニトロソジフェニルアミンの
モル比が１．５ ： １から３−Ｃ１： １まで変わる
特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
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