JPS6042232B2 - パラ−ニトロソジフエニルアミン塩酸塩の改良製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水と実質的に混和しない飽和脂肪族アルコール
を溶剤として使用するバラ−ニトロソジフェニルアミン
（ｐＮＤＭＡ）塩酸塩の改良製造法に関する。

この方法においては、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（
ＮＮＤＰＡ）溶液を適当な過剰の塩化水素で処理してｐ
ＮＤＰＡ塩酸塩スラリーを与える。

この方法のｐＮＤＰＡ塩酸塩スラリーは極めて安定てあ
つて著しく劣化せずに長期間保つことができ・る。ｐＮ
ＤＰＮ魚酸塩スラリーは水性塩基によつて中和しそして
ｐＮＤＰＡを回収することがてきる。ｐＮＤＰＡは、も
しも望むならば、溶剤から単離することなく公知のオゾ
ン亀裂防止剤のための先駆体であるバラ−アミノジフェ
ニルアミンに水添し、または適当なケトンによつて還元
的にアルキル化してオゾン亀裂防止剤を直接つくること
ができる。アルコールおよび芳香族溶剤系を使用する方
法におけるＰＮＤＰＡ塩酸塩反応スラリーの不安定性は
この技術に習熟した人々に周知であり、そして時折ゲル
化と称される。

時折、局部的過熱および多分その他の原因のために、そ
のような２溶剤系においてＰＮＤＰＡ塩酸塩の製造中に
急速な分解が観測された。ＰＮＤＰＡ塩酸塩スラリーは
室温においてさえ分解する。もしも一定時間以上保つと
赤練瓦色混合物が徐々に黒ずむことに気づき、そして反
応塊の粘度欠非分解生成物の回収がもはや実際的でない
点まで増加する。この理由のために反応が完了すると直
ぐ可及的速やかに反応塊を中和する。この事は何れの工
業的方法においても甚だ望ましくない面である。先行技
術の状態は米国特許第４０３４０４２号中に要約された
。

ＰＮＤＰＡ塩酸塩反応塊の不安定性に関連して前に開示
された方法の欠点は或程度詳細にその中で論じられた。
米国特許第４０３４０４汚中で特許請求された改良は、
普通はメタノールであるアルコール対芳香族炭化水素溶
剤の割合を実質的に増加させることとによつてＰＮＤＰ
Ａ塩酸塩を溶液中に保つことである。しかしこの溶剤系
はＰＮＤＰＡ塩酸塩を安定化せず、僅かにその分解をゆ
るめそれによつてゲル化の可能性を最小にする。結局、
重大な収量減損を防ぐために反応溶液は可及的に早く中
和しなければならない。米国特許第４０３４０４鏝第１
図中に開示されるように、溶．液中のＰＮＤＰＡ塩酸塩
は４０′Ｃにおいて約４時間のうちに約５０％分解する
。本発明の一目的はｐ−ニトロソジフェニルアミンの製
造方法を提供することでそこでは僅かに１溶剤、即ち脂
肪族アルコールを本質的に芳香族溶．剤の不存在におい
て使用し、それによつて貯蔵に際しての生成物の分解の
可能性を減少させる。

溶剤損失を減少させたｐ−ニトロソジフェニルアミンの
製造方法を与えることが本発明のそれ以上の目的てある
。本発明によつてつくられるｐ−ニトロソジフェニルア
ミンはＮ−フェニルーＮ″一置換−ｐ−フェニレンジア
ミンの製造における中間体として使うことができる。

例えば、Ｎ−フェニルーＮ″ーシクロヘキシルーｐ−フ
ェニレンジアミンおよびＮ−フェニルーＮ′−Ｃ３から
Ｃまでの一第二アルキルーｐ−フェニレンジアミンはゴ
ム製品に使用するための有効なオゾン亀裂防止剤である
。本発明に従えばＮ−ニトロソジフェニルアミン（ＮＮ
ＤＰＡ）は亜硝酸によるジフェニルアミン（ＤＰＡ）の
ニトロ化によつてつくることができる。水性亜硝酸ナト
リウムとＤＰＡの攪拌混合物に硫酸のような鉱酸を漸増
的に添加する。溶剤と”して水と実質的に混和しない脂
肪族Ｃ５−ＣｌＯアルコールを使うことが有利である。
反応は本質的に芳香族溶剤の不存在において起こる。反
応生成物ＮＮＤＰＡは前記のアルコール溶剤中に溶解し
そして続いて過剰の塩化水素の使用によつてｐ−ニトロ
ソジフェニルアミン（ＰＮＤＰＡ）塩酸塩に転位する。
その結果生じるＰＮＤＰＡスラリーは先行技術の方法に
よつて生産されたスラリーと比べると予想外に優れた貯
蔵安定性を有する。ＤＰＡのニトロ化においては過剰の
亜硝酸を使うことが必須ではないが有利であり、それは
ＤＰＡよりも約０．１から約２０モル％過剰に変えるこ
とができる。

通常は、約１０モル％過剰の亜硝酸を使用する。ニトロ
化段階中の温度は約１０℃から約５０℃までに保たれる
であろう。

しかし、温度は３０−４０℃の範囲を保つことが好都合
である。この温度において、ＮＮＤＰＡは溶液中に留ま
り、これは反応の終において有機および水性相の分離を
促進する。本法において使用されるべきＤＰＡ−アルコ
ール溶液は約１０重量％から約４鍾量℃までのＤＰＡに
変えることができる。しかしＤＰＡの２０−２５％溶液
が好ましい。この濃度範囲て出発すると、次の段階で生
成するＰＮＤＰＡ塩酸塩スラリーは極めて良好な混合お
よび伝熱性質を有してそして引き続く仕上げ中の取扱い
が容易でありその上、より希薄な溶液における場合のよ
うな生産性を犠牲にすることもないことが判明した。Ｎ
ＮＤＰＡは過剰の塩化水素の存在下においてＰＮＤＰＡ
塩酸塩に転位させ、塩化水素はアルコール中のＮＮＤＰ
Ａ（７）攪拌溶液の表面下に加える。

塩化水素を熱の除去と均り合う早い速度て加え、そして
次に反応を完結まで進めることが必須ではないが有利で
ある。添加時間は約１時間から約５時間まで変えること
ができるが、好ましくは２から３時間までである。反応
塊は次いで１時間から５時間まてまたは必要ならばより
長く、塩化水素添加速度、使用する酸の過剰度および用
いる温度に応じて攪拌する。ＰＮＤＰＡ塩酸塩に導く転
位は発熱反応であり、そのため冷却が特に初期段階にお
いて要求される。

この段階は約２０゜Ｃから約５０゜Ｃまでの範囲の温度
において行うことができ、好ましい範囲は約３００Ｃか
ら３５うＣまでてある。ＮＮＤＰＡよりも過剰の塩化水
素の存在は反応を完結まで押し進めるために必要である
。

この方法に対して意図する塩化水素対ＮＮＤＰＡのモル
比は約１．５：１から３．０：１まで変えることができ
る。本発明に対する溶剤として有用な飽和脂肪族アルコ
ールはＣ５からＣｌＯまでの炭素原子を有しそして約１
３０℃から２００℃までの沸点を有する第一または第二
の、線状または分枝のアルコールが可能である。第一ア
ルコールの方が溶剤として第二アルコールよりもこの方
法において好ましい、なぜなれはそれらは塩化水素との
副反応に参加して水および塩化アルキルをつくる傾向が
少ないからである。溶剤中の塩化アルキル副生物の増加
は結局そのような塩化アルキルのアルコールからの除去
を必要とさせる。その上、この副反応のためのアルコー
ルの少しの損失でさえ商業的規摸における経剤性に逆に
作用するであろう。本発明の好ましいアルコールは実質
的に水と混和しない。

水性相に対するアルコールの少量の損失も商業的規摸に
対しては経済上受容できずそして通常溶剤の回収のため
に厄介な分離手段を必要とする。この方法の好ましいア
ルコールはＣ６からＣ８までの炭素原子を有する第一飽
和脂肪族アルコールである。

そのようなアルコールの例はｎ−ヘキサノール、ｎ−オ
クタノールおよび２−エチルヘキサノールである。最も
好ましいアルコールはヘキサノールである。Ｃ５−Ｃｌ
Ｏアルコール中の少量の水の存在はＰＮＤＰＡ塩酸塩の
安定性に対し有害ではないことが判明した。

反応が完結したときに、ＰＮＤＰＡスラリーは無機塩基
、通常は水酸化ナトリウム、によつて約７から約１４ま
でのＰＨに処理することができる。混合物のＰＨが約８
から約９までの値に達したときに塩基の添加を止めるこ
とが望ましい。混合物を７０゜Ｃ一８０℃に熱するとそ
の時点で本質的に総てのＰＮＤＰＡはアルコール中に溶
解している。もしも必要ならば、混合物のＰＨはさらに
塩基の添加によつて再度８から９までに調節する。水性
相は廃棄し、アルコール相は冷却しそしてＰＮＤＰＡは
結晶化によつて回収する。実施例１ ｐ−ニトロソジフェニルアミンの製造 機械攪拌機、温度計、および空気ガス入口管を取り付け
た２立樹脂フラスコにヘキサノール（６７６ｆ）、ＤＰ
Ａ（１６９ｙ１１．０モル）および亜硝酸ナトリウム溶
液（１１６ｙの水に溶かした７６．０ｙ１１．１モル）
を装入した。

硫酸溶液（１１０ｙの水に溶かした５９．５′の９６％
Ｈ２ＳＯ４）を滴下によつて攪拌混合物中に３紛に亘つ
て添加した。反応混合物の温度を４０℃に上昇させそし
て酸の添加が完了後１５分間この温度に保つた。水性の
底層を分離して廃棄した。既にＮ−ニトロソジフェニル
アミンを含むヘキサノール層の温度を３０−３５℃に調
節し、そして反応塊を氷一水浴の手段によつて攪拌し冷
却する間に塩化水素（８０．３ｆ１１２．２モル）をガ
ス装入管を通して表面下に加えた。ＨＣｌ添加の完了に
約２時間を要し、その間にＰＮＤＰＡ塩酸塩の赤練瓦色
沈殿が分離した。生じたスラリーを約３０−３５℃にお
いて４時間攪拌し、次いで水酸化ナトリウムの１４％溶
液によつて滴下して処理した。中和の発熱は氷一水浴に
よつて調節しそれによつて反応塊の温度を約４５−５０
℃以上には上げなかつた。混ノ合物のＰＨ値が８と９の
間に達したときに水酸化ナトリウムの添加を止めた。混
合物を約４０−５０℃において３吟攪拌し、次いで７５
−８０℃に加熱したが、その間にＰＨは７以下に下つた
。水酸化ナトリウム溶液の添加によつてＰＨを約８．５
に調節して戻；した。温度を７５−８０′Ｃに保つ間に
水性相を分離しそして廃棄した。ヘキサノール層を一晩
約５０℃に保ちそしてＰＮＤＰＡの青一黒色結晶を濾過
して分離し、ヘキサンで洗いそして６０℃において一晩
風乾した。回収した１８５ｆ（７）ＰＮＤＰＡは融点１
４２−１４４フ℃で、ＤＰＡに対し９３％収率であつた
。実施例２この実施例は実施例１のＰＮＤＰＡスラリー
の安定性を示す。

各成分のムだけの量を用いて実施例１の手順を繰り返し
た。

次いで生じたＰＮＤＰＡ塩酸塩スラリーを約３０℃にｎ
時間保ち、その後、実施例１に記載した手順によつてＰ
ＮＤＰＡを回収した。回収した９２．０ｙ（７）ＰＮＤ
ＰＡは融点１３８−１４７Ｃ，．ＤＰＡに対して９３％
の収率であつた。実施例３ ｐ−アミノジフェニルアミンの製造 実施例１に記載した手順に従つてＰＮＤＰＡをつくつた
、但し各成勺４だけの量を使用しそして生成物はアルコ
ール溶剤から単離しなかつた。

中和したスラリーを１立オートクレーブに装入しそして
５％Ｐｄ／Ｃ触媒（イ）．１５ダ）上で５００から８０
０ｐＳｉの水素圧力において８０゜Ｃにおいて水添した
。約３０分後、オートクレーブを冷却しそしてヘキサノ
ール溶液を濾して触媒を除去しそして水（２×３００ｍ
１）で洗つた。ヘキサノールとｐ−アミノジフェニルア
ミンを真空蒸留ににつて回収した。７９ｙのｐ−アミノ
ジフェニルアミンが集まりこれは冷却すると淡褐色に固
化しその融点は７０−７２℃、ＤＰＡに対して８５．９
％の収率であつた。

実施例４ヘキサノールの代りにペンタノールを使つた点
一を除き実施例１の手順を繰り返した。

ＰＮＤＰＡの収率は９２．９％、融点は１４１−１４４
℃であつた。実施例５ヘキサノールの代りに２−エチル
ヘキサノールを使つた点を除き実施例１の手順を繰り返
した。

ＰＮＤＰＡの収率は９８．６％、融点は１４１−１４４
℃であつた。実施例６ ＨＣ１／ＤＰＡのモル比を１．５ハに減じそして反応温
度を５０℃に上げた点を除き実施例１の手順を繰”り返
した。

ＰＮＤＰＡの収率は関％、融点は１３２−１４０℃であ
つた。実施例７ 温度を４０′Ｃに上げた点を除き実施例１の手順を繰り
返した。

ＰＮＤＰＡの収率は８０．３％、融点は１３９一１４３
℃であつた。実施例８ １−ヘキサノールの代りに１−ペンタノールを使用し、
ＨＣｌ／ＤＰＡモル比を２．５ハに引き上げそして温度
を２０℃に下げたことを除き実施例１の手順を繰り返し
た。

ＰＮＤＰＡの収率は６０％、融点は１３８−１４１℃で
あつた。実施例９ ＨＣ１の添加時間を４時間に引きのばし次いで混合物を
１時間攪拌したことを除き実施例１の手順を繰り返した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族溶剤の本質的に不存在下、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿
   ０飽和脂肪族アルコールの存在下Ｎ−ニトロソジフェニ
   ルアミンを塩化水素と反応させることを特徴とする、パ
   ラ−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の製造方法。 ２ 塩化水素対Ｎ−ニトロソジフェニルアミンのモル比
   が１．５：１〜３．０：１である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０飽和脂肪族アルコールがパラ−
   ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の為の安定剤及び特許
   請求の範囲第１項の方法の為の溶剤として用いられる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ジフェニルアミンをアルカリ金属亜硝酸塩及び鉱酸
   と接触させ、得られたＮ−ニトロソジフエニルアミンを
   塩化水素と反応させてパラ−ニトロソジフェニルアミン
   を塩酸塩を得ることからなり、しかも前記二つの反応が
   芳香族溶剤の本質的に不存在下、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０飽
   和脂肪族アルコールの存在下行なわれることを特徴とす
   る、パラ−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の製造方法
   。 ５ 溶剤がヘキサノールである特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 ６ アルカリ金属亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムであり、
   鉱酸が希硫酸でありそしてジフェニルアミンをそのジフ
   ェニルアミンの量よりも０．１〜２０モル％過剰の亜硝
   酸と接触させる特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ Ｎ−ニトロソジフェニルアミンを製造する反応温度
   を３０〜４０℃の範囲に保ちそしてジフェニルアミン−
   アルコール溶液が１０重量％〜４０重量％の範囲のジフ
   ェニルアミンである特許請求の範囲第６項に記載の方法
   。