JPS5982418A - 高弾性炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コールタールから高弾性炭素繊維を製造する
方法に関し、特に液晶状態のメソフェーズピッチを含有
するメンフェーズピッチを溶融紡糸し、これを不融化・
焼成する方法に関する。

高弾性炭素繊維を製造するに際して、メツフェーズピッ
チを経由する方法があるが、この場合メソフェーズピッ
チを４００℃以下の温度で溶融紡糸するためには、メソ
フェーズピッチが４００℃以下の温度で数百２イズ以下
の低粘度を示すことが必要である。

しかし、元来コールタールは、高い芳香族性と巾広い分
子量分布を有するため、単にそのまま熱処理によシメソ
フェーズピッチを製造しても、そのメンフェーズピッチ
は高粘度となってしまう。

したがって、低粘度のメンフェーズピッチを得ようとす
れば、コールクール中の適正成分のみを取シ出し、これ
からメンフェーズピッチを製造する方法が有効である。

しかし、この方法を採ったとこれに対して、近年、コー
ルタールピッチを水添処理し、これからメンフェーズピ
ッチを製造すれば、低粘度のメソフェーズピッチが高収
率で得られることが報告された。この方法の思想とする
ところは、コールタールピッチ中の過度に分子量の大き
な成分を水添により低分子化するとともに、コールクー
ルピッチの有する高い芳香族性を適度に低下させ、熱処
理時における過度の重縮合による高粘度メンフェーズの
生成を抑制しながら結果的に低粘度メソフェーズを得よ
うとするものと考えられる。

一方、コールタール中には、紡糸性を阻害するキノリン
ネ溶分が数チ存在し、前述の水添処理法を採用するとし
ても、分解・不溶化することは困難であるため、炭素繊
維原料として使用するため特開昭５６−４９７９１号で
開示した方法（以下先行法という）が有効でちる。

ところが、本発明者らの最近の研究によれば、メンフェ
ーズピッチ系炭素繊維の原料として、単にキノリンネ溶
分を除去するのみで足シるものではなく、ニトロベンゼ
ン不溶でかつキノリン可溶な成分も、メツフェーズピッ
チの粘度を高め好ましくｉいことが明らかとなった０ なお、二トロベンゼン不ｍ分の測定は、ＪＩＳＫ２４２
５のクールピッチのキノリンネ溶分定量法（遠心法）に
おいて、溶媒としてキノリンの代シにニトロベンゼンを
用いることによシ測定される。

マタ、ニトロベンゼンはトルエンとキノリンとの中間の
抽出力を示す。

本発明は、前述のように、メソフェーズピッチの高粘度
化をもたらすキノリンネ溶分のみならず、ニトロベンゼ
ン不溶〜キノリン可溶な成分をも除去しようとするもの
である。

この目的の達成のだめ、本発明者らは、種々の実駐およ
び研究を試みたところ、出発物質たるコールタールにつ
いて、カットポイントをｍ　点２７０℃〜２２０℃とし
て軽・中質油分を除去したコールクールについて、公知
のケトン類添加法を用いると、ニトロベンゼン不溶〜キ
ノリン可溶な成分をも、粗粒状不溶分中に凝集させるこ
とができることを見出し、本発明を完成させるに至った
。

すなわち・本発明は、カットポイントを沸点２７０℃〜
２２０℃として、軽・中質油分を除去したコールタール
に、沸点２００℃以下のケトン類溶剤を全混合物中３０
〜６０重量係とな世襲う混合し・その混合液中に生成す
る不溶性沈澱物を除去するとともに、不溶性沈殿物除去
後の混合算から前記ケトン類溶剤を除去して精製タール
を得て、この精製タールあるいはその精製タールを蒸留
もしくは熱処理して得られたピッチに対して水添処理を
行い、その水添物からピッチ成分を分離し水添ピッチを
得て、この水添ピッチを熱処理してメソフェーズ化しメ
ンフェーズピンチを得、そのメソフ、−ズピッチを溶融
紡糸、不融化、焼成することを特徴とするものである。

本発明者らが先に開示した先行法においては、沸点が２
７０℃以下の軽・中質油を除去し、これに溶解力の低い
アセトンなどのケトン類溶剤を配合すれば、キノリンネ
溶分がβレノン等の成分で凝集し、粗粒状の不溶分を形
成するため、容易に分離できるとしだものであった。

しかし・前述のように、この方法によると、キノリンネ
溶分を分離できるけれども・メンフェーズピッチの粘度
を高め、結局紡糸性に悪影響を及ホス、二トロベンゼン
不溶〜キノリン可溶の成分を確実に除去できない０ そこで、本発明者らは、先行法を再度根本的に見直しだ
ところ、軽・中質油分の除去に当って、沸点が２７０℃
以下のいかなる範囲でも可であるものではなく、たとえ
ば力、）ポイントを沸点２　］、　Ｏ℃として除去して
も、ニトロベンゼン不溶分が分離できないことが明らか
となった。したがって、軽・中質油分の除去には、沸点
が２７０〜２２０℃、望ましくは２７０〜２３０℃の温
度範囲内において、蒸留による除去カットポイントとし
て、それ以下の軽・中質油分を除去することが必要であ
る。カットポイントが沸点２７０℃を超えると、不溶分
の生成量が著しく増加し、炭素繊維用原料として有効な
トルーエン不溶〜ニトロベンセ゛ン可溶な成分まで除去
されてしまうため好捷しくない。

寸だ、沸点が２２０℃未満では、二トロベンゼン不溶分
を除去できず、紡糸性の低下をきたす。

一方、ケトン類溶剤の添加量も重要外要素である０その
添加量は、軽・中質油分除去後のコールタールに対して
、全混合物中３０〜６０’ｆｆ１ｔ％とするのが要請さ
れる。３０重量％未満では、ニトロベンゼン不溶分が精
製タールに混入してしまう。６０重量％を超えると、不
溶分が粘稠なガム状物とな他装置への付着が生じ操業が
困難となること及び有効な成分捷で除去されてしまうた
め好ましくない。

抽出溶剤としては、沸点２００℃以下のケトン類溶剤が
用いられる。もし、沸点２ｏｏ℃を超えたものを用いる
と、コールタールとの蒸留・分離が困難となるため好ま
しくない。本発明法に適しだケトン類溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトン、ノ
エテルケトン等がある。

かくして、本発明法は、カットポイントと混合物中の溶
解力が低く、多量の不溶分が生成するケトン類溶剤の配
合量とによって、キノリンネ溶分のみならず、キノリン
可溶〜ニトロベンゼン不溶分をも完全に粗粒状不溶分中
に凝集させることができる。凝集した粗粒状不溶分は、
静置分離、遠心濾過あるいはフィルター濾過等の固液分
離手段によって除去し、液側についてはケトン類溶剤を
蒸留除去し、ニトロベンゼン不溶分を含まない精製ター
ルを得る。

このようにして得られた精製タールは、熱処理工程を経
てメソフェーズピッチに転化されるが、従来公知の単な
る熱処理、あるいは減圧蒸留と熱処理との組み合せ等の
メンフェーズ化の手法では、キノリン可溶〜ニトロベン
ゼン不溶分を除去しているとしても、極めて高粘度で紡
糸は困難である。

そこで、本発明では、メンフェーズ化熱処理に先立って
水添処理を行う。ここで、水添処理を行う対象物として
は、前記の精製タールそのものであってもよいし、寸だ
その精製タールに蒸留もしくは熱処理等の処理を施して
得たピッチであってもよい。ここで、ピッチとは等天性
成分のみからなるピッチのみならず、メソフェーズピッ
チであってもよい。

かかる水添対象物に対して水添処理すると、水添対象物
中に導入された水素が、コールタールピッチの極めて高
い芳香族性を低下させ、引きつづいて行う熱処理時にお
いてメンフェーズピッチを構成する成分の分子量を均一
化、低分子量化させ、結局低粘度のメソフェーズピッチ
が得られる。

続いて、水添処理生成物は、メソフェーズが生成する３
５０〜４５０℃の温度で熱処理を行う。３５０℃未満で
は、重縮合反応が生ぜず、５００℃を超えると不融性の
コーキング物の発生が認められ好ましくない。

この熱処理に先立って、蒸留、溶剤抽出等の処理によシ
、メンフェーズへの転化速度が遅い低分子量の成分を除
去しておくことは、加熱熱量の低下、メンフェーズピッ
チ生成に要する時間の短縮およびこれに伴うメソフェー
ズピッチの粘度低下等の効果をもたらす点で、好ましい
態様である。

同様の理由によって、メソフェーズ化熱処理時に、減圧
処理を行うことまたは不活性がスバブリングを行うこと
によシ、低分子量成分を除去することも好ましい。

カくシて得られたメソフェーズｈｏ　ソチは、低い溶融
粘度を示し、紡糸性が良好であり、通常の溶融紡糸によ
シ、小径のピッチ糸とすることか可能である。このピッ
チ糸は、公知の不融化、焼成を行うことにより、容易に
炭素繊維とすることかでき、得られる炭素繊維は、メツ
フェーズピッチ系炭素繊維の特性である高い弾性率と強
度を示す。

次に実施例および比較例を示し、本発明法をさらに説明
する。

（実施例１） コールタール中の沸点２３０℃以下の軽貿油を簡易蒸留
で除去し、キノリンネ溶分が３２％含まれているカット
タール５０重量係に、沸点５６℃のア七トン５０重世襲
を配合し、常温常圧で攪拌した。

この時、暗褐色の粒状固体が析出した。この粒状固体を
分離するため、その混合液を遠心効果２０００Ｇの遠心
分離機に１分間かけたところ、原料である石炭系重質油
に対し８０チの収率で粒状化沈澱物が得られた。ついで
、この上澄液からアセトンを常圧蒸留で回収して精製さ
れたタールを得だ。

得られた精製タールはニトロベンゼン不溶分をまったく
含んでいなかった。

該精製タールを減圧蒸留し、沸点５００℃以下の成分を
除去して精製ぎッチを得た。該ぎッチ８０ｇとテトラリ
ン８０ｇを内容積５００ωのオートクレーブに仕込み、
Ｎ２雰囲気（初圧Ｏｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）下４３０℃で１
時間加熱し水添処理した。

次いで該水添生成物を減圧蒸留し、沸点５００℃以下の
成分を除去し水添ピッチを得た。該水添ピッチの性状を
第１表に示した。

第　　１　　表 つぎに該水添ピッチを４３０℃で４時間熱処理したとこ
ろ、メンフェーズ含有率８０ｖｏ１％、３５０℃での粘
度が１２０ポイズのピッチが得られた。

該メツフェーズピッチを、０３φノズルを有する固定ノ
ズル紡糸機にて３５０℃で紡糸したところ直径１５μの
ピッチ糸か長時間紡糸できた。該ピッチ糸を、空気中昇
温速度１℃／分で２８０℃まで加熱し、３０分保持した
。

ついで、Ａｒ雰囲気中１り℃／分で１５００’Ｃ４で加
熱し、１０分間保持した護られた炭素繊維は引張シ強度
２５０　ｋｌ？　／ｉｎ２、引張シ弾性率３０　ｔｏｎ
　７ｍｍ２の高強度・高弾性率を示しだ。

（比較例１） 実施例１において、軽質油のカット２インドを２１０℃
としたことを除いてすべて同様な条件で精製タールを得
た。該精製タールはニトロベンゼン不溶分を０５％含ん
でいた。

（比較例２） 実施例１において、アセトンの配合比を２０重量％とし
たことを除いて、すべて同一の条件で精製タールを得た
。該精製タールはニトロベンゼン不溶分を０４係含んで
いた。該精製タールを実施例１と同様水添蒸留後、４３
０℃で３時間熱処理したところノンフェーズ含有率７９
ｖｏ１％のピンチが得られた。該ピッチを実施例１と同
様に３５０℃で紡糸したが紡糸不能であった。また、３
７０℃でも直径３０μのピッチ糸が短時間紡糸できたに
とどまった。

（実施例２） 実施例１では、精製ピッチに水添処理を行ったが、メソ
フェーズピッチに水添処理を行う試験を試みた。すなわ
ち、実施例１の精製ピッチを・４３０℃で３時間熱処理
したところメンフェーズ含有率８０％のピッチが得られ
た。該メンフェーズピッチ８０ｇとテトラリン１６０ｇ
を内容積５００ＣＣ（２）オートクレーブに仕込みＨ２
２初圧５ｋｇ／ｃｒｎ２・Ｇで４５０℃まで加熱し、６
０分保持して水添処理した。

該水添物を、３８０℃で２時間保持したところメソフェ
ーズ含有率８５チのピッチが得られた。

該ピンチを３３０℃で紡糸した結果・直径１５μのピン
チ糸が長時間紡糸できた。

（実施例３） 直接水添を試みた。すなわち実施例１の精製ピッチ１０
０１／と硫化したＣｏ　−Ｍｏ系触媒５ｇを内容積５０
０　ｃｃのオートクレーブに仕込み、Ｈ２初圧１００　
ｋ１７　／ａｎ２・Ｇで４３０℃で１時間加熱し、水添
処理した。

該水添物を５倍量のキノリンによシ８０℃で３０分抽出
し、遠心力２０００Ｇで１分間遠心分離後上澄みを分離
した。

該上澄み液を減圧蒸留し、沸点５００℃以下の成分を除
去し、水添ピッチを得た。

ついで該水添ピッチを３８０℃で４０時間熱処理したと
ころ、メンフェーズ含有率６０％のピッチが得られた。

該メンフェーズピッチは・　３４０℃で長時間紡糸可能
で直径１２μのピッチ糸が多量に得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　カットポイントを沸点２７０℃〜２２０℃と
   して軽・中質油分を除去したコールタールに、沸点２０
   ０℃υ下のケｉ・ン類溶剤を全混合物中３０〜６０重量
   ％となるように混合し、その混合液中に生成する不溶性
   沈澱物を除去するとともに、不溶性沈殿物除去後の混合
   液から前記ケトン類溶剤を除去して精製タールを得て、
   この精製タールあるいはその精製クールを蒸留もしくは
   熱処理して得られたピッチに対して水添処理を行い、そ
   の水添物からピッチ成分を分離し水添ピッチを得て、こ
   の水添ピッチを熱処理して、メンフェーズ化しメンフェ
   ーズピッチを得、そのメソフェーズビッチヲ溶融紡糸、
   不融化、焼成することを特徴とする高弾性炭素繊維の製
   造法。