JPS6320387A - メソフエ−ズピツチの製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピッチ系炭素繊維や無灰コークス、その他炭素
質バインダー等の原料となるメンフェーズピッチの製造
技術に属し、この明細書での開示は高品質のメンフェー
ズピッチ、即ち、炭化歩留は高く、軟化点は低く、溶融
粘度は低く、光学的異方性組織は大きく発達し、異物の
ないメン７エーズピツチの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、メソ７エーズピツチとりわけピッチ系炭素繊維用
紡糸原料としてのメソ７エーズピツチはその光学的異方
性量と粘度とのバランスを考慮しつつ改良されて来た。

一般にメソフェーズピッチはその光学的異方性が大きく
なるに伴い、炭化歩留は高くなシ、炭素繊維の弾性率が
大きくなるという利点がある一方で光学的異方性の発達
したメソフェーズピッチは溶融粘度が高いためこれを溶
融紡糸する場合、溶融温度を高く設定する必要が生じ、
これに伴って分解ガス発生量が増大し、同時罠不溶融性
の異物が発生する等紡糸を阻害する因子が増加する傾向
が認められている。

そこで、低粘度かつ光学的異方性のメン７エーズピツチ
を製造する方法は２つの方向で改良が進められて来た。

一つは熱処理に供せられるピッチを改質する方法であり
、他方は熱処理方法を改良する方法である。前者の方法
にはピッチをルイス酸で処理する方法（特公昭５５−７
５３３号公報）、タールやピッチを水素化処理する方法
（特公昭６０−２５５２号公報、特公昭６０−５０５６
４号公報）やメソフェーズを含む溶剤不溶分を水素化す
る方法（特公昭５７−１０６７２０号公報）等がある。

しかしながら、ルイス酸で処理する方法では、処理ピッ
チからのルイス酸の回収除去が難しく、ピッチ中に固形
質異物が残留するし、タールやピッチを水素化する方法
では後述の熱処理段階に問題が多い。またメソフェーズ
を含む溶剤不溶分を水素化する方法では紡糸用ピッチが
水素化段階で生成した低分子物や重合物がピッチ中に含
有され紡糸用ピッチの光学的性質も均一でないことから
製糸性に問題があること、また粗原料を熱処理しメソフ
ェーズピッチを調製し、かかるメソ７エーズビツチから
メソフェーズを抽出後、該メソフェーズを水素化するた
め粗原料からの収率が低い。熱処理工程およびメンフェ
ーズの抽出工程など工程が煩雑となる等の問題を有して
いる。

また、熱処理方法を改良する方法として、ピッチを長時
間比較的低い温度でバッチ的に攪拌熱処理する方法（特
開昭５４−５５６２５号公報）やピッチを高温度で短時
間減圧下に熱処理する方法（特公昭−６ｒＪ−５０５６
４号公報）等が提案式れている。しかし、比較的低い温
度で熱処理する方法では熱処理時間が２週間も要するこ
ともあるなどその生産性に問題があるばかりではなく、
得られるメソ７エーズピツチも低粘度、かつ光学的異方
性の大きなものにはなシ難いといった問題を有している
。また高温度で短時間減圧下に熱処理する方法では、処
理温度がｓｏｏ℃附近と高く、同温度でピッチ類が滞留
するとピッチ類は急速にコーキングするのでピッチ類の
熱処理連続化は困難であシ、バッチ式の熱処理を行うＫ
してもスケールアップが難しいことや、バッチ間のバラ
ツキを小さくすることが難しい等の問題がある。

これら従来のメン７エーズとは異なる光学的挙動を有す
るネオメソフェーズ（特開昭６１−１２９１７号公報）
やプリメソフェーズ（特開昭５８−１８４２１号公報）
や潜在的異方性ピッチ（特開昭５７−１００１８６号公
報）が炭素繊維紡糸用ピッチとして知られている。

これらはいずれも等方性ピッチではあるが、紡糸の段階
や紡糸ピッチ繊維の炭化段階で光学異方性物質に転換す
る特異なピッチである。

特開昭６１−１２９１７号公報で開示の方法で製造され
るネオメソフェーズについてはベンゼンやトルエンとい
った良溶剤を用いなければ該ネオメソフェーズの熱処理
物の光学異方性は発達しない。しかしこのような良溶剤
を用いた溶剤不溶分、即ちネオメソフェーズは３５０℃
以下では溶融せず炭素繊維用紡糸ピッチとはな）難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

メンフェーズピッチの製造上、問題となるのはメン７エ
ーズピツチの品質を確保し、その品質のバラツキを押え
ることである。この二点について詳しく説明する。

■メソフェーズピッチの品質 メソフェーズピッチが良好な紡糸性を有する為には、ま
ず均一な流動特性を持つ必要がある。均一な流動特性を
持つことは均一な組織を持つことを意味する。その組織
は炭素繊維に高強度、高弾性の性質を発現させるためＫ
は、分子配向を有する、即ち光学的異方性を有し、しか
もメソフェーズピッチがすべて光学的異方性部分で構成
されていることが望ましい。またメン７エーズピツチは
その熱分解温度以下で溶融紡糸をする必要がある。

その分解開始温度はおおよそ５００〜５５０℃と見積ら
れ、温度が高くなるに伴い分解生成ガス量は増加する。

メソフェーズピッチの粘度は分解開始温度以下で十分低
いもの、例えばｓ　ｏ　Ｕｐ以下、望ましくは２００ｐ
以下でなくてはならない。さらに紡糸口金の汚れや、繊
維融着の原因となる昇華性ガスの発生が少ないことが望
まれる。以上の要求をすべて満足するメン７エーズピツ
チを生産することが第１の問題である。

■　メンフェーズピッチの品質バラツキ従来の技術では
メソフェーズピッチは熱処理時の熱処理温度が高い、又
は熱処理時間が長い等の理由により、パッチタイプの生
産に依っていた。

その結果メン７エーズピツチの連続紡糸に際してはメン
７工−ズピツチ品質の熱処理バッチ間バラツキが常に問
題となり、このバッチ間のバラツキによって、連続紡糸
の温度、圧力条件の変更を余儀なくされ、生産性は著し
く低下した。また高温度の熱処理や長時間の熱処理によ
シメンフェーズピッチ中に部分的に発生した不溶融性異
物はその多くはキノリン不溶分でおるが、紡糸機中のフ
ィルター目詰りの原因となり、紡糸口金パックの交換時
間を短縮させ、これも生産性を低下てせる原因となるば
かυか、炭素繊維の繊維径にバラツキを与えたり、異物
混合による欠陥と々す、炭素繊維強度低下の原因となっ
た。

本発明者らは上記の問題点を解決することによって、ピ
ッチ系炭素繊維原料としてふされしいメソ７エーズピツ
チが製造されるとの考えに立って、以下忙炭素繊維原料
に適した品質を具備し、かつその品質のバラツキが少な
いメソフェーズピッチの製造方法を提案する。

〔問題を解決する方法〕

本発明者らはピッチを熱処理しメソフェーズピッチを製
造する過程を詳細に検討した結果、低温度長時間、例え
ば３５０〜４５０℃で５０分〜４８時間以上の熱処理で
は、熱処理されるピッチ類が水素化されているか、いな
いかにかかわらず、この熱処理方法によって好ましい上
記の品質を具備したメソフェーズピッチは得られず、そ
の原因は長時間低温熱処理の過程でピッチ類の低分子量
成分が重合し、この重合した成分が品質低下の原因とな
っていることを見出した。また高温度域圧下短時間、例
えば４５０〜５５０℃で５０　ｍＨＰａｂｓ以下、１０
秒〜１５分以下の熱処理によう水素化を行ったピッチ類
から製糸性の良いメソフェーズピッチが製造できるが、
その高温度減圧下の熱処理の初期段階は低温度長時間熱
処理の過程では重合する低分子量成分を蒸発留去嘔せる
工程であプ、この低分子量成分を留去した特定成分から
のみ好ましい品質を具備したメンフェーズピッチが得う
れることを見出した。この考えを発達させて研究を行っ
た結果、この低分子成分は溶剤によって容易にしかも選
択的に抽出除去することができ、この溶剤可溶分を分離
した溶剤不溶分を２５０℃以上４５０℃以下好ましくは
４００℃以下で熱処理することで好ましい品質を具備し
たメンフェーズピッチが製造できることが分った。

以下本発明の方法をさらに詳しく説明する。

本発明の粗原料となるピッチ類とは例えば、石炭系ノコ
ールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系
の重質油、タール、ピッチ等がある。本発明において粗
原料を水素化することは後で得られるメソフェーズピッ
チの溶融粘度を下げるために必須である。水素化前にピ
ッチ類中に含有されるフリーカーボン、未溶解石炭、灰
、触媒、コークス粒等の不溶性固形分を一過、遠心分離
、溶剤を添加しての沈降分離等によシ除去することが望
ましいが、場合によっては水素化後に不溶性固形分を除
去しても良い。水素化はピッチ類に溶媒を用いるとと々
く、あるいはあらかじめ水素化てれた溶媒か、水素化さ
れていない溶媒を用いて水素ガスの加圧下で３２０〜４
５０℃の温度範囲で１０分〜４時間の時間範囲で行うこ
とができる。

水素化に用いられる溶媒にはプロトン運搬能の大きい芳
香族性の溶媒例えば石炭系のタール油である吸収油やア
ントラ七ン油や、プロトン供与性の大きい前出の油の水
素化油、またはテトラリン、テトラヒドロキノリ７等が
用いられる。プロトン供与性の大きい溶媒を用いる場合
は、これらの溶媒を加熱することで生成する自生のプロ
トンを用い、オートクレーブ中に分子状水素を加圧装入
するとと々く水素化を行うこともできる。また水素化に
際しては鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タング
ステン系の触媒を用いることもできる。

水素化において水素はピッチ類に対しα１〜８．Ｏｗｔ
　％（ピッチ類ベース）の範囲で添加される□その結果
ブラウン・ラドチー法で示されるピッチ類の芳香族指数
：ｆａは０．０２〜０．４程度程下する。水素化でれた
ピッチ類は改めて濾過等忙よりさらに不溶性固形分の除
去を行ってもよい。この段階で水素化されたピッチ類の
キノリ／不溶分：ＱＩ（ＪＩＳＫ２４５ＯＫよる）は実
質的にＱＩ　＝　Ｏとなる必要があるＯ 水素化されたピッチ類を溶剤抽出して溶剤不溶分を得る
。水素化されたピッチ類をその！ま溶剤抽出に供するこ
ともできるし、水素化溶媒を回収する為や、水素化され
たピッチ類の油状成分を除去する為に蒸留を行った後に
溶剤抽出を行うこともできる。溶剤抽出条件はピッチ類
の水素化条件に対応して調節される。例えば触媒を用い
て水素化を進めたピッチ類の場合は無触媒水素化された
ピッチに比べ穏かな条件が望ましい。溶剤抽出条件が厳
しすぎると抽出残渣である溶剤不溶分は溶融不能となる
し溶剤抽出が穏かすぎると不均一組織のメソフェーズピ
ッチしか得られない。したがって、溶剤不溶分のベンゼ
ン不溶分：　ＢＩ　（ＪＩＳ　Ｋ２４５０　による）は
ＢＩ＝５０〜９０ｗｔ％とじ、溶剤不溶分の軟化点：　
５Ｐ（ＪＩＳＫ２４５０による）はｓｐに）００〜３０
０℃とする必要がある。ＢＩ又はＳＰが低ければ溶剤不
溶分を熱処理して得られるメソフェーズは不均一組織と
なり、ＢＩ又Ｆｉｓｐが高ければ溶剤不溶分を熱処理し
て得られるメンフェーズは溶融粘度が高すぎて紡糸用ピ
ッチとはなりえない。溶剤抽出に用いられる溶剤にはベ
ンゼン、トルエン、０９ｒｎ、　ｐ−キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、クメン等に相当する抽出力を持
つものが用いられる。またベンゼンやトルエンといった
良溶剤と貧溶剤のへキサン、ヘプタン等のパラフィン系
油、エタノール、メタノール等のアルコール、エーテル
、ケトン類等の溶剤を組合せて用いることができる。

これら溶剤の溶触力はカウリ・ブタノール価（溶剤便覧
、石原弘毅著、槙書店、１９６７年、Ｐ２２）で６６な
いしＩＣ１Ｏ程度とすることが好ましい。

溶剤抽出条件は溶剤のみならず、温度、圧力、溶剤／ピ
ッチ類の溶剤比によっても調節できることはいうまでも
ないが、抽出温度は室温、溶剤比はＣＬ２／１〜２０／
１で行うことができる。

水素化されたピッチ類の溶剤不溶分は溶融温度以上、好
ましく　Ｆｉ　２５０〜４５０℃で熱処理する。

メソフェーズピッチの品質のバラツキを抑制するために
メソフェーズピッチを連続的に熱処理する方法を開発す
ることが本発明の目的の一つであることは既に述べたが
、連続的に熱処理する為にはコーキング速度の低い温度
４００〜４５０℃以下、好ましくは３８０〜４００℃以
下で熱処理を行う。

熱処理時間は２分〜６０分間とすることができる。

熱処理により溶剤不溶分のベンゼン不溶分は５〜５０ｗ
ｔ％増加し、軟化点も１０〜１５０℃増加する。

その結果ベンゼン不溶分８０〜９５　ｗｔ％、軟化点２
８０〜６５０℃、光学的異方性実質的に１００％キノリ
ン不溶分２　ｗｔ％以下、粘度１００ｐ（ａｔ３５０℃
）以下のメソフェーズピッチがｉられる。

本発明において最も好ましい条件で水素化きれたピッチ
類の溶剤不溶分、例えば硬ピツチをあらかじめ水素化さ
れたアントラセン油を水素化溶媒に用い、水素加圧下、
無触媒で水素化後、１μｍ以下のフィルターを用いて濾
過して得られた水素化ピッチと水素化溶媒の混合物であ
るｐ液にキシン／を加えて析出した溶剤不溶分には１〜
５μｍ長の光学的異方性を有する板状結晶が認められる
。また同上戸液から水素化溶媒を減圧下に回収して水素
化ピッチを得、さらに該水素化ピッチをキシレンで溶剤
抽出して得られた溶剤不溶分には５〜１０μｍの光学的
異方性を有する球状結晶とさらに微小な球状結晶が認め
られる。上記二種類の溶剤不溶分は３５０〜４００℃で
熱処理することで光学的異方性１０ロチ、キノリン不溶
分Ｏｗｔ％、製糸性の秀れたメソフェーズピッチを与え
る。この場合熱処理時の重量減少は０．１〜３ｗｔ％（
溶剤不溶分ペース）以下である。この熱処理は従来の光
学的等方性ピッチを熱処理し熱分解と縮重合を同時に行
わしめ光学的異方性メソフェーズピッチに変換させる反
応とは異り、少量のガス発生による重量減少はあるもの
の実質的に結晶のアニーリングを主体とした相変化のみ
を行わしめる処理である。このことは従来から知られて
いるネオメソフェーズやプリメンフェーズ、又は潜在的
異方性ピッチとも異なるタイプのメソフェーズでありま
た新規々メソフェーズの製造方法であるといえる。溶剤
不溶分を連続的に熱処理するための装置としては１ｔ以
上のベント孔を有するスクリュー押出缶型の反応器が好
ましく、スクリューは一軸でも良いが、反応器内でのピ
ッチの滞留を減らすにはセルフクリーニング式の多軸ス
クリュー式であることが好ましい。また熱処理原料の溶
剤不溶分または熱処理物であるメソフェーズピッチの酸
化による高粘度化したゲル状高分子量異物の発生を抑制
するため原料フィード孔は不活性ガスシール又は真空シ
ールすることが好ましい。メソフェーズピッチは溶融状
態で紡糸器へ導くこともできるが、非酸化雰囲気中に押
出しベレット化しこれを改めて紡糸器にフィードするこ
ともできる。

〔本発明の効果〕

炭素繊維紡糸用原料としてふされしい品質を具備したメ
ソフェーズピッチを緩和な条件下で熱処理して製造する
ことができる結果、ピッチ類の水素化からメソフェーズ
ピッチを得るまでの熱処理まで連続的に生産することが
可能となりメソフェーズピッチの品質を安定化し、かつ
効率よく製造することができる。

実施例１ アントラセン油を８　ｔｏｒｒの減圧下で蒸留し７０〜
２８０℃留分を得た０この留分２　Ｋｑとニッケル・モ
リブデン系の触媒１００２を５ｔオートクレーブに装入
し、水素初圧１００　Ｋｐ／ｉＧで４００℃で６０分間
加熱してアントラセン油を水素化した。

この水素化アントラセン油を水素化溶媒とし、キノリン
不溶分８．６ｗｔ％の硬ピツチＩ　Ｋ９を５６オートク
レープに装入し、水素初圧１００　Ｋ９／ｃＩｄで４５
０℃で１２０分間加熱し、硬ピツチを水素化した。水素
消費量は０．５５５ｆ／フイード硬ピツチ１００ｆであ
った。オートクレーブから内容分を取シだし４５０戸紙
で６回戸遇した。−過残渣はベンゼンとア七トンで洗浄
し、減圧下で乾燥したところ残渣は１α８ｗｔＪ（硬ピ
ツチベース）であった。残渣を偏光顯微鏡で観察すると
Ｍ・タイプの球晶が多量に認められた。Ｐ液の半量を２
８０℃−８ｔｏｒｒで減圧蒸留し、水素化溶媒を回収し
た。水素化されたピッチの収率は６４．１　ｗｔ’４　
（硬ピツチペース）であった。水素化されたピッチ１０
０２を６０　ｍｅｓｈ以下に粉砕後１ｔの試薬−級千シ
レン（ｐ−キシレン１１．８ｗｔ％、ｍ−キシレン２６
．８ｗｔ％、０−キシレン９．９　ｗｔ％、エチルベン
ゼン５０．５　ｗｔ％　）ヲ加、ｔ１時間室温で攪拌後
ＡＳＣＦ紙で濾過を行った。キシレン不溶分は１ｔの試
薬キシレンで洗浄後減圧乾燥した。キシレン不溶分の収
率は４１．７　ｗｔ’４（水素化されたピッチペース）
　、　２６．７　ｗｔ％（硬ピツチベース）であった。

キシレン不溶分を３８０℃で３０分間、８　ｔｏｒｒで
熱処理しメソフェーズピッチを得た０メソフエーズピツ
チの収率は９８．２ｗｔチ（キシレン不溶分ペース）で
あった。また、Ｐ液の半量ＦｉＰ液に対し５倍容量の試
薬−級キシレンを加え室温で１時間攪拌後ＡＳＣＦ紙を
用いて濾過を行い、Ｐ液のキシレン不溶分を得た。キシ
レン不溶分はＰ液と等量のキシレンで洗浄し、減圧下で
乾燥した。キシレン不溶分の収率は２６．２　ｗｔ％（
硬ピツチベース）であった。キシレン不溶分ヲ３８０℃
で５０分間、８　ｔｏｒｒで熱処理しメソフェーズピッ
チを得た。メソフェーズピッチの収率は９８、４　ｗｔ
チ（キシレン不溶分ペース）であった。

表１に硬ピツチ、水素化されたピッチ、水素化されたピ
ッチのキシレン不溶分、水素化Ｐ液のキシレン不溶分、
それぞれのキシレン不溶分から得られたメソフェーズピ
ッチの性状を示す。

水素化されたピンチのキシレン不溶分かう得うれたメン
フェーズピッチを溶融温度５２７℃、紡糸速度３００ｍ
／Ｉｍｍで紡糸し連続糸を得た。紡糸開始後４５分間糸
切れはなかった。ピッチ繊維Ｆｉ３２０℃で不融化し、
２５００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛繊維の強度は３
６５　ｈ／ａ、弾性率は７２　ｔｏｎ／ｉｕｉであった
。また水素化タールのキシレン不溶分から得られたメン
フェーズピッチは上記と同様の条件で紡糸した。紡糸開
始後４５分間糸切れはなかった。このピッチ繊維を上記
と同様の条件で不融化後黒鉛化した。得られた黒鉛繊維
の強度は３４０Ｋｆ／Ｊ、弾性率は７６　ｔｏｎ／−で
あった。

実施例２ 硬ピツチを溶剤に試薬−級ベンゼンと試薬−級キシレン
を用い溶剤／硬ピツチ比１０／１で室温で抽出処理を行
った。それぞれの溶剤不溶分を所定の温度で熱処理し得
られた熱処理物の性状を表２に示す。

水素化をしない硬ピツチの溶剤不溶分を熱処理しても紡
糸性を有するメンフェーズピッチは得られなかった。

実施例６ ニッケル・モリブデン系触媒を充填した反応器に水素と
８　ｔｏｒｒでの沸点範囲１００〜２８０℃のアントラ
セン油をフィードして、６８０℃でアントラセン油を水
素化し、水素化されたアントラセン油１部と実施例１で
用いた硬ピツチ１部でスラリーを調製し、ニッケル・モ
リブデン系触媒を充填した反応器にスラリーをフィード
し、５４０℃で硬ピツチの水素化を行った。水素化され
たピッチのスラリーは濾過器にフィードてれ、不溶性固
形分を除去し、Ｐ液は減圧蒸留器にフィードされ、水素
化溶媒である水素化アントラセン油を回収し、減圧蒸留
器底部より水素化ピッチを抜出し、水素化蒸留ピッチは
工業用溶剤キシレンと混合し、加圧ピッチ分離槽の底部
よりキシレン不溶分を溶融状態で抜出し、エクストルー
ダタイプの連続熱処理装置にフィードし、６８０℃で減
圧下に熱処理しメソフェーズピッチを得た０このメソフ
ェーズピッチの製造条件を表３に、メンフェーズピッチ
の性状を表４に示す０またメソフェーズピッチの連続製
造工程を図４に示す。

表　３　　メンフェーズピッチ連続製造条件水素化溶媒
の水素化　　リアクター温度　　　　　　　　３８０℃
反応圧　　　　　　　　　１２０Ｋｐ／ｍＧアントラセ
ン油フィード量　　　　　２　Ｋ９／ｈ硬ピッチの水素
化　　　リアクター温度　　　　　　　　５４０℃反応
圧　　　　　　　　　　１２０　Ｋｌ／ｃＪＧスラリー
フィード１２Ｋｙ／ｈｒ 戸　過　　　　　　　　カット　　　　　　　　　　　
　α５μｍ減圧蒸留　　　　　　　温　度　　　　　　
　　　　２８０℃圧力　　　　　　８　ｔｏｒｒ 溶剤抽出　　　　　　　溶　剤　　　　　　　　　キシ
レン浴剤／ピッチ比　　　　　　　７．０ 熱処理物収率　　　　　　　９８．２ｗｔ％表　　４　
　メソ７エーズピツチの性状ＢＩ（ｗｔ％）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９２．５ＱＩ（ｗｔ％
）ａ、０ ８Ｐ（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２部５粘度　ａｔ３５０℃（Ｐ）　　　　　　　　　
　　　　　　５６光学的異方性（チ）　　　　　　　　
　　　　　　１００熱天秤による重量減少ａｔ３５０℃
ｉｎ　Ｎ２（ｗｔ％）　　　　Ｑ、１５紡糸最逼温度　
（／Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　５２Ｂ１Ｈ紡
糸器でｏｗ糸速度（ｍ／ｍ）　　　　　　　１８２０ｍ
／”ａｔ３２８℃同　上　　　　強度　　　　　　　５
４２Ｋｇ／ｘｊ同　上　　　　　弾性率　　　　　　　
　７７　ｔｏｎ／ｉｕｉ実施例４ 電極用ピッチ１部とテトラヒドロキノリ７３部をオート
クレーブに仕込み、系内を窒素パージした後、攪拌しな
がら４５０℃まで昇温し、同温度で１５分間保持した。

この自生圧水素化においてテトラヒドロキノリンの４５
％がキノリンに変換し３．４　ｗｔ％（ピッチベース）
の水素が放出され、２．４ｗｔ％（ピッチペース）の水
素が硬ピツチに添加された。

オートクレーブ内容物をＡ５ＣＦ紙で３回濾過後溶媒を
回収して水素化ピッチを得た。水素化ピッチ１部をトル
エン／ヘキサ；／（６７／３３）の混合溶剤１０倍で室
温くて溶剤抽出し２４．５ｗｔ％（水素化ピッチベース
）の溶剤不溶分を得た。該溶剤不溶分を４３０℃で１０
分間常圧下で熱処理しメソフェーズピッチを得た。メン
フェーズピッチの収率は８５．２ｗｔ％（混合溶剤不溶
分ベース）であった。表５に電極用ピッチ、水素化てれ
たピンチ、水素化されたピッチの溶剤不溶分、該溶剤不
溶分から得られたメソフェーズピッチの性状を示す。

該メソフェーズピッチを溶融温度３１６℃、紡糸速度３
００　ｍｌ＝で紡糸し連続糸を得た。紡糸開始後４５分
間糸切れはなかった。ピッチ繊維は５２０℃で不融化し
、２５００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛繊維の強度は
５３０　Ｋｇ／ｄ、弾性率は６１ｔｏｎ／Ｊであった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で硬ピツチを水素化し、さらに不
溶性固形分を除去した後溶剤を回収した。

この水素化されたピッチをＮ２気流中４５０ｔｌ：で６
０分間熱処理した。また同じく水素化されたピッチを減
圧下１２　ｔｏｒｒ、　５０５℃で８分間熱処理した。

得られたメソフェーズピッチの性状を表６に示す。

表　６　メソフェーズピッチの性状 熱処理条件　　　　　メソフェーズピッチ圧力　　温度
　　時間　　ＢＩ　　ＱＩ　　Ｓｐ　　光学異方性（ｔ
ｏｒｒ）　　（’Ｃ）　　　（”）　　（ｗｔ％Ｘｗｔ
％）　＜℃）（％）Ｎ２気流中４５０℃で熱処理して得
られたメソフェーズピッチはＳＰが高くかつ溶融粘度も
高いため紡糸温度Ｆｉ３６０℃となり、紡糸時にメソフ
ェーズピッチの分解ガスの発生により糸切が頻発し、ま
た紡糸して得られた繊維の直径のバラツキが大きかった
。また減圧下５０３℃で熱処理して得られたメソフェー
ズピッチは３４５℃で良好に紡糸ができた。以上のこと
から、熱処理温度４５０℃で得られたメンフェーズピッ
チは炭素繊維原料ピッチとしては用いられないし、炭素
繊維原料ピッチとして秀れた性状を有するメソフェーズ
ピッチを得るため罠は５００℃以上という過酷な熱処理
条件が必要である。

【図面の簡単な説明】

不 図１は水素化石れたピッチのキシレン溶分の構造の光学
的組織を示す偏光顕微鏡写真（ｘｓｏｏ）。 図２Ｆｉ水素化されたピッチのキシレン不溶分から製造
したメソ７エーズビツチの構造の光学的組織を示す偏光
顕微鏡写真（Ｘ５００）。 図５は水素化されたピッチと水素化溶媒から成るＰ液の
キシレン不溶分の構造の光学的組成を示す偏光顕微鏡写
真（ｘ５００）。 図４はメソフェーズピッチの連続製造工程を示す概略図
。 特許出願人　三井コークス工業株式会社］ ｌす１− １０／Ａ帆 ｌり／′ｃ県 手続補正憂（方式） １．事件の表示　　昭和６１年特許願第１６５９７Ｑ号
２）発明の名称　　メソ７エーズピツチの製造方法およ
びその製造装置 ３、Ｍ正をする者 事件との関係　　特肝出紬人 代表者　　　島　　　　　　璋 ４、代　埋　人　　〒２７０−１１ ５、補正命令の日付 昭和６１年９月３０日（発送日） ６、補正の対象 ７、補正の内容 山　明細書第２８頁第１５行目〜１６行目「キシレン不
溶分の構造の」全「キシレン不溶分の結晶構造の」と補
正する。 （２ン　　明＃Ｉ曹第２８負第１８行目「メンフェーズ
ピッチの構造の」を「メソフェーズピッチの結晶構造の
」と補正する。 １３）　　ＩＪＡ細書第２９負第１行目「キシレン不溶
分の偽造σ２」を［キシレン不溶分の結晶構造のと補正
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化され、かつキノリン不溶分を含有しないピ
   ッチ類をカウリ・ブタノール価で６６ないし１００の溶
   剤で処理し、かかる溶剤不溶分中のベンゼン不溶分を５
   ０ないし９０ｗｔ％、かつ軟化点を１００ないし３００
   ℃に調製し、当該溶剤不溶分を２５０ないし４５０℃の
   温度範囲で熱処理することを特徴とするメソフェーズピ
   ッチの製造方法。
2. （２）特許請求の範囲１記載の溶剤不溶分を熱処理する
   ために減圧または不活性ガスによるシールの可能なホッ
   パーを有し、かかるホッパーより溶剤不溶分を２５０な
   いし４５０℃ の温度の加熱部分に１軸以上のスクリュー軸を介して供
   給し、かかる加熱部分で２ないし６０分の範囲で熱処理
   し、加熱部分もしくは加熱終了部分に熱処理時に生成し
   たガス成分を反応系外に逐次排出する為の１ケ以上の減
   圧用又は不活性ガス吹込排出用の開口部を有することを
   特徴とするメソフェーズピッチの製造装置。