JPS5938280A - 炭素繊維プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

炭素繊維プリカ−サ−ピツチの製造方法

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JPS5938280A
JPS5938280A JP14778482A JP14778482A JPS5938280A JP S5938280 A JPS5938280 A JP S5938280A JP 14778482 A JP14778482 A JP 14778482A JP 14778482 A JP14778482 A JP 14778482A JP S5938280 A JPS5938280 A JP S5938280A
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Japan
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pitch
solvent
mesophase
carbon fiber
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JP14778482A
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Kozo Yumitate
弓立 浩三
Ken Nagasawa
長沢 建
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JFE Steel Corp
Kawatetsu Kagaku KK
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Kawasaki Steel Corp
Kawatetsu Kagaku KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維プリカーサ−ピッチの製造方法に関す
る。
詳しくは、本発明は熱安定性、紡糸性、不融化性に優れ
、炭化収率が高くしかもフリーカーボン、ペテロ原子、
無機物等の不純物の少い炭素繊維プリカーサ−ピッチを
製造する方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は熱安定性、紡糸性、不融化性
に優れ、軟化点200℃以L1ベンゼン不溶分(以下B
Iと称する)45〜60重量%、キノリンネ溶分C以下
QIと称す)055重量%以下灰分0.1重量%以下の
特性値を有する炭素繊維プリカーサ−ピッチを製造する
方法に関する。
従来、炭素繊維の製造は、原料から、ぼりアクリルニト
リル等の合成繊維を原料とする方法と石油ピッチ、コー
ルタールピッチを原料とする方法に大別される。前者の
方法は、原料の繊維が高価であること及び原料繊維の炭
化収率が低いこと等の欠点がある。また、後者の場合は
、一般に紡糸性の良いものは不融化性が困難であり、不
融化性の良いものは紡糸性が困難であるという欠点がお
る。またコールタールピッチを原料として炭素繊維プリ
カーサ−ピッチを調整する方法としては、ピッチ中に分
散する微少な不溶性固形分(フリーカーボン)や無機質
の除去が困難なことのほかに、水素ガスによる高圧下で
の水素化または特殊の水素供与性溶剤による水素化によ
る紡糸性及び不融化性の改善が必要とされている。
本発明の目的は、このような欠点を解消し、しかも水素
化処理を行うことなく、熱安定性、紡糸性、不融化性に
優れ、炭化収率が高く、しかも灰分、フリーカーボン等
の不溶性固形分金倉まない、かつ炭素繊維として充分な
強度及び弾性率を有するごとき炭素繊維ブリカーザーピ
ツチの製造方法を提供することである。
本願発明者等はこの目的達成のため鋭意研究の結果、本
発明の、コールタールピッチを350〜500℃に加熱
してメンフェーズを生成せしめ、これを芳香族系で抽出
してメンフェーズを含む溶剤不溶尊公を除去し、溶剤を
除去してフリーカーボンを含まないピッチを得、このピ
ッチを減圧下″!、たは不活性ガスの吹込みの条件下で
350〜500℃に加熱するか、ろるいは、このビツヂ
をタール系軽質油で抽出するか、あるいは、このピッチ
を減圧下または不活性ガスの吹込みの条件下で350〜
500℃に加熱処理した後タール系軽質油で洗浄するこ
とから成る炭素繊維プリカーサ−ピッチの製造方法を発
明するに至った。
即ち、本発明によれば、コールタールピッチを熱処理し
、メソフェーズを発生せしめる事によって、ピッチ中の
7リーカーゼンを容易に除き、水素化処理を特に経由し
ないで、熱安定性が良く、紡糸性と且つ不融化性に優れ
、しかも炭化収率の高い炭素繊維用硬ピツチを容易に製
造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
ピッチを熱処理した時のメソフェーズの発生とその生長
、合体の進行は当然ピッチの種類によって若干具なるが
、通常メソフェーズは350℃位から発生し始め、更に
温度を上げると発生量が増え、同時に大きな球体へと生
長し、470℃位力1ら、メンフェーズの合体が起り更
には500℃付近になると、全面的な異方性化に至る。
この反応ノ過程において、コールタールピッチに元来存
在する直径1μm以下の微粒子であるフリーカーボン及
び灰分となる無機質は、メソフェーズ球体の周囲に付着
するために、それらは容易に除去できる。
更に、フリーカーボンのみでなく、ピッチ中に存在する
熱反応性の大きい高分子量成分や、微量の官能基を有す
る成分は優先して重縮合化し、メンフェーズとなるため
に、これらが除去されたピッチは、ペテロ原子が低下し
、熱安定性に非常に優れたものとなる。
本発明では、メンフェーズの発生温度約350℃から全
面的なコークス化が進行する約500℃までの温度で熱
処理したピッチが使用出来るわけであるが、熱処理温度
が高い場合は、メソフェーズは多く発生し、その結果と
して硬ピツチの収率が低下する欠点がろるし、逆に熱処
理温度が低い場合は、硬ピツチ中に熱反応性の大きい成
分が残存しやすい欠点がある。この2つの相反する条件
を考慮するとき、好ましくはメソフェーズとして10〜
30wt%程発生させる事が望ましい。
この条件下で熱処理し、メソフェーズを発生させたピッ
チに芳香族系の溶剤を添加する事により自然沈降または
濾過によって容易にメソフェーズを分離できる。このメ
ソフェーズの濾過による分離は、フリーカーボンの濾過
と違って目づまりを起すことなく極めて容易となる。そ
の後蒸留により溶剤を除いてフリーカーボンを全く含ま
ないピッチを得て、更にこのピッチを加熱処理又は溶剤
抽出等によりピッチ中の低分子量成分を除けば、炭素繊
維の原料ピッチに適したプリカーサービツチとなる。こ
のプリカーサ−ピッチの特性としては、軟化点200℃
以上、ベンゼン不溶分45〜65wt%、キノリンネ溶
分Q、 5 wt%以下(但しフリーカーボンはtra
ce ) 、灰分0.1 wt%以下である。
ベンゼン不溶分が45wt%以下の硬ピツチは紡糸性は
優れているものの不融化処理において繊維の融解、融着
等の現象が起こりやすく炭素繊維用原料として好ましく
ない。ベンゼン不溶分65wt%以上の場合は、不融化
性は改善されるものの溶融紡糸が困難となる。
フリーカーボンを含まないピッチから炭素繊維プリカー
サ−ピッチに調整する方法としてはいろいろあるが、そ
の一つに350〜500℃にて、減圧下又はAr、N2
の如き不活性ガスの吹き込み条件下にて加熱処理し、ピ
ッチ中の低分子量成分を除く方法がある。この過程でか
なりの長時間高温度で熱処理を受けると再びメソフェー
ズが発生してくるが、炭素繊維プリカーサ−ピッチとし
ては、できるだけ少ない方が良(,0,5wt%以下が
望ましい。この再発生したメソフェーズが05%以上存
在すると、プリカーサ−ピッチの紡糸性は著しく悪くな
り、繊維に数多くの節が見られ、炭素繊維の強度も著し
く低下する。
この様に減圧下又は不活性ガスの吹き込み下で加熱処理
する場合、できる限り、メソフェーズの発生を抑制する
熱処理条件を設定しなければならないが、本発明による
ピッチは熱安定性に非常に優れたピッチであり。通常の
減圧蒸留又は不活性ガスの吹き込みによれば、メソフェ
ーズの生成を充分に抑制しつつ、ベンゼン不溶分が45
〜65wt%のプリカーザーピツチが製造可能となる。
第2の方法としてベンゼン、トルエン又はタール系軽質
油で抽出し、ピッチ中の低分子量成分を除き、プリカー
サ−ピッチとする方法がある。この方法は、フリーカー
ボンを除いたピッチ’!rloOMeS h uhde
 rに粉砕後、タール系軽質油でピッチ中の低分子量成
分を抽出−除去するもので、タール系軽質油としては芳
香族系溶剤である。ベンゼン、トルエン、タール系軽質
油が使用可能である。
溶剤比(溶剤/ピッチ)2〜10倍量、望ましくは3〜
6倍量であり、又抽出温度もその溶剤の沸点以下の温度
で充分である。この溶剤抽出による方法は、加熱処理と
異なり、メソフェーズが再発生する心配は全くなく、簡
便な方法と言える。
第3の方法は、加熱処理と溶剤抽出を組み合わせる方法
である。つまりフリーカーボンを含まないピッチを35
0〜500℃にて減圧下又は、不活性ガスの吹き込み条
件下にて、加熱処理した後、ベンゼン、トルエン又はタ
ール系軽質油で溶剤抽出し低分子量成分を除去するもの
で、この方法は、第1の方法と第2の方法を組み合わせ
たものである。
この様にして得られる軟化点200℃以上、ベンゼン不
溶分45〜65wt%、キノリンネ溶分二0、5 wt
%以下但しフリーカーボンはtrace 、灰分0、1
 wt %以下のプリカーサ−ピッチは熱安定性、溶融
紡糸性、不融化性に優れたものであり、しかも炭化収率
の高い炭素繊維プリカーサ−ピッチである。
プリカーサ−ピッチ中の不純物である灰分け、炭素繊維
のボイドの発生や強度の低下などの原因となるものであ
り、できる限り少ない方が好ましいが本発明によるプリ
カーサ−ピッチは、灰分が0、1 wt%以下と非常に
クリーンなものであり、炭素繊維プリカーサ−ピッチと
して非常に優れたものである。/このプリカーサ−ピッ
チは、通常の溶融紡糸法にて軟化点より40〜50℃高
い温度にて紡糸する。
紡糸した繊維は、オゾン酸化、あるいは硫酸等の酸化剤
による前処理を施す事なく、空気酸化による不融化処理
が可能である。この不融化処理の後、Ar N2の如き
不活性ガス雰囲気中で、約1000℃まで昇温し、焼成
炭化することにエリ炭素繊維とすることができる。
次に、本発明を実施例に工って具体的に説明する。
実施例1 コールタール軟ピツチを460℃60分間熱処理し、約
30チのメンフェーズを生成せしめタール油で抽出しメ
ソフェーズを主体とする高分子量成分を戸別した。p液
を真空蒸留によって溶剤を回収し、軟化点100℃、ベ
ンゼン不溶分15チキノリン不溶分traceのピッチ
を得た。このピッチ’r430℃、真空度20 mmH
f atm、で真空蒸留し、軟化点270℃、ベンゼン
不溶分503%、キノリンネ溶分002チのプリカーサ
−ピッチを得た。このプリカーサ−ピッチを300℃で
溶融紡糸し、300℃で2時間空気酸化した後、引き続
きアルゴン中にて1000℃で炭化処理し、炭素繊維を
得た。この繊維は繊維径10〜12μ、引張強度105
 ky/mm2.弾性率6. Ot/mm2であった。
実施例2 実施例1の軟化点100℃のピッチを400℃、真空度
20 mmHグabs  で真空蒸留し、ベンゼン不溶
分:42.5wt%キノリンネ溶分ニドレースのピッチ
を得た。このピッチを100 Mesh underに
粉砕後、トルエンで4倍量−40℃で抽出し、低分子量
成分を除去し、軟化点:320℃、ベンゼン不溶分: 
59.7wt%、キノリンネ溶分ニドレースのプリカー
サ−ピッチを得た。このプリカーサ−ピッチを345℃
で溶融紡糸し、300℃で2時間空気酸化した後、引き
続きアルゴン中にて1、 OO0℃で炭化処理し、炭素
繊維を得た。この繊維は繊維径10〜12μ、引張強度
: 148.6kp/mm2.弾性率6. Ot/mm
2であった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  コールタールピッチf:350〜500℃に
    加熱してメソフェーズを生成せしめ、これを芳香族系溶
    剤で抽出してメソフェーズを含む溶剤不溶解分を除去し
    、溶剤を除去してフリーカーボンを含まないピッチを得
    、このピッチを減圧下または不活性ガスの吹込みの条件
    下で350〜500℃に加熱することから成る炭素繊維
    プリカーサ−ピッチの製造方法。
  2. (2)  コールタールピッチを350〜500℃に加
    熱してメソフェーズを生成せしめ、これを芳香族系溶剤
    で抽出してメソフェーズを含む溶剤不溶解分を除去し、
    溶剤を除去してフリーカーボンを含まないピッチを得、
    このピッチをタール系軽質油で抽出することから成る炭
    素繊維プリカーサ−ピッチの製造方法。
  3. (3)  コールタールピッチを350〜500℃に加
    熱してメソフェーズを生成せしめ、これを芳香族系溶剤
    で抽出してメソフェーズを含む溶剤不溶解分を除去し、
    溶剤を除去してフリーカーボンを含まないピッチを得、
    このピッチを減圧下または不活性ガスの吹込みの条件下
    で350〜500℃に加熱処理した後タール系軽質油で
    洗浄することから成る炭素繊維プリカーサ−ピッチの製
    造方法。
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