JPS598287B2 - アリ−レンエステルケイジユウゴウタイノ ジユウゴウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンエステル系重合体の新規なる製造法
に関するものである。

本発明の第一の目的は耐熱性の優れた繊維、フィルム、
成型品、接着剤、塗料等に用いるアリーレンエステル系
重合体樹脂を提供しようとするものである。本発明の第
二の目的は芳香族ポリカーボネート樹脂の屑を有効利用
しようとするものである。従来アリーレンエステル系重
合体の製造法としてジカルボン酸クロリドと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とを用いる界面重合法や溶液重合法がよ
く知られている。

また、熔融重合でアリーレンエステル系重合体を製造す
る方法としてはジカルボン酸のジフェニルエステルと芳
香族ジヒドロキシ化合物とから製造する脱フェノール重
縮合法や、ジカルボン酸（または同低級アルキルエステ
ル）と芳香族ジヒドロキシ化合物のジ酢酸エステルとか
ら製造する脱酢酸（アルキル）重縮合法が知られている
。本発明は更に他の製造法を提供するものである。

即ち本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂（または同オ
リゴマ−）ならびに芳香族ジカルボン酸または（および
）ω、ω”一脂肪族ジカルボン酸を用い、上起芳香族ポ
リカーボネート樹脂（または同オリゴマ−）または上記
ジカルボン酸の融点以上の温度で加熱分解した後炭素原
子数２〜１０の脂肪族グリコールを加えて加熱、再重合
することを特徴とするアリーレンエステル系重合体の製
造法である。本発明の方法は原料芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（または同オリゴマ−）ならびに芳香族ジカルボ
ン酸または（および）ω、ω”一脂肪族ジカルボン酸を
用いて加熱分解する第一工程と分解生成物にＣ２〜ＣＩ
Ｏの脂肪族グリコールを加え、加熱し、エステル化反応
およびエステル交換反応を行う第二工程、さらに重縮合
反応によつて分子量を増大させる第三工程とから成る。

先ず加熱分解工程の第一工程を説明する。

わかり易い様にレゾルシンから製造されるポリカーボネ
ート樹脂とアジピン酸を例にとつて、この反応を式で示
せば次の様になる。一゜−Ｏ−゜−１−゜−Ｃ−゜−Ｙ ＋ Ｈｏ−Ｃ−（ＣＨ２）４−Ｃ−ＯＨ 一０Ｏ０Ｈ＋Ｃ０２ ＋Ｈｏ］−（ＣＨ２）４エー０□− この様に１当量のカーボネート結合は１当量のカルボキ
シル基で分解し、１当量のアリーレンエステル基と１当
量のフエノール性水酸基と１モルの炭酸ガスが生成する
。

ポリカーボネート樹脂使用量中に含まれるカーボネート
結合の当量数をＸ当量（これは繰返し単位当りの分子式
量を１モルとするときカーボネート樹脂の使用モル数に
およそ一致）とするとき本発明に於ける分解に使用する
ジカルボン酸の量ＹモルがＹ＜Ｘ／２のとき分解生成物
中にポリカーボネート結合が残存しこれは第二工程で交
換反応を受け、熱安定性の悪い脂肪族カーボネート結合
を形成し、重合体中に残存するので好しくない。従つて
本発明はＹ〉Ｘ／２の範囲に関し、特にＹ＞Ｘ／２のと
き即ち、分解生成物中にフリーのカルボキシル基が存在
し再重縮合によつて高分子量のものが得られない場合に
、特に本発明は威力を発揮する。本発明の第一工程は通
常使用するポリカーボネート樹脂又はジカルボン酸の各
融点のうち低い方の融点以上の温度で加熱すればよいが
好しくは２５０以〜３２０℃である。

本反応工程では炭酸ガスが発生するので開放あるいは僅
かに減圧にし、炭酸ガスを系外へ除去しなければならな
い。炭酸ガスの発生状況および系の粘度低下によつて第
一工程の反応の進行を確認することが出来る。次に本発
明の第二工程を説明する。わかり易い様に再びレゾルシ
ンから製造されるポリカーボネート樹脂とアジピン酸と
を用いて得られる第一工程後の生成物とアルキレングリ
コールとしてエチレングリコールを例にして、末端基間
の反応式で示せば（１），（２）の様にエステル化反応
およびエステル交換反応が含まれる。本発明の第二工程
は、通常脂肪族グリコールを加え、２２０工〜２８００
Ｃ１常圧で３０分〜１時間エステル化反応を行い、次い
で２５００〜２８０℃、常圧〜５０ｍｍＨｇでエステル
交換反応を行う。

この際、真空度を調節しポリカーボネートを形成してい
た芳香族ジヒドロキシ化合物を溜去させずにグリコール
と水を系外へ溜去する。アルキレングリコールの使用量
Ｚモルはポリカーボネート樹脂使用量中に含まれるカー
ボネート結合の当量数をＸ当量（これは繰返し単位当り
の分子量を１モルとするとき、カーボネート樹脂使用量
のモル数とおよそ一致）分解反応に使用するジカルボン
酸のＸ量、Ｙモルと関係するが一≦Ｙ≦Ｘ＋Ｚの条件を
） ２満足することが次の第
三工程で高分子量のものを得るために望ましい。

またアルキレングリコールの使用量は重合体中のアルキ
レンエステル基とアリーレンエステル基の残存率に影響
を及ぼすのでアリーレンエステル基を多く含む重合体を
得るためには一≦Ｙ≦Ｘ＋Ｚ≦２Ｘの条件を満足するこ
とが好ましい。次に本発明の第三工程について説明する
。

第三工程は第一、第二工程で得られたアリーレンエステ
ル基を含むオリゴマ一を重縮合反応により高分子量化す
る工程である。わかり易い様に再びレゾルシンから得ら
れるポリカーボネート樹脂、アジピン酸、エチレングリ
コールを用い、本発明第一第二工程を経て来たオリゴマ
一を例にとれば、末端基として次の様なものが含まれる
機会がある。これらの末端同志は次の（３），（４），
（５），（６）の反応を繰返し連鎖は成長していく。こ
れらの反応はいずれも平衡反応であるから、低分子量の
グライコールや芳香族ジヒドロキシ化合物を高温高真空
で系外へ溜去しなければ高分子量のポリエステルが得ら
れない。

通常、本工程は２７０〜３５００Ｃ０．０１〜０．５ｍ
ＴＩＬＨｆ１で数時間重合反応を行う。この場合重合の
初期には２７０〜２８０℃で除々に減圧にしていき上記
例に於ける（４），（６）の様な反応を優先させること
によつて、ポリマー中のアリーレンエステル含量を高め
ることが出来る。本発明のアシドリンス、エステル化、
エステル交換、重縮合法によるポリアリーレンエステル
系重合体の製造を行う際、通常のポリエチレンテレフタ
レートの製造に利用されるエステル交換触媒、重縮合触
媒を添加すると反応を促進することが出来るが、特にチ
タン系触媒（例えばテトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、蓚酸チタニルカリウム、
蓚酸チタニルアンモニウム）やアンチモン系触媒（例え
ば三酸化アンチモンが）が好しく、通常ポリカーボネー
トに対し０．００１〜０．１モル％使用する。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂として
は次の様なものを挙げることが出来る。

ｒ１−１２〜ｒ１ゝ１１〜ｌ−―？―？―――？Ｖ１論
翻ュ―？―−ｊ１′（但しＲはＣ１〜ＣｌＯのアルキリ
デン基）、１１１二―――〜′ゞ１７１１１〜上記式中
ｎは２以上の正の整数であり末端はノ／Ｓ３本発明に用
いられる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４，４−ジフエニルジカルボン酸、ビスｊ
（４−カルボキシルフエニル）エーテル、１，５、２，
６、あるいは２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，２
−ビス（４ーカルボキシルフエノキシ）エタンなどが挙
げられる。

本発明に用いられるω，ω１一脂肪族ジカルボン酸とし
てはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸
、セバチン酸、ドデカンジオン酸などが挙げられる。

本発明で用いられる脂肪族グリコールはＣ２〜ＣｌＯの
直鎖または（および）分岐の脂肪族グリコールであるが
、その水素原子の１ケ以上がハロゲン原子で置き換つて
いるグリコールあるいは１ケ以上のエーテル性酸素を含
む脂肪族グリコールであつてもよい。

例えば次の様なグリコールを挙げることが出来る。

エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２
−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン一α−クロルヒドリン
。

本発明の方法で得られるアリーレンエステル系重合体の
うち特に好しいものを構造単位の組成で示せば、上記式
中Ｉ４ゝトは］「３ｈ―又は（および）一《一》−を示
す。

本発明に於いて熱分解、酸化分解等に対する安定剤、エ
ーテル結合生成阻止剤、滑り剤、無機充填剤などを添加
して重合しても差し支えないし、又上記の様な添加剤を
含む芳香族ポリカーボネート樹脂屑を原料として用いて
も何ら差し支えない。

本発明で得られるアリーレンエステ′レ系重合体は、結
晶核剤、充填剤、顔料、ガラス繊維、炭素繊維、安定剤
、可塑剤、架橋剤、潤滑剤およびその他の添加剤を含む
ことも出来る。また本発明で得られるアリーレンエステ
ル系重合体のある種のものは、他のプラスチツクの強度
および硬度を高める為に補強剤としても使用することも
出来る。本発明で得られるアリーレンエステル系重合体
は繊維、フイルム、成型品、接着剤、塗料、ワニス等と
して耐熱性、耐放射線性等の要求される分野で、広く利
用出来る。以下具体的な実施例をあげて本発明を説明す
るが、これらの実施例によつて本発明が限定されるもめ
ではない。

本実施例中、部は重量部を示す。実施例 １平均分子量
３１０００の 示される芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社
製：商品名ユーピロンＳｌＯＯＯ）２６．１部、セバチ
ン酸２０．７部をオートクレープに仕込み、２８０℃常
圧で７０分間、２８０℃、１００ｍＴ１ＬＨ９で６０分
間分解反応を行つた後、温度を２１００Ｃに下げ、３，
２３部のエチレングリコールおよび蓚酸チタニルカリウ
ム０．０１０部を加え２１００〜２２０℃で６０分間加
熱し、生成する水を溜去した。

再び温度を２７０℃に上げ、２７０℃、３５ｍｍＨｇで
生成する低分子量化合物を溜去しつつ１２０分間反応を
行つた。次いで温度を２８０℃に上げ、同温度、０．２
ｍ７！ＬＨ９で６０分間、２９００Ｃ０．２ｍｕＨｇで
１５０分間重縮合反応を行い極限粘度０．７６ｄ！／ｆ
ｌ（但しフエノール／１，１，２，２−テトラクロルエ
タン＝６０／４０（重量比）中３０℃で測定）のポリマ
ーを得た。このポリマーの塩化メチレン溶液から流延法
で良塩板上に薄いフイルムを作り赤外吸収スペクトルを
測定した。（２１５型日立赤外分光光度計使用）このス
ペクトルにはユーピロンＳ樹脂のスペクトルに存在した
カーボネート結合のカルボニル基の吸収（１７７２？−
りがなく、１７５２？−１に脂肪族カルボン酸のアリー
ルエステル結合のカルボニル基に基く吸収、および１７
３７ＣＴｒＬ−１に脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル結合のカルボニル基に基く吸収があり、このポリマー
はアリーレンエステル系重合体であることを示している
。（１２５０Ｃｒ！Ｌ−１領域に吸収がないことより１
７５２ＣＴＬ−１の吸収はエチレングリコールと交換し
て出来るカーボネート結合によるものでない）。実施例
２ 実施例１と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯
化学社製：商品名ユーピロンＳｌＯＯＯ）２３．１部お
よびイソフタル酸１５．１部をオートクレーブに仕込み
、２８５℃常圧で３．５時間分解反応を行つた後温度を
２４０℃下げ、１，４−ブタンジオール８．１７部、蓚
酸チタニルカリウム０．０１２部に加え、２４０チ〜２
５０℃で２時間反応を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリカーボネート樹脂（または同オリゴマー
   ）ならびに芳香族ジカルボン酸または（および）ω，ω
   ′−脂肪族ジカルボン酸を用い、上記芳香族ポリカーボ
   ネート樹脂（または同オリゴマー）または上記ジカルボ
   ン酸の融点以上の温度で加熱分解した後炭素原子数２〜
   １０の脂肪族グリコールを加えて加熱、再重合すること
   を特徴とするアリーレンエステル系重合体の重合法。