JPS5865232A - エタノ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールと一酸化炭素および水素からエタ
ノールを選択的に製造する方法に関する。

従来、メタノールと一酸化炭素および水素からエタノー
ルを製造する方法としては、一般的に触媒としてコバル
トとヨウ素又は臭素を有効成分として含み、必要に応じ
この他にルテニウム、オスミウム化合物、さらには各種
配位子等を併用する方法が知られている。

例えば特公昭５Ｂ−２４８６３はメタノールと一酸化炭
素及び水素をコバルト触媒とヨウ素助触媒の存在下で反
応させる方法である。

又、米国特詐３，２８５，９４８は、可溶性コバルト化
合物。ヨウ素又はヨウ化物、およびルテニウム化合物触
媒存在下でメタノール、−酸化炭素、水素を反応させる
方法である。

最近では、促進剤として上記触媒に加え第３ホスフイン
、第３アンチモン、第３アルシン等の各種配位子を組合
せた触媒系が提案されている。たとえば特開昭５１−１
４９２１５は、コバルト−ハロゲン化物−第３ホスフイ
ン系触媒の存在下、炭化水素を溶媒としてメタノール。

−酸化炭素、水素を反応させる方法である。

特開昭５４−７３７０８はコバルト−ヨウ素または臭素
−第３ホスフインまたは第３アミンの触媒存在下、アリ
ールハライド、エーテル。

チオフェン、長鎖酸、芳香族酸又はシリコンオイル等の
不活性溶媒を使用する方法である。

特開昭５５−４９３２６は、コバルト−ヨウ素または臭
素−窒累またはリン原子を含む多座配位子の触媒存在下
で反応させる方法である。

英国特許２，０５６，７３９は、コバルトと２５．８−
、ノ。

、　、　ヶ□よい５　ウ□え。よ。　、　あ６．。門４
ニー・１４忙３ホスフイン、第３アンチモン、または第
６アルシンの存在下で反応させる方法である。

％開昭５５−９２３３０は、ヒドリドコバルトカルボニ
ル錯体、ヨウ素、ルテニウム化合物。

および第６ホスフイン、第６アンチモン、または第３ア
ルシンを有効成分とする触媒存在下で反応させる方法で
ある。

米国特許４，２３３，４６６は、コバルト。

ルテニウム、ヨウ素、および第３ホスフインからなる触
媒系を使用し、　Ｐ／Ｉ　（モル比）＝１：０　、３６
〜１　：　５　、　Ｐ／Ｃｏ（モル比）＝１．５以上の
条件で反応させる方法である。

しかしながら、上記で代表される既往の触媒系を使用す
る方法を工業的なエタノールの製造法に適用すべく検討
したところ、目的とするエタノール以外に、ジメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ア
セトアルデヒド、ジメトキシエタン。酢酸。酢酸メチル
。

酢酸エチル、ギ酸メチル、その他Ｃｓ以上の化合物など
多数の副生物が同時に生成し９エタノールへの選択性が
十分とは官い難＜、特に配位子を併用する場合には、工
業用触媒としては種々の問題点があることが判明した。

すなわち、特公昭３Ｂ−２４８６３，または米国特許３
，２８５，９４８では。前述の如くコバルト−ヨウ素、
またはコバルト−ヨウ素−ルテニウムを有効成分とする
触媒存在下、無溶媒下１反応温度１７５〜２３０　’Ｃ
、圧力２８１に９／ｃｄ　以上でメタノールと一酸化炭
素および水素を反応させる方法であり、この触媒は、配
位子を併用しない点で取扱い易さに優れているが。

本発明者の検討によれば上記した副生物のうちエーテル
類と酢酸メチルの生成が特に多く、遊靜エタノールへの
選択性が極端に低い欠点があった。

一方、上記触媒と各種配位子を組合せた方法では、エー
テル類の副生が抑制される傾向にあるが、配位子の添加
により触媒活性が低下するため反応温度を高めざるを得
ず、その結果アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢
酸、酢酸メチル。酢酸エチル。ギ酸メチル。その他０１
以上の化合物などの副生物が多く、エタノールへの選択
性が必ずしも高いとは言い難い。特にこれらの方法では
、フパルト、ルテニウムの他に、ヨウ素、または臭素、
および配位子として第３ホスフイン、第６アンチモン、
または第３アルシン等を複数使用するために工業的には
次の如く棟々の問題を生ずる。すなわち１本発明者の検
討によれば、第６ホスフイン類の如き配位子は熱的に不
安定であるために反応系内での分解、または変質が起こ
り易く、触媒の活性種をそのまへ回収再使用することが
極めて困難である。また、仮に触媒成分を各々回収する
方法−５＝ を採用した場合でも、触媒系が複雑なために繁雑な工程
を要し、かつ回収に伴う損失が大きく。

高価であるために触媒費がかさむ欠点がある。

このように、公知の方法では、何れもエタノールの選択
性１反応速度、または触媒系の回収再使用などのそれぞ
れに問題点があり、工業的には決して満足できる方法と
は言い難い。

本発明者は、従来法における種々の欠点を回避すべく鋭
意研究を重ねた結果、コバルト、ルテニウム、およびヨ
ウ素を有効成分とする触媒の存在下でメタノールと一酸
化炭素および水素を反応させるに際し１反応系内ｊこ芳
香族炭化水素を共存させることにより、エタノールへの
選択性が向上することを見い出し１本発明を完成した。

すなわち９本発明はコバルト−ヨウ素−ルテニウム系触
媒を使用し、メタノールと一酸化炭素および水素を反応
させるに際し１反応系に芳香族炭化水素を存在させて反
応させる方法である。

６− 本発明において使用される芳香族炭化水素はベンゼン、
トルエン、　Ｏ＋　ｒｎ　　＋　ｐ−キシレン、混合キ
シレン、エチルベンゼン、１，２．３＝トリメチルベン
ゼン、０−メチルエチルベンゼン、０−ジエチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン等であるが、特にベンゼン、
トルエン。

および混合キシレンが好ましい。芳香族炭化水素の使用
量はメタノール１モル１こ対して０．０２〜２０モルで
あり、好ましくは０．１〜１０モルの範囲である。０．
０２モルより少ない場合には効果が少なく、２０モルよ
り多い場合には空時収率が小さくなるので、上記範囲が
実用的である。

本発明において若干の水を反応系に存在させる事はエー
テルの副生を減少させ、エタノールの選択率を増す効果
があり好ましい。この場合の水の添加量はメタノール１
　、、ニル１こ対して２モル以下の範囲である。２モル
以上添加すると酢酸、または酢酸メチルの副生が増大し
、エタノールへの選択性は低下する。

本発明において使用される触媒は、コバルト。

ルテニウム、およびヨウ素を有効成分として含有する触
媒系である。コバルト、およびルテニウム椋は金属コバ
ルト、金属ルテニウム、およびこれらの各種化合物であ
り、コバルトおよびルテニウムを含むものであれば使用
できる。例えば、コバルト化合物し：１ヨウ化コバルト
、臭化コバルト、塩化コバルト、酸化コバルトｌ擬酸コ
バルト、ギ酸コバルト、酢酸コ／　Ｘｌｌルウナフテン
酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、コバルト
カルボニルなどである。ルテニウム化合物としては、ヨ
ウ化カリウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、水酸
化ルテニウム。

酢酸ルプニウム、ルテニウムカルボニルなどである。こ
れらのルテニウム化合物は炭素、シリカ、アルミナ等の
多孔性担体に担持させた形でも使用できる。

ヨウ素源としては、ヨウ素およびヨウ化物であり、ヨウ
素を含むものが用いられる。例えば。

ヨウ化物としてヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リ
チウムなどである。。

本発明を好適に実施するための触媒使用量は。

原料メタノール１モル当りコバルトとルテニウム合１ｉ
ＩＤ　、１〜１００ミリグラム原子であり。

好ましくは１〜５０ミリグラム原子の範囲である。これ
より少ない場合には１反応速度が小さくなり、また多い
場合には、悪影響をおよぼさないが経済的でなく、上記
範囲内で両者を組合せることにより優れた触媒活性が得
られる。

コバルトに対するルテニウムの原子比は０゜０１〜１０
であり、好ましくは０．１〜２の範囲である。これより
少ない場合には、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン
の生成が増大し。

また多い場合には、ギ酸メチルの副生が増大しエタノー
ルへの選択性は低下する。

ヨウ素の使用量は、コバルト１ミリグラム原子に対して
０．０５〜２０ミリグラム原子であり、好ましくは０．
１〜１０ミリグラム原子の範囲である。０　、０５ミリ
グラムより少ないと９− 反応速度が小さくなる傾向にあり、またこれより多いと
経済的でなくなるので、上記範囲が実用的である。

反応温度は１００〜２５０℃の範囲であり。

好ましくは１３０〜２００℃である。１００°Ｃより低
い温度では反応速度が小さく実用的でな（，２５０℃よ
り高い温度では副反応が増加する。

一酸化炭素と水素のモル比け４：１から１：４であり、
好ましくは１：２から２：１の範囲である。

反応圧力は５０　Ｋ９／ｃｌＧ以上であればよく、上限
に特に制限はないが、実用的には１００〜５００Ｋｉｃ
−／Ｑの範囲が好適である。これらの混合ガス中には５
反応に不活性なガス、例えばＡｒ。

Ｎ２゜ＣＯ２、ＣＨａ　　等が混入してもよいが、この
場合には、−酸化炭素および水素の分圧を上記圧力範囲
に対応させる必要がある。

本発明によれば、エタノールへの選択性を高め、十分な
反応速度でエタノールを得ることが１０− でき、しかも不安定な配位子を用いない点で触媒の回収
も容易である。また、水の若干の存在はむしろ好ましい
結果を与えるので水の混入した低品位のメタノールを使
用できる利点もあり。

工業的に有利なエタノールの製造法である。

なお９本発明方法は回分法によっても、連続法によって
も好適に実施できる。

以下の実施例および比較例におけるメタノール反応率、
エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エ
タノール選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率（％） 各生成物への選択率（％） 実質メタノール反応率（％） 実現可能エタ／−ルへの選択率（％） なお、生成物のうちメタノール、またはエタノールへ変
換可能な成分として７セトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、酢酸メチル、メチルエチルエーテルが含まれる。

実施例　１ 内容積１１１０ｍ／のステンレス裂損とう式オートクレ
ーブにメタノール　７Ｊ／（０，２２モル）。

ベンゼン　１２＆（０，１５モル）、水　２ｙ（０，１
１モル）、ヨウ化コバルト　１．９　（３゜２ミリモル
）、および塩化ルテニウム３水和物０．２’ｌ（０，７
５ミリモル）を仕込み密閉した。次に、−酸化炭素と水
素の混合ガス（Ｈ２／Ｃ０＝２）を２４０１’Ｐ／舗Ｇ
に圧入し、１７０℃において１時間反応させた。反応後
、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし２反応
生成液についてガスクロマドグラフを用いて内部標準法
により分析を行なった。その結果、メタノール反応率３
５．６％においてエタノール選択率は６６．５％となり
、他の各成分への選択率はアセトアルデヒド　０．９０
％、メチルエチルエーテル　１２．１％、酢酸メチル　
３゜８７％であった。このときの実質メタノール反応率
は８２．７％であり、実現可能なエタノールへの選択率
は７９．９％となった。

実施例　２〜８ 実施例１と同様な方法により、水の存在下または不存在
下において反応温度、水添加量、混合ガス組成、触媒量
、および芳香族炭化水素の種類を変化させた結果を第１
表に示した。

１３− 比較例　１ 内容積１００ＩＩ！／のステンレス制振とう式オートク
レーブにメタノール　２１１（０，６６モル）、ヨウ化
コバルト　１＃（３，２ミリモル）。

および塩化ルテニウム６水和物　０，２．１／（０゜７
５ミリモル）を仕込み密閉した。次に、−酸化炭素と水
素の混合ガス（Ｈ２／Ｃｏ　＝　２　）を２４０にηｈ
ｄＱに圧入し、１７０℃Ｉこおいて１時間反応させた。

反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、１１反応生成液についてガスクロマトグラフを用いて
内部標準法により分析した。その結果、メタノール反応
率３５．５％においてエタノール選択率は３８．５％と
なり、他の各成分への選択率は、アセトアルデヒド　０
．９０％、メチルエチルエーテル　２５゜４％、酢酸メ
チル　８．９Ｄ％、ジメトキシエタン　１．９６％であ
った。このときの実質メタノール反応率は２８．９％で
あり、実現可能なエタノールへの選択率は６５．５％と
なった。

１６− 比較例　２〜６ 比較例１に水を添加した比較例２．および芳香族炭化水
素に変えて脂肪族炭化水素。または脂環式炭化水素を用
いた水存在下、または不存在下の比較例６〜６を第２表
に示した。

＝１７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールと一酸化炭素および水素をコバルト、ルテニ
   ウムおよびヨウ素を有効成分とする触媒の存在下で反応
   させエタノールを製造するに際し１反応系内に芳香族炭
   化水素を存在させることを特徴とするエタノールの製造
   法