JPS599528B2 - エタノ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールと一酸化炭素および水素からエタノ
ールを製造する方法に関する。

従来、メタノールと一酸化炭素および水素からエタノー
ルを製造する方法としては、一般的にコバルト塩を主触
媒に、ヨウ素、臭素又はそれらの化合物を併用し、必要
に応じこれに更にルテニウム、オスミウム化合物を添加
する方法が知られている。

しかしこの方法はエタノール以外にジメチルエーテル、
メチルエチルエーテル、アセトアルデヒド、ジメトキシ
エタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、
その他Ｃｓ以上の化合物など多数の副生物が生成し、遊
離のエタノールヘの選択性が十分とは言い難い。さらに
、これら触媒系ではヨウ素、臭素又はそれらの化合物の
併用を必須とするため、工業的には装置材料として耐食
性の大きい高価な材料を使用せねばならず、又、コバル
ト化合物とヨウ素化合物およびルテニウム化合物が共存
した場合には原料系において一部不溶性物質が析出し、
高圧装置への円滑な供給ができないなどの欠点があつた
。

これらの観点から工業的にはヨウ素、臭素又はそれらの
化合物を併用することなく、エタノールヘの高選択性を
示す触媒系の開発が望まれている。ヨウ素、臭素又はそ
れらの化合物を併用しない方法もいくつか提案されてい
る。たとえば、米国特許第４１６８３９１号にはジコバ
ルトオクタカルボニルを触媒とし、エステル、アルコー
ル、ケトン、エーテルなどの含酸素化合物の存在下でメ
タノールを水素及び一酸化炭素と反応させ、メタノール
反応率５３％、エタノール選択率６９％を得たと記載さ
れている。又、特開昭５３−１４７００９にはコバルト
化合物を触媒とし、エステル、有機酸などのカルボキシ
ル基を有する溶媒の存在下でメタノールを水素及び一酸
化炭素と反応させ、メタノール反応率３６％、エタノー
ル選択率８２．２％（実現可能エタノール）を得たと記
載されている。

更に特開昭５４−１２５６０５にはコバルト化合物を触
媒とし、アルデヒド、ケトン、アルコール又はエーテル
などの含酸素化合物の存在下でメタノールを水素及び一
酸化炭素と反応させ、メタノール反応率３５．１％、エ
タノール選択率７２．６％（実現可能エタノール）を得
たと記載されている。

しかしながら、これら公知の触媒系を使用して反応を行
なつた場合には、目的物のエタノール以外にジメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、アセトアルデヒド、ジ
メトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、その他Ｃ３以上の化合物など多数の副生物が生成し、
遊離のエタノールへの選択性が低く、かつ、反応生成物
からのエタノールの分離に複雑な工程を要するなどの欠
点があつた。

現に発明者の追試によると上記の方法は記載されたより
はるかに低いエタノール選択率しか得られず、特に、特
開昭５３−１４７００９に記載されている有機酸を溶媒
に用いた場合には、生成したエタノールは有機酸エステ
ルになるため、遊離のエタノールが少なく、さらに原料
メタノールの大部分が有機酸メチルに転化するので、こ
れらのエステルを加水分解した後、メタノールおよびエ
タノールを回収する工程を要するなど、工業的には好ま
しい方法とは言い難いものであつた。本発明者らは従来
法における種々の欠点を解消すべく鋭意検討を重ねた結
果、メタノールと」酸化炭素および水素とからエタノー
ルを製造するに際し、炭化水素又はエーテル溶媒の存在
下、コバルト化合物、ルテニウム化合物およびトリアル
キルホスフィンの組合せ触媒系を使用し、コバルトニル
テニウムニリンの原子比を１：０．０５〜０．５：０．
１〜２の範囲に維持し、反応を行なえば、ヨウ素、臭素
等のハロゲンの非存在下に高選択率で遊離のエタノール
を合成し得ることを見い出し、本発明を完成した。本発
明においては、触媒としてコバルト化合物、ルテニウム
化合物及びリン化合物の三成分系が必要であり、コバル
ト化合物とルテニウム化合物の二成分系触媒を使用すれ
ば、ギ酸メチルの副生が極端に多く、エタノールへの選
択性が低い。

本発明におけるコバルト触媒としてはジコバルトオクタ
カルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなどの
コバルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コバ
ルト、塩基性炭酸コバルト、塩化コバルトの如き無機コ
バルト化合物、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバ
ルトアセチルアセトネートなど有機コバルト化合物を出
発原料とし、反応種のメタノール中で合成ガス（ＣＯ、
Ｈ２）と反応させて得られる合成液、又は上記操作にお
いてトリアルキルホスフィン、炭化水素溶媒又はエーテ
ル溶媒の共存下で得られる合成液もコバルト触媒として
使用することができる。しかし、臭化コバルト、ヨウ化
コバルト等のハロゲン化コバルトは本発明の主旨から範
鴫外である。コバルト化合物の使用量はメタノール１モ
ル当り１〜３００ミリグラム原子、好ましくは５〜１０
０ミリグラム原子である。

これより少なくても反応は進むが反応速度が遅くなる。
この範囲より多くても悪影響はないが経済的でない。本
発明におけるルテニウム化合物としては、例えば、塩化
ルテニウム、酸化ルテニウム、および酢酸ルテニウムな
どの有機酸塩、ルテノセン、ルテニウムアセチルアセト
ネート、ルテニウムカルボニルなどが使用しうる。

臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムは本発明の主旨から
範噛外である。

ルテニウム化合物の使用量はメタノール１モルに対し、
ルテニウム原子として０．１〜１００ミリグラム原子、
好ましくは１〜３０ミリグラム原子である。

本発明におけるトリアルキルホスフィンとしては特にト
リーｎ−ブチルホスフィンが好ましい。

トリアルキルホスフィンの使用量はメタノール１モリ当
り、リン原子として２〜６００ミリグラム原子、好まし
くは１０〜２００ミリグラム原子である。これより少な
い場合はギ酸メチルの副生を抑制する効果が少なく、こ
の範囲より多い場合はメタノール反応率およびエタノー
ル選択率が低下し好ましくない。本発明を好適に実施し
うるコバルトニルテニウムニリンの原子比は１：０．０
５〜０．５：０．１〜２、好ましくは１：０．１〜０．
４：０．５〜１，５である。

この範囲外ではギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルな
どの副生が多くなり、好ましくない。本発明における溶
媒は炭化水素又はエーテルである。炭化水素溶媒として
はトルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が使用しう
る。このうちトルエンは特に好ましい溶媒である。エー
テル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが使用し
うる。溶媒の使用量はメタノール１モル当り０．０１〜
５モル、好ましくは０．１〜２モルである。

これより少ない場合は共存の効果が少なく、これより多
い場合は空時収率が小さくなり、実用的でない。ヨ酸化
炭素および水素の使用量はメタノールに対して化学量論
量以上あればよい。一酸化炭素：水素のモル比は４：１
〜１：４、好ましくは２：１〜１：３の範囲である。反
応圧力は５０ｋ９／ＣｒＡ以上あればよく、上限は特に
ないが、実用的には１５０〜４５０ｋｇ／Ｃ７７ｆの範
囲が好適である。

反応に使用する一酸化炭素および水素には、例えばアル
ゴン、窒素、炭酸ガス、メタンおよびエタンなど、反応
に不活性なガスが混入していてもよいが、この場合には
２酸化炭素および水素の分圧の和を前記の圧力範囲に対
応させる必要がある。

反応温度は使用する触媒系および他の反応条件により異
なるが、一般に１５０′Ｃ〜３００℃、好ましくは１８
．０℃〜２６０℃である。これ以下でも反応は進行する
が、反応速度が遅くなる。この範囲以上では副反応が生
じるので好ましくない。本発明によれば、ヨウ素、臭素
等の・・ロゲン化合物を併用せずに、メタノールと一酸
化炭素および水素とから遊離のエタノールを高選択率で
得ることができ、工業的に有利にエタノールを製造する
ことが出来る。本発明の方法は回分式および連続式のい
ずれにおいても実施できる。

以下に実施例を示すが、実施例および比較例におけるメ
タノール反応率、エタノール選択率、実質メタノール反
応率、実現可能エタノール選択率は次の如く定義される
。

実施例１ 内容積１００ｍ１のステンレス製振とう式オートクレー
ブにメタノール１０７（０．３１２１モル）、ジコバル
トオクタカルボニル２７（０．００５８モル）、塩化ル
テニウム３水和物０．５７（０．００２０モル）、トリ
ーｎ−ブチルホスフィン３ｙ（００１４８モル）、およ
びトルエン５ｙ（０．０５４３モル）を仕込み、次に水
素と一酸化炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯモル比−１）
２００ｋ９／Ｃｒ！ｉを圧入し、２１０℃で１時間反応
させた。

反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なつた。その結果、メタノール反応率
は１３．２％、遊離エタノールへの選択率７２．８％と
なり、その他の各成分への選択率はギ酸メチル５．５％
、酢酸メチル５．０％、ジメトキシエタン６．９％であ
つた。これは実質メタノール反応率１０．９％において
、実現可能なエタノール選択率８５．９％である。実施
例２ 反応時間を３時間とした以外、実施例１と同様にして反
応を行なつた。

その結果、メタノール反応率２２．６％、遊離エタノー
ルへの選択率６８．９％となり、その他の各成分への選
択率はギ酸メチル３４％、酢酸メチル３．７％、ジメト
キシエタン６．４％であつた。これは実質メタノール反
応率２０．５％において、実現可能なエタノール選択率
７８．６％である。比較例１〜６ ジコバルトオクタカルボニルを主触媒として、塩化ルテ
ニウム３水和物、トリーｎ−ブチルホスフィン又はトル
エンを第１表の如くとした以外は実施例２と同様の条件
で反応を行なつた。

結果を第１表に示したが、ジコバルトオクタカルボニル
、塩化ルテニウム３水和物、トリーｎ−ブチルホスフィ
ンおよびトルエンの４者が共存しない場合は、遊離エタ
ノールの選択率が低いことがわかる。実施例３塩化ルテ
ニウム３水和物１．０７（０．００４０モル）を用いた
以外、実施例１と同じ条件で反応させた。

メタノール反応率は１６．２％、遊離エタノールへの選
択率７７３％となり、その他各成分への選択率はギ酸メ
チル４．５％、酢酸メチル７．１％であつた。これは実
質メタノール反応率１４．９％において、実現可能なエ
タノール選択率８６．２％である。実施例４〜７ 内容積１００ｍ１のステンレス製振とう式オートクレー
ブにメタノール１０７（０．３１２１モル）、ジコバル
トオクタカルボニル２ｙ（０．００５８モル）、塩化ル
テニウム３水和物０．５７（０．００２０モル）、トリ
ブチルホスフィン３７（０．０１４８モル）、およびベ
ンゼン、イソオクタン、ジオキサン又はジイソプロピル
エーテル溶媒を所定量仕込み、次に、水素と一酸化炭素
との混合ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝１）２００ｋｇ／Ｃ
ｒＡを圧入し、２１０℃で３時間反応させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタノールと一酸化炭素および水素を反応させてエ
   タノールを製造するに際し、炭化水素又はエーテル溶媒
   の存在下、触媒としてメタノール１モル当り、コバルト
   原子換算１〜３００ミリグラム原子のコバルト化合物、
   ルテニウム原子換算０．１〜１００ミリグラム原子のル
   テニウム化合物、およびリン原子換算２〜６００ミリグ
   ラム原子のトリアルキルホスフィンを使用し、さらにコ
   バルト：ルテニウム：リンの原子比を１：０．０５〜０
   ．５：０．１〜２に維持し、ヨウ素、臭素の非存在下反
   応させることを特徴とするエタノールの製造法。