JPS598363B2 - α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い活性を持つた触媒による高結晶性のα−オ
レフィン重合体の製造方法に関する。

α−オレフィン重合用の触媒の一成分として電子供与体
を使用する発明は種々提示されている。例えば担体とし
て、ＭｇＣｌ２（無水）、Ｍｇ一Ｃｌ結合を有する固体
、炭酸マグネシウム、周期律表の■または■族の元素の
酸化物或は水酸化物などを王構成成分とし、電子供与体
を一成分とするものを用いたものがある。一方、本発明
者らはエチレンまたはα−オレフィン重合用触媒として
３価金属ハロゲン化物と２価金属の化合物との反応によ
り得られる固体生成物（Ｉ）に種々の方法で遷移金属化
合物を担持させて用いる触媒を開発して来た。

例えば１上記固体生成物（Ｉ）にポリシロキサン又は電
子供与体を反応せしめて後、遷移金属化合物を反応させ
て得られる固体生成物を用いる方法（特公昭５２一１３
８２７号（特願昭４９−５０９９４号）、特願昭５２−
１２７７５０号）２上記固体生成物（Ｉ）にポリシロキ
サン又は電子供与体と遷移金属化合物とを同時に添加す
るか、あらかじめ調製しておいたポリ・シロキサンと遷
移金属化合物の錯体又は電子供与体と遷移金属化合物の
錯体を添加して反応させる方法（特願昭５３−２１２４
６号、同５３−２１２４７号、同５３−３２０３１号な
ど）３上記固体生成物（Ｉ）に遷移金属化合物を反応後
、一旦３価金属アルコラードを反応させた後、再び遷移
金属化合物を反応させる方法（特開昭５２−１９７９０
号（特願昭５０−９６４２７号））等を既に出願して来
た。本発明者等は、これらの先願の発明の改良について
種々研究の結果、固体生成物（Ｉ）に対して電子供与体
及び電子受容体を反応させる方法について種々検討し、
更に一層優れた効果を発揮する方法を見出し、本発明に
到達した。

即ち本発明は３価金属のハロゲン化物と２価金属の水酸
化物、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２
価金属化合物の水和物とを反応させて得られる固体生成
物（１）に、エステル類、非芳香族エーテル類、脂肪酸
類、ケトン類から選ばれた１種以上の電子供与体と１種
以上の電子受容体を、そのいずれか一方又は両方を複数
回に分けて反応させ、しかもその電子受容体の少くとも
一つは四塩化チタンであり、かくして得られた固体生成
物（）と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒
の存在下にα−オレフインを重合させることを特徴とす
るα−オレフイン重合体の製造方法である。

以下に本発明の重合方法に使用する触媒の調整方法を詳
しく説明する。

まず３価金属のハロゲン価物と２価金属化合物とを反応
することにより固体生成物（１）を得る。３価金属のハ
ロゲン化物としては三塩化アルミニウム（無水）、三臭
化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無水）などが用い
られる。

２価金属化合物としては例えば Ｍｇ（０Ｈ）２、Ｃａ（０Ｈ）２、Ｚｎ（０Ｈ）２、Ｍ
ｎ（０Ｈ）２のような水酸化物、ＭｇＯ．ＣａＯ、Ｚｎ
Ｏ，．ＭｎＯのような酸化物、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＳ
ｉＯ４、Ｍｇ６ＭｎＯ８のような２価金属を含む複酸化
物、ＭｇＣＯ３、ＭｎｃＯ３、ＭｇｃＯ３・ＣａｃＯ３
のような炭酸化物、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２０、ＭｇＣｌ２
・ ＮＨ２Ｏ（ｎ−１〜６）、ＮｉＣｌ２・ ６Ｈ２０
，．ＭｎＣ１２・４Ｈ２０１ＫＭｇＣ１３・６Ｈ２０の
ようなハロゲン化物水和物、ＭｇＣｌ２・ＮＭｇ（０Ｈ
）２・ＭＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜６）のようなハ
ロゲン化物と水酸化物とを含む水和物、３Ｍｇ０・２Ｓ
ｉ０２・２Ｈ２０のような酸化物の複塩の水和物、３Ｍ
ｇＣ０３・Ｍｇ（０Ｈ）２・３Ｈ２０のような炭酸化物
と水酸化物の複塩の水和物、及びＭｇ６Ａｌ２（０Ｈ）
１６Ｃ０３・４Ｈ２０のような２価金属を含む水酸化炭
酸化物の水和物等が挙げられる。

固体生成物（１）は、次の様にして製造する。３価金属
ハロゲン化物と２価金属化合物とをボールミルで５〜５
０時間、振動ミルでは１〜１０時間粉砕し、十分に混合
された状態にするのが望ましい。

混合割合は、３価金属ハロゲン化物１モルに対して２価
金属化合物は通常０．１〜２０モルで十分であり、好ま
しくは、１〜１０モルの範囲である。反応温度は、通常
、室温（２０℃）〜５００℃であり、好ましくは５００
〜３００℃である。反応温度は、３０分〜５０時間が適
し、反応温度が低い場合は長時間反応させ、未反応の３
価金属が残らない様に反応を十分行なわせる。この様に
して得られた固体生成物を固体生成物（１）とする。固
体生成物（１）は次いで電子供与体（以下ＥＤと略称す
ることがある）及び電子受容体（以下ＥＡと略称するこ
とがある）と反応させられる。この反応で使用するＥＤ
とは酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有
機化合物、即ちアルコール類、非芳香族エーテル類、エ
ステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリ
ル類、アミン類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホス
フイン類、ホスフアイト類、ボスフィナート類、チオエ
ーテル類、チオアルコール類及びポリシロキサンなどで
ある。

具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、フエノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フエノール、ナフトール、クミルアルコール等のアルコ
ール類、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、
ジｎ−ブチルエーテル、ジｉ−アミルエーテル、ジｎ−
ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オ
クチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
の非芳香族エーテル類、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸２−エチル侍〃レ、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘ
キシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナ
フトエ酸２−エチルヘキシル、フエニル酢酸エチル等の
エステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど
のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸など
の脂肪酸類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ベンゾフエノン等のケトン類、アセトニトリルな
どのニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニ
リンなどのアミン類、フエニルイソシアネート、トルイ
ルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼ
ンなどのアゾ化合物、エチルホスフイン、トリエチルホ
スフイン、トリｎ−ブチルホスフイン、トリｎ−オクチ
ルホスフイン、トリフエニルホスフインなどのホスフイ
ン類、ジメチルホスフアイト、ジｎ−オクチルホスフア
イト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニルホス
フアイトなどのホスフアイト類、エチルジエチルボスフ
ィナート、エチルジブチルボスフィナート、フェニルジ
フェニルボスフィナートなどのボスフィナート類、ジエ
チルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、メチルフ
１０ルチオエーテノレ、エチレンサルフアイド、プロピ
レンサルフアイドなどのチオエーテル類、エチルチオア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、チオフエノールな
どのチオアルコール類をあげることが出来る。又ポリシ
ロキサンとしては一般式（Ｒ１、Ｒ２は同種又は異種の
置換基、ｎは整数）で表わされる鎖状又は環状のシロキ
サン重合物が使用され、なかでもＲｌ．Ｒ２が水素、ア
ルキル基、アリール基等の炭化水素残基、ノ・ロゲン、
アルコキシ基又はアリールオキシ基、脂肪酸残基等のう
ちの１種からなるもの、又は２種以上が種々の比率で分
子内に分布して結合しているものが一般的に使用される
。通常、好ましく用いられるものの具体例としては、オ
クタメチルトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラ
シロキサンなどの低級重合物、ジメチルポリシロキサン
、エチルポリシクロシロキサン、メチルエチルポリシロ
キサンなどのアルキルシロキサン重合物、ヘキサフエニ
ルシクロトリシロキサン、ジフエニルポリシロキサンな
どのアリールシロキサン重合物、またジフエニルオクタ
メチルテトラシロキサン、メチルフエニルポリシロキサ
ンなどのアルキルアリールシロキサン重合物などがあげ
られる。

これ等各種のポリシロキサンは混合して用いる事もでき
る。又これ等のポリシロキサンは反応時には液相状態に
あることが必要であり、ポリシロキサン自身が反応条件
下で液状であるか、溶媒に溶解していることが必要であ
る。この様なポリシロキサンの粘度は２５℃で１０〜１
００００センチストークス更に好ましくは１０〜２００
０センチストークスの範囲にある。以上の各種のＥＤは
単独のみならず各種のものを混合して使用することも出
来る。次に本発明に於て使用するＥＡとは周期律表〜Ｖ
族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例としては
ＡｌＣｌ３（無水）、ＳｉＣｌ４．ＳｎＣｌ２、ＳｎＣ
ｌ４．ＴｉＣｌぃＺｒｃｌ４、ＰＣｌ３、ＰＣｌ，、Ｖ
Ｃｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ
２、ＮｉＣｌ２などがあげられる。これ等も混合して使
用してよい。但しＴｉＣｌ４は切ず１回は使用しなけれ
ばならない。固体生成物（１）にＥＤ及びＥＡを反応さ
せる方法は、後記の様に種々の態様があるが、いずれの
反応段階に於ても溶媒の存在又は不存在下で懸濁状態で
行つてもよいし、又振動ミル又はボールミル等の粉砕機
を用いて粉砕させながら反応をさせてもよい。固体生成
物（１）にＥＤ及びＥＡを反応させる際、そのいずれか
一方又は両方を複数回に分けて反応させ、しかもそのＥ
Ｄ及びＥＡは夫々複数種であつてもよいがＥＡの少くと
も一つは四塩化チタンであるということが本発明に於け
る重要な特徴であるが、その反応させる順序の具体的且
つ代表的な態様としては次の様な方法がある。

１固体生成物（１）にＥＤ及びＥＡ，を反応後ＥＡ２（
ＴｉＣｌ４）を１回又は２回反応させる方法２固体生成
物（１）にＥＡｌを反応後、ＥＤ及びＥＡ２（ＴｉＣｌ
４）を反応させる方法３固体生成物（１）にＥＤｌ及び
ＥＡｌを反応後、今度はＥＤ２及びＥＡ２（ＴｉＣｌ４
）を反応させる方法４固体生成物（１）にＥＤｌ及びＥ
Ａ （ＴｉＣｌ４）を反応後、ＥＤ２を反応させる方法５固
体生成物（１）にＥＤｌを反応後、ＥＤ２とＥＡ（Ｔｉ
Ｃｌ４）を反応させる方法６固体生成物（１）にＥＤｌ
を反応後ＥＤ２を反応させ更にＥＡ（ＴｉＣｌ４）を１
回又は２回反応させる方法７固体生成物（１）にＥＤｌ
を反応後ＥＤ２を反応させ更にＥＤ３とＥＡ（ＴｉＣｌ
４）を反応させる方法８固体生成物（１）にＥＤを反応
後ＥＡ （ＴｉＣｌ４）を２回反応させる方法 ９固体生成物（１）ＥＤを反応後ＥＡｌを反応させさら
にＥＡ２（ＴｉＣｌ４）を反応させる方法。

上記の如くＥＤ及びＥＡの一方又は両方を複数回に分け
る複数回とは通常各々を２〜３回程度に分けることを意
味し、それ以上こまかく分けても操作が繁雑になる割に
あまり効果は大きくならない。又、上記反応の態様で例
えば固体生成物（１）にＥＤ及びＥＡを反応させると云
うことは固体生成物（１）とＥＤとＥＡとの共存下での
反応、又は固体生成物（１）と、ＥＤとＥＡとの錯体化
合物との反応のいずれをも意味する。又これ等の反応の
任意の時期に必要に応じて溶媒を加えてもよく、用いら
れる溶媒はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエチレン、四臭化炭素、クロルベン
ゼン、オルソジクロルベンゼン等のハロゲノ化炭化水素
などいわゆる不活性溶媒である。ＥＤ．ＥＡ、溶媒の使
用量は各反応段階で固体生成物（１）１００ｆに対しＥ
Ｄｌ〜５０００ｒ１ＥＡ１〜５０００ｙ１溶媒０〜５０
００ｍ１の範囲が望ましい。

反応条件はそれぞれ反応段階で反応温度０〜５００℃、
好ましくは２０〜２００℃であり、反応時間は反応方法
により適当な範囲は変り、懸濁状態での反応は１分〜１
０時間、粉砕機による反応についてはボールミルで５〜
２００時間、振動ミルで１０分〜５０時間程度である。

反応終了後未反応のＥＤ又はＥＡを含む反応液は減圧又
は常圧溜去で除くか、ｆ別又はデカンテーシヨンにより
液体部分を分離し、更に必要に応じて洗浄乾燥して固体
生成物（）を得る。

この場合固体として分離せず溶媒を加えたままの懸濁状
のまま次の反応に用いてもよい。

又、未反応物等の除去は各反応段階毎に行うのが最も望
ましい。

この様にして得られた固体生成物（）は次いで有機アル
ミニウム化合物と組み合わされてαオレフイン重合用の
触媒として供される。

この反応に於て使用される有機アルミニウム化合物は一
般式ＡｌＲｎＲ′ｎ′Ｘ３−（ｎ＋ｎ′）（式中Ｒ、Ｒ
′はアルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロ
アルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ
はフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、
又Ｎ，．ｎ′はｏ＜ｎ＋ｎ′く３の任意の数を表わす）
で表わされるもので、その具体例としてはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ
−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルベン
チルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、ト
リｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−プ
ロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフ
ルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジ
エチルアルミニウムモノアイオダイド等のジエチルアル
ミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイド
ライド等のアルキルアルミニウムハイドライド類、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアル
ミニウムハライド類などがあげられ、他にモノエトキシ
ジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニ
ウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。

これらの有機アルミニウム化合物と固体生成物（）との
量比は固体生成物（）１００Ｖに対し、有機アルミニウ
ム化合物５０〜５０００７の範囲で、不活性ガス中で、
両者を混合するだけで直ちにα−オレフィンの重合触媒
としての活性を有する様になり、従来のチーグラ一、ナ
ツタ型触媒と同じ様にして使用することが出来る。

重合反応はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で実施される
以外に、溶媒を用いず、液化プロピレン、液化ブテン−
１など液化α−オレフインモノマ一中で実施することも
できる。

重合温度は室温（２００）〜２００℃、重合圧力は常圧
（０ｋｇ／ＣｄＧ）〜５０ｋｇ／ＣｄＧで通常５分〜１
０時間程度実施される。重合の際、分子量制御のため適
量の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じである
。本発明の方法に於て使用に供せられるα−オレフィン
はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン一１、
オクテン−１、デセン一１などの直鎖モノオレフイン類
、４−メチルーペンテン一１、２−メチルーペンテン一
１、３−メチル−ブテン１などの枝鎖モノオレフイン類
、プタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレ
フィン類、スチレンなどであり、本発明の方法ではこれ
等の各々の単独重合のみならず相互に他のα−オレフィ
ンと組み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテ
ン−１とエチレン、プロピレンとブテン１の如く組み合
わせて共重合を行なわせることも出来る。

本発明の重合方法によつて得られる第一の効果は、α−
オレフィンの重合体の製造において非常に高結晶性のα
−オレフィン重合体が得られる事である。

例えば、プロピレンの重合体の製造において、本発明者
らの前記の発明による方法では、ノルマルヘプタン不溶
物としての結晶性のアィソタクチツクポリプロピレン含
量は、７５〜９６％であつたが、本発明では９２％から
９７％程度に向上する。本発明の第二の効果は、特にプ
ロピレンの重合体の形状が改良される事である。

本発明者等の前記の発明による方法では、エチレン重合
体の粒子の形状は良く、嵩比重（ＢＤ）で０．４５迄達
するものであつたが、プロピレン重合体では形状が悪く
、ＢＤ（′０．０８〜０．１８しかなく、又、粒子も不
揃いであつた。本発明では、ＢＤは、０．３５に迄達し
、粒子形状も球状に近く改善されている。本発明の第三
の効果は、固体生成物（）当りのα−オレフイン重合体
の収量が十分高く、特に、プロピレンの重合に於いて、
通常の重合条件で５×１０３〜２×１０４７（ポリマー
）／７（固体生成物（）に達する事であり、重合体中の
残触媒の除去即ち脱灰工程を省略しても、ポリマーの着
色がなく、又、ポリマーの物性を損ねたり、ポリマーの
成型時、金型を発錆させたりする悪影響が認められない
事である。本発明の第四の効果は、遷移金属が極めて有
効に利用されている事であり、通常のプロピレンの重合
で、１×１０４〜５×１０６７（ポリマー）／ｙ（遷移
金属原子）に達することである。

以下、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明
する。

実施例 １ （１）固体生成物（１）及び（）の製造 三塩化アルミニウム（無水）８０７と水酸化マグネシウ
ム５８ｙを振動ミルで１８０℃にて、１０時間粉砕させ
ながら反応したところ、塩化水素ガスの発生を伴いなが
ら反応が起こつた。

加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物（１）を
得た。振動ミル中に、固体生成物（１）１００ｙ、ＥＡ
である四塩化チタン２０７を入れ、１２０℃にて、５時
間粉砕させながら反応させた後、減圧下で、未反応の四
塩化チタンを除去し、冷却した。

更に、四塩化チタンとＥＤである安息香酸エチルとの錯
体（１：１（モル比、以下同様））１２．０７を加え、
振動ミルで、４０℃で１２０時間粉砕させながら反応を
行い、固体生成物（）を得た。

固体生成物（）１ｙ中のチタン原子の含有量は１９．５
ηであつた。

（２）プロピレン重合体の製造 内容積１．５１？のステンレス反応器を窒素ガスで置換
した後、ｎ−ヘキサン１１、トリイソブチルアルミニウ
ム４８０η、前記（１）で得られた固体生成物（）１２
即を加え、水素７５ｍ２、プロピレン分圧１２ｋｇ／Ｃ
ｄＧで６０℃で５時間、プロピレン重合反応を行つた。

重合反応終了後、溶媒を蒸発させて除去し、ポリマーを
得た。得られたポリマー５ｙをｎ−ヘプタン５０ｍ１を
用い、ソツクスレ一抽出器で、ｎ−ヘプタンの沸点（９
８℃）で抽出を行い、ｎ−ヘプタン可溶分をアタクチツ
クポリプロピレンとし、残りをアイソタクチツクポリプ
ロピレンとした。アイソタクチツクインデツクスは、次
の様にして求めた。アイソタクチツクィンデツクスーア
イソタクチックポリマ一量 ×１００又、得ら 全ポリマー量 れたポリマーのＢＤは０．３５であり、形状は大幅に改
良されていた。

結果は、まとめて他の実施例の結果と共に第１表に示す
。実施例 ２ 直径１００ｍｍ１内容積７８５ｍ１のボールミル（ＳＵ
Ｓ３Ｏ４製）に、直径１０ｍｍのステンレス球８０個を
入れ、実施例１で得た固体生成物（１）２０７、ＥＡ，
として四塩化ケイ素３ｆ，．ＥＤ，としてケイ皮酸エチ
ル４．０ｒを入れ、４０℃で７５時間粉砕しながら反応
させた。

反応終了後、減圧で未反応物を除去した後、ＥＡ２とし
て四塩化チタン８０ｙを入れ、更に、８０℃で４０時間
粉砕させながら反応させた。反応終了後、窒素置換され
たドラィボツクス中で、▲別し、ｎ−ヘキサン１５０ｍ
１で３回洗浄した後、乾燥する事により、固体生成物（
）を得た。固体生成物（）を用い、実施例１と同様にし
て、プロピレンの重合を行つた。

結果を第１表に示す。実施例 ３ ボールミルにＥＡｌとしての三塩化アルミニウム３Ｖと
ＥＤｌとしてのジメチルポリシロキサン１．７７を混合
反応して得られた錯体を入れ、更に実施例１と同じ固体
生成物（１）２０ｆを入れて、３０℃で４８時間粉砕反
応後、ＥＡ２として四塩化チタンとＥＤ２としてのテト
ラヒドロフランの錯体（１：２）を８７加え、更に５０
℃で６０時間粉砕反応する事により固体生成物（）を得
た。

この固体生成物（）を用いて、実施例１と同様にして、
プロピレン重合を行つた。結果を第１表に示す。実施例
４ 三塩化アルミニウム（無水）８０ｙと酸化マグネシウム
３０７を、ボールミルで、１２０℃で４８時間粉砕させ
ながら、反応させ、固体生成物（１）を得た。

固体生成物（１）２０１とＥＡである四塩化チタンとＥ
Ｄであるフエニル酢酸エチルとの錯体（１：１）を５ｆ
とを、振動ミルで、室温（２０℃）で３０分間粉砕させ
ながら、反応させた後、ｎ一ヘプタン５０ｍ１と四塩化
チタン１８０ｙの混合溶液中に懸濁させて、１００℃で
４時間反応させた。

反応終了後、ドラィボツクス中で、沢別し、ｎ−ヘキサ
ン１５０ｍ１ずつ、３回洗浄した後、乾燥する事により
、固体生成物（）を得た。固体生成物（）を用いて、実
施例１と同様にして、プロピレンの重合を行つた。

結果は第１表に示す。実施例 ５ 三塩化アルミニウム（無水）６０ｙとヒドロタルサィト
（Ｍｇ６Ａｌ２（０Ｈ）１６Ｃ０３・４Ｈ２０）２０７
を１００℃で２時間加熱したもの４０ｆを、振動ミルを
用い、２５０℃で１時間粉砕、反応する事により、固体
生成物（１）を得た。

ｎ−ヘキサン２００ｍ１中に、ＥＤｌとしてメチル水素
ポリシロキサン２０ｍ′、上記固体生成物（１）５０７
を入れ、４０℃で１時間反応させた後、沢別し、ｎ−ヘ
キサンで洗浄し乾燥させた。

この乾燥固体２０ｙに、ＥＤ２としてのトルイル酸メチ
ル３ｆ，．ＥＡとしての四塩化チタン６ｆをボールミル
に入れ、８０℃で２０時間粉砕反応後、８０℃で２時間
減圧に保ち、未反応物を除き、固体生成物（）を得た。
固体生成物（）を用い、実施例１と同様にして、プロピ
レンの重合を行つた。

結果は第１表に示す。実施例 ６ 三塩化鉄（無水）６０７と酸化アルミニウムマグネシウ
ム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）７０１とを３２０℃で５時間、振
動ミル中で反応させ、固体生成物（１）を得た。

固体生成物（１）２０ｙをトルエン１８０ｍ１中に懸濁
させておき、ＥＤｌとしてエタノール１０７を加え、３
０℃で１時間反応後、１５０ｍ１のトルエンを加えてデ
カントする操作を２回くりかえし、全量を１８０ｍ′と
した後、ＥＤ２としてベンゾフエノン８７を加え、６０
℃で３０分反応後、デカントし、１５０ｍｅのトルエン
を加えて、デカントをし、全量を６０ｍ′とした後、Ｅ
Ａである四塩化チタン１００ｍ′、ＥＤ３であるジｎ−
ブチルエーテル２０ｍ２を加え、１３０℃で１時間反応
させた後、沢別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥すること
により固体生成物（）を得た。

固体生成物（）を用いて、実施例１と同様にして、プロ
ピレンの重合を行つた。

結果を第１表に示す。実施例 ７ 三塩化アルミニウム（無水）８０ｙと塩化マグネシウム
（６水塩）（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２０）６５ｙとを、振動
ミル中で、８０′Ｃで２０時間粉砕させながら反応させ
、固体生成物（１）を得た。

固体生成物（１）２０ｙにｎ−ブチルエーテル（ＥＤｌ
）３７を加えて４０℃で３０分間振動ミルで反応させた
後、安息香酸（ＥＤ２）２７を加えて更に６０℃で３０
分間、振動ミルで反応させた。これを四塩化チタン１２
０７、ｎ−ヘキサン３０ｍ１の混合液中に懸濁させ、７
５℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応物を、減
圧で溜去し、固体生成物（）を得た。固体生成物（）を
用いて、実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行
つた。

結果を第１表に示す。比較例 １ 実施例１に於て固体生成物（１）と２度に分けて反応さ
せた四塩化チタンを同時に反応させる以外は実施例１と
同様な実験を行なつた。

即ち実施例１で得た固体生成物（１）１００７、四塩化
チタン２０ｆ及び四塩化チタンと安息香酸エチルとの錯
体（１：１）１２７を同時に混合して振動ミルで１２０
℃で５時間粉砕反応後、更に４０℃で１２０時間粉砕さ
せながら反応を行なつた後、減圧下で未反応四塩化チタ
ンを除き固体生※く成物（）を得た。

この固体生成物（）を用いてあとは実施例１と全く同様
にしてプロピレンの重合を行なつた。結果は第１表に示
す様に重合体収量、アイソタクチツクインデツクス、Ｂ
Ｄのいずれに於ても実施例１に比較してはるかに劣つて
いる。比較例 ２ 実施例６に於て固体生成物（１）に３種類のＥＤを３回
に分けて反応させていたのを同時に添加反応させる以外
は実施例６と同様な実験を行なつた。

即ち、実施例６で得たと同じ固体生成物（１）２００ｙ
をトルエン１８０ｍｅ中に懸濁させておきエタノール１
０７、ベンゾフエノン８７、四塩化チタン１００ｍ２、
ジ一ｎブチルエーテル２０ｍ１と同時に加え、３０℃で
１時間、６０℃で３０分間、１３０℃で１時間反応させ
た後、沢別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥することに
より固体生成物（）を得た。

この固体生成物（）を用いる以外は実施例６と同様にし
てプロピレンの重合を行なつた。

その結果を第１表に示すが、それから明らかな様にこの
場合もあらゆる点で実施例６と比較してはるかに劣つて
いることは明瞭である。実施例 ８ 実施例１で得られた固体生成物（）を用いて、プロピレ
ン−エチレンの共重合を行なつた。

重合容器に実施例１で得られたと同じ固体生成物（）１
０〜、トリエチルアルミニウム４２０ｍｇを用い、水素
８０ｍｅを入れ、重合温度６０℃で、エチレン１０ｙず
つ３０分間隔で８回フイードしながら、プロピレン分圧
１０ｋｇ／ＣＦ７ｆＧで４時間重合反応を行なわせた。
反応後、実施例１と同様の操作を経て、プロピレン−エ
チレン共重合体を得た。固体生成物（）１７当りの重合
体収量は２０８００７（重合体）′（′あり、アィソタ
ツクィンデツクスは９２．０であつた。実施例 ９ 実施例８と同様にしてプロピレン−ブテン−１の共重合
を行つた。

実施例８においてエチレンを使用する代りに、ブテン−
１２０７を用いる以外は、実施例８と同様にしてプロピ
レン−ブテン−１共重合を行つた。

固体生成物（）１７当りの重合体収量は２０３００７（
重合体）であり、アイソタクチツクインデツクスは９１
．０であつた。

実施例 １０ 実施例２で得られた固体生成物（）を用いて、エチレン
の重合を行つた。

実施例２で得られた固体生成物（）８η、トリイソブチ
ルアルミニウム４８０Ｗ９を用い、水素分圧５ｋｇ／Ｃ
ｄＧ、エチレン分圧５ｋｇ／ＣｒｉｉＧ、８５℃で５時
間重合反応を行なわせた。

反応終了後、実施例１と同様にして、ポリマーを得た。
重合体収量は、１８８００ｆ（重合体）／ｔ（固体生成
物（））であつた。ＢＤは０．４０、ＭＩは６．５であ
る。又、このポリマーをトリクロルベンゼンに溶解して
０．１〜０．５％の濃度で１４０℃、流速１ｍ１／ＭＪ
ｎの条件でＧＰＣ２ＯＯ型（Ｗａｔｅｒｓ社製）に通し
て分子量分布を測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは６．８であ
つた。実施例 １１ 実施例３で得られた固体生成物（）を用いて、ブテン−
１の重合を行つた。

実施例３で得られた固体生成物（）２０ｙ、トリエチル
アルミニウム３８０〜を用い、７０℃において、４時間
かけて、ブテン−１を４８０７連続的にフィードした後
更に２時間重合反応を行なわせた。

反応終了後、溶媒をドラィアツプし、ポリブテン２．７
３ｙを得た。重合体収量は１３６５０７（重合体）／ｆ
（固体生成物（））であつた。実施例 １２ 三塩化アルミニウム（無水）１３３ｆと酸化マグネシウ
ム４０７をボールミルで２４時間粉砕した後、１２０℃
で２時間加熱した後、冷却し更に１０時間粉砕し、固体
生成物（１）を得た。

安息香酸エチル（ＥＤ）１２７と四塩化ケイ素（ＥＡｌ
）４．５ｙとを予め室温（２０℃）で混合反応させたも
のと、固体生成物（１）４０ｙとをボールミルで３５℃
で４８時間粉砕反応させ、得られた粉体２０７を四塩化
チタン（ＥＡ２）１８０ｔ中に懸濁させ、８０℃で２時
間反応後、上澄液をデカントで除き、更に四塩化チタン
１８０ｔを加え、８０℃で１時間反応後、上澄液をデカ
ントで除く。ｎ−ヘキサン１５０ｍ１を加えデカントで
除く操作を２回繰り返した後、ドラィボツクス中で濾別
し乾燥する事により固体生成物（）を得た。この固体生
成物（）を用いて、実施例１と同様にして、プロピレン
の重合を行つた。結果は第１表に示す。実施例 １３ 実施例１２と同じ操作で得た固体生成物（１）２０ｙに
、２ｙのクミルアルコール（ＥＤ，）及び５７の安息香
酸エチル（ＥＤ２）をボールミルで４０℃で４８時間粉
砕反応させた後、四塩化ケイ素（ＥＡｌ）９７を加え、
更に２４時間ボールミルで粉砕反応して得られた粉体２
０ｙを、四塩化チタン（ＥＡ２）２４０ｙ中に懸濁させ
、１００℃で２時間反応後、上澄液をデカントで除く。

ｎ−ヘキサン１５０ｍ１を加え上澄液を除く操作を２回
繰り返した後、ドラィボツクス中で濾別し、乾燥する事
により、固体生成物（）を得た。固体生成物（）を用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。
結果は第１表に示す。実施例 １４ 実施例１２と同じ操作で得た固体生成物（１）４０７に
安息香酸メチル（ＥＤ，）１２７をボールミルで３０℃
で２４時間粉砕反応させた後、四塩化ケイ素（ＥＡｌ）
１５ｙを加え、更に４８時間反応させて得た粉体２０７
を、四塩化チタン（ＥＡ２）３５０ｙに懸濁させた後、
８０′Ｃで２時間反応させ、上澄液をデカントで除き、
２００ｍ１のテトラクロルエチレンを加えてデカントを
行う。

更に、ｎ−ヘキサン２００ｍ１を加えてデカントする操
作を２回繰り返した後、減圧下でｎ−ヘキサンを溜去す
る事により固体生成物（）を得た。固体生成物（）を用
いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。

結果は第１表に示す。実施例 １５ 実施例１２と同じ操作で得た固体生成物（１）４０７に
安息香酸１−プロピル（ＥＤｌ）１６７をボールミルで
４５℃で４８時間粉砕反応させて得られた粉末２０ｙを
、四塩化チタン（ＥＡ）１９０７中に懸濁させ、７０℃
で４時間反応後、劇ｕにより反応液を分離除去し、得ら
れた固体を再び四塩化チタン２２０７中に懸濁させ、９
０′Ｃで１時間反応後、反応液をデカントで除く。

ｎヘキサン２５０ｍ１を加えてデカントする操作を２回
繰り返した後、減圧下でｎ−ヘキサンを溜去する事によ
り固体生成物（）を得た。固体生成物（）を用いて実施
例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。

結果は第１表に示す。実施例 １６ 実施例１２で得られた固体生成物（）１２η及びトリイ
ソブチルアルミニウム４８０即を無溶媒下、液化プロピ
レン５００ｙ中に懸濁させ、水素９０ｍ１を入れて、重
合温度６５℃で圧力２６．５ｋｇ／ＣｄＧで３時間重合
反応を行わせた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３価金属のハロゲン化物と、２価金属の水酸化物、
   酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属
   化合物の水和物とを反応させて得られる固体生成物（
   I ）に、エステル類、非芳香族エーテル類、脂肪酸類、
   ケトン類から選ばれた１種以上の電子供与体と１種以上
   の電子受容体を反応させて固体生成物（II）を得るにあ
   たり、少くとも該電子供与体又は該電子受容体を、その
   いずれか一方又は両方を複数回に分けて反応させ、しか
   もその電子受容体の少くとも一つは四塩化チタンであり
   、かくして得られた固体生成物（II）と有機アルミニウ
   ム化合物とを組み合わせた触媒の存在下にα−オレフィ
   ン重合させることを特徴とするα−オレフィン重合体の
   製造方法。