JPS598375B2 - プライマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はプライマー組成物に関し、とくにウレタン系
弾性シーラントをコンクリート、木、金属、プラスチッ
クなどの目地に充填する際にプライマーとして使用して
上記シーラントの接着性を向上させるに適した組成物に
関するものである。

このようなプライマー組成物はその接着性が良好である
ことが要求されるとともに、建造物などの屋外で使用さ
れるものでは耐熱性、耐候性、耐久性などの経時的な劣
化が少なくシーラントの機能を長期間に亘り維持できる
ものであることが望まれる。従来、この種の目的で用い
られてきたプライマー組成物としてはイソシアネート化
合物とポリエチレングリコールなどのポリオールとの付
加反応で得られるウレタン系のプレポリマーが知られて
いる。

ところがこのプレポリマーは接着性に関してはある程度
満足できるけれども、耐熱性、耐候性、耐久性などの特
性面を必らずしも充分に満足し得るものとはいえず苛酷
な条件下では経時特性に劣る場合がありその改良が望ま
れていた。この発明はこのような従来のウレタン系プラ
イマーとは全く異なる新規タイプのプライマー組成物を
提供せんとするもので、その要旨とするところは、（ａ
）イソシアネート基と反応しうる官能基を有する不飽和
単量体と（ｂ）一般式Ｒ、 ＣＨ２−Ｃ−Ｃ００Ｒ２ （但し、Ｒ７は水素もしくはメチル基を、Ｒ２は炭素数
１〜１４個のアルキル基を示す。

）で表わされる不飽和単量体と要すれば上記単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体とを共重合させて得られる
一分子中に前記の官能基を平均２〜１０個有するアクリ
ル系低分子量共重合体に、このアクリル系低分子量共重
合体中の前記官能基に対して約２倍当量の有機ジイソシ
アネートを反応させることにより得られる分子内に遊離
のイソシアネート基を有するアクリル系イソシアネート
プレポリマ一を使用することにある。この発明において
使用するアクリル系イソシアネートプレポリマ一は、前
記方法によつて合成されるものであつて、好ましくは分
子量が通常１０００〜５００００の範囲にあるものであ
り、これを一般に有機溶剤に溶解ないし分散させた状態
でプライマーとして使用する。

このようなアクリル系イソシアネートプレポリマ一は分
子内に遊離のイソシアネート基を有するので、施工後空
気中の水分ど反応して線状および網状に高分子量化して
被膜を形成する。

この被膜は既存のウレタン系のものとは本質的に相違し
ポリアクリル系としての良好な耐候性、耐久性、耐熱性
などを有しているばかりでなく、種々の被着体に対して
良好な接着性を示し、市販のウレタン系シーラントを上
記の被膜上に施こしたときシーラントと被着体との接着
力を大きくしかつその経時特性にも好結果を持たらすも
のであることが判つた。この発明におけるアクリル系イ
ンシアネートプレポリマ一を得るために用いられるアク
リル系低分子量共重合体は、イソシアネート基と反応し
うる官能基を有する不飽和単量体（以下、これをａ成分
単量体という）と一般式（但し、Ｒ１は水素もしくはメ
チル基を、Ｒ２は炭素数１〜１４個のアルキル基を示す
。

）で表わされる不飽和単量体（以下、これをｂ成分単量
体という）とを通常の重合開始剤および連鎖移動剤の存
在下に共重合させることにより製造されるが、この製造
に当たりａ成分単量体によつて導入されるイソシアネー
ト基と反応しうる官能基が一分子中に平均２〜１０個と
なるようにすることが重要である。一分子中に平均２〜
１０個の官能基を有するとフは、前記アクリル系低分子
量共重合体が分子量分布を有し、かつこの低分子量共重
合体中の官能基の数がＯ、１、２・・・・・・・・・・
・・・・・ｎ個となる場合があるが、平均分子量に対し
２〜１０個の官能基が含まれるものであることを意味す
る。

この官能基の数が２より少なすぎると被膜の強度が弱く
なつたり接着機能に劣り、また１０より多すぎる場合に
はイソシアネート化合物との反応に際しゲル化が起つた
りあるいは最終的に得られるプライマーから導かれる被
膜が硬くて脆いものとなる欠点があり、いずれも適さな
い。ここで使用するａ成分単量体としては、イソシアネ
ート基と反応しうる官能基たとえばカルボキシル基、水
酸基、アミノ基などを有する不飽和単量体であればよく
、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート（
メタクリレート）、ポリプロピレングリコールアクリレ
ート（メタクリレート）、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ−Ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ−Ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

これらのａ成分単量体は、後述するｂ成分単量体に対す
るモル比が１／５〜１／５００となるような割合で用い
るのがよく、この範囲内で、それ自体の重合性比や重合
開始剤および連鎖移動剤の使用量によつて決定される重
合度などを勘案して共重合体分子中に平均２〜１０個の
官能基が導入されるように決定する。上記ａ成分単量体
と共重合させるｂ成分単量体は、一般式（但し、Ｒ１は
水素もしくはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１４個のア
ルキル基を示す。

）で表わされるアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステルで、これらの一種もしくは二種以上を使用
する。上記一般式中のアルキル基（Ｒ２）は分岐状であ
つても非分岐状であつても差支えなく、このアルキル基
の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、１−エチルプロピル、１一メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチ
ル、２−エチルブチル、イソオクチル、２−エチルヘキ
シル、３・５・５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデ
シルなどを挙げることができる。

このアルキル基の炭素数が１４を越えるものを用いた場
合にはシーラントおよび被着体（コンクリート、木など
）に対する接着性に問題が生じる。なお、この発明にお
いては上記ｂ成分単量体のうち、その約半分までは他の
共重合可能な不飽和単量体に置換することができる。

共重合可能な不飽和単量体の具体例としてはビニルピリ
ジン、ビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチレングルタルニトリル、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ハロゲン化ビニル、，
ブタジエン、クロロピレン、スチレン、アクリル酸アミ
ド、ビニルピロリドン、シクロヘキシルアクリレート、
グリシジルアクリレート、β一エトキシアクリレート、
酢酸ビニル、．スルホアクリレート、モノ一（２−ヒド
ロキシエチル−α−クロロアクリレート）アシツドフオ
スフエートなどが挙げられる。これら不飽和単量体の種
類および使用割合はプライマーの使用目的に応じて適宜
決定すればよいが、ｂ成分単量体との総量中に占める割
合が半分より多くなるとアクリル系ブライマ一としての
前記特性が損われるおそれがある。この発明で使用する
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾピスバレロニトリル
など公知の重合開始剤が使用でき、通常はｂ成分単量体
１００重量部に対して０．０１〜２重量部の割合で使用
する。

また、連鎖移動剤としては、重合の途中で重合連鎖を移
動しうる能力の大きな化合物であればよく、具体的には
四塩化炭素、四臭化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタンなどを挙げることができる。

これらの連鎖移動剤は、ｂ成分単量体１００重量部に対
して通常０．３〜２５重量部の割合で使用される。前記
ａ成分単量体とｂ成分単量体とを共重合させるには常法
に準じて行なえばよく、まず所定割合のａ成分単量体と
ｂ成分単量体と連鎖移動剤との混合物を重合槽に仕込む
。

仕込み方法については、重合当初から全量を一括して仕
込んでもよいし、はじめに一部だけを仕込む、残りを重
合反応の進行とともに滴下法により徐々に仕込んでもよ
い〜 重合開始済ｕは、前記単量体と連鎖移動剤との混合物が
仕込まれた内浴が所定の重合温度になり、しかも重合槽
内の空気を窒素などの不活性気体で充分に置換してから
添加するのがよい。

この重合反応においては連鎖移動剤の使用により発熱お
よび粘度増加などに関する重合制御が容易となり溶剤を
使用しない塊状重合法を採用して行なつてもよいし、ま
た媒体として溶剤を使用した溶液重合法を採用して行な
つてもよい。

後者の方法ではたとえばｎ−ヘプタン、トルエン、ベン
ゼン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどの溶剤を使
用すればよい。重合温度は、単量体および重合開始剤の
種類により異なるが、一般に約５０〜９０℃の範囲が好
適である。

重合時間は主として上記重合温度および単量体の種類に
依存する。未反応の単量体ができるだけ残存せず、かつ
ゲル状化物が生じないように反応終点を定めるが、通常
は発熱が生じなくなつた時点を終点とすれば便利である
。上記の如くして重合した官能基を有するアクリル系低
分子量共重合体ど反応させる有機ジイソシアネートは遊
離のイソシアネート基を分子内の任意の位置に２個有す
る、たとえば４・４′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、３・３′−ジメチルー４・４仁ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４・４′−シクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート
、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、４・４５−イソプロピリデンジシクロ
ヘキシルイソシアネートなどがあり、これらの一種また
は二種以上を混合して用いる。

この有機ジイソシアネートの使用量はアクリル系低分子
量共重合体の官能基に対して約２倍当量となるようにす
る。アクリル系低分子量共重合体中の官能基と有機ジイ
ソシアネート中のイソシアネート基との当量比を約１：
２とすることによつて生成物たるアクリル系イソシアネ
ートプレポリマ一の分子内に遊離のイソシアネート基を
残す。アクリル系低分子量共重合体と有機ジイソシアネ
ートを反応させるには通常の方法に従つて行なえばよく
、たとえば所定割合の有機ジイソシアネートを溶剤とと
もに反応器に仕込み、これに所定割合のアクリル系低分
子量共重合体を単独でもしくは上記の共重合体の粘度が
高い場合は適宜の溶剤に希釈して攪拌下に滴下する方法
で行なえばよい。

ここに用いられる溶剤としてはトルエン、ベンゼン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。反応
温度および反応時間は、官能基の種類や有機ジイソシア
ネートの種類および溶剤の種類によつて異なるが、通常
は室温〜１５０℃の範囲の温度で数時間〜数十時間反応
させればよい。

また反応温度の低下や反応時間の短縮化のために反応促
進触媒を用いることもできる。

その具体例としてはジブチルチンジラウレート、オクチ
ル酸スズ、オクチル酸鉛、モノブチルチッオキシド、ジ
オクチルチンジラウレート、オクチル酸マンガンの如き
有機金属化合物、Ｎ−Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１・８−ジアザビシ
クロ〔５・４・６］ウンデセンー７の如きアミン化合物
およびこれらの塩などが挙げられる。これらの反応促進
触媒はアクリル系低分子量共重合体１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部の割合で添加するのがよい。なお
上記の反応促進触媒は、アクリル系イソシアネートプレ
ポリマ一が空気中の水分との反応により被膜形成を達成
するときの反応促進触媒としての働きも有している。こ
のようにして合成されるアクリル系イソシアネートプレ
ポリマ一は、その合成時もしくは合成後に添加される有
機溶剤によつて通常固形分が５〜６０重量％からなる溶
液の状態で、場合により上記と同様の固形分含量からな
る分散液の状態でプライマーとして使用に供される。

上記の固形分含量はプライマーとして要求される接着性
と作業性ないし価格上の観点から決定されるものであり
、固形分含量があまりに少なすぎると充分な接着性が得
られないし、逆に多くしすぎると粘度増加により作業性
を害したりコスト高となるおそれがある。なおこの発明
のプライマー組成物には、土述したようなプレポリマ一
および溶媒ないし分散媒のほかに、必要に応じて使用目
的に応じた任意成分を本来の目的を損なわない程度に配
合することもできる。

これらの任意成分としては記述した反応促進触媒および
従来より公知の顔料、老化防止剤、可塑剤、粘着付与剤
などが挙げられる。この発明のプライマー組成物は、こ
れをたとえば建造物などの目地に適用するに当たり、一
般に噴霧、ハヶ塗りなどの手段により被着体表面に塗布
するだけでよい。

この塗布後風乾すると空気中の水分によりプレポリマ一
が線状および網状に高分子量化して接着性、耐候性、耐
熱性、耐久性などの諸特性に優れる被膜が形成される。
したがつて上記被膜の形成後さらにウレタン系のシーラ
ントなどを施工することによりこのシーラントの被着体
に対する接着性を大きく改善し、またその経時的な劣化
を抑制する機能を発揮する。

次に実施例を挙げてこの発明を更に具体的に説明する。
なお、以下において部および％とあるはそれぞれ重量部
および重量％を意味する。実施例 １ アクリル酸ｎ−ブチル１００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート３．７部およびｎ−ブチルメルカプタン１
．５部を混合し、この混合物の３０％を３００ＣＣ四つ
ロフラスコに入れて窒素を流通させながら攪拌下に７０
℃まで加温した。

フラスコ内を約５０分間窒素置換した後、α・α″−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えた。発熱がや
や隠やかになつてから上記混合物の残りの７０％にα・
α１−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えたも
のを滴下漏斗を用いてフラスコ内に徐々に滴下した。滴
下時間は１．５時間であり、以後発熱が認められなくな
つた時点で重合を終了した。このようにして得られたア
クリル系低分子量共重合体は重合率（１５０℃で３０分
間加熱乾燥後秤量）が９９．３％、平均分子量（蒸気圧
浸透法による）が１９０００１１分子当りの水酸基数（
アセチル価と分子量より算出）が２，６であつた。この
ようにして得た共重合体１００部にトルエン５０部を入
れ加熱して共沸脱水した。次にトルイレンジイソシアネ
ート５．５部およびジブチルチンジラウレート０．５部
を仕込んだ別の３００ＣＣ四つロフラスコに上記の共重
合体溶液を滴下しながら混入し、８５℃で４時間反応さ
せ、この反応後酢酸エチル１００部を加えてこの発明の
プライマー組成物とした。このようにして得られた組成
物のイソシアネート含量（ジブチルアミンによる定 １
量）は０．５７％であつた。実施例 ２ アクリル酸ブチル１００部、アクリロニトリル３０部、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート６．９部、
ラウリルメルカプタン１．８部からな ｌる混合物を調
製する。

ベンゼン５０部と上記混合物３０部とを３００ＣＣの四
つロフラスコに入れ、フラスコ内を攪拌しながら窒素置
換して内浴を７０℃に加温した。約６０分間窒素置換し
た後α・α７ーアゾビスイソブチロニトリル０．１部を
加えた。２重合による発熱がやや隠やかになつてから前
記混合物の残りにα・α″−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２部を加えてなる混合物を滴下漏斗により徐★★
徐にフラスコ内に加えた。

滴下時間は２時間としその後発熱が認められなくなつた
時点で重合を終了した。このようにして得られたアクリ
ル系低分子量共重合体は、重合率が９８．８％、平均分
子量が１１０００１１分子当りのアミノ基数（分子量と
ミクロキエルダール法により測定）が５．３であつた。

この共重合体溶液を加熱脱水した後、これに４・４／−
ジフエニルメタンジイソシアネート９．７部、オクチル
酸スズ０．０５部を加え、８０℃で６時間反応させ、こ
の反応後さらにイルガノツクス１０１０（チバ・カーキ
ー社製老化防止剤）０．５部および酢酸エチル４００部
を加えてこの発明のプライマー組成物とした。

この組成物のイソシアネート含量（ジブチルアミンによ
る定量）は０．３％であつた。実施例 ３〜６ 下記の第１表の成分割合で実施例１、２と同様にして４
種のアクリル系低分子量共重合体を得た。

各共重合体の重合率、平均分子量、１分子当りの官能基
数は同表に併記される通りである。上記の各アクリル系
低分子量共重合体について実施例１、２と同様の方法で
脱水処理を施し、この脱水処理後の各アクリル系低分子
量共重合体１００部と下記第２表に示した有機ジイソシ
アネートとを、同表に併記した触媒を用い、同表に示し
た各反応条件で反応させてアクリル系イソシアネートプ
レポリマ一を得た。

このようにして得られたプレポリマ一にそれぞれ同表に
示される有機溶剤を加えて４種のプライマー組成物を得
た。各組成物のイソシアネート含量は同表に併記した通
りである。比較例 １〜２ 下記の第３表の成分割合で実施例１、２と同様にして２
種のアクリル系低分子量共重合体を得た。

各共重合体の重合率、平均分子量、１分子当たりの官能
基数は同表に併記される通りである。上記の各アクリル
系低分子量共重合体について実施例１、２と同様の方法
で脱水処理を施こし、この脱水処理後の各アクリル系共
重合体１００部と次の第４表に示した有機ジイソシアネ
ートとを、同表に示した触媒を用い、同表に示した各反
応条件で反応させた。この反応により比較例１では所要
のアクリル系 １イソシアネートプレポリマ一が得られ
たが、比較例２では反応中にゲル化してプレポリマ一を
得ることができなかつた。

比較例１のプレポリマ一に関してはこれにさらに有機溶
剤としてトルエン５０部および酢酸エチル７０部を加え
てプライマ ２一組成物とした。この組成物中のイソシ
アネート含量は０．５８％であつた。次に上述した実施
例１〜６および比較例１の各プライマー組成物の特性を
調べるために以下の試験を行なつた。

く試験−１〉 ＪＩＳＲ５２Ｏｌに準じて作成されたモルタル表面に各
組成物を刷毛で塗布し、２０℃、６０％相対湿度で３０
分間乾燥して被膜を形成し、この上にＪＩＳＡ５７５７
に準じて市販のウレタン系 ３二液型弾性シーラント（
日東電気工業社製商品名ニトシールＡ−２０００）を施
工して接着試験用サンプルをつくり、これらサンプルに
付き引張り★、試験により引張接着力（Ｔｍａｘ）、伸
び（Ｅ）および破壊状態を調べた。

結果は下記の第５表に示されるとおりであつた。なお同
表には参考のためにプライマー組成物を塗布しない場合
の試験結果を参考例として併記した。く試験一〉 試験−１で作成された実施例１〜６のサンプルを使用し
、８０℃で１４日間放置した後の引張り試験（耐熱性テ
スト）、５０℃温水に７日間浸漬した後の引張り試験（
耐温水浸漬テスト）およびＪＩＳＡ５７５７によるコン
クリート一級の耐久性試験後の引張り試験（耐久性テス
ト）を行なつた。

結果は下記の第６表に示されるとおりであつた。く試験
一〉 実施例３のプライマー組成物に付き、ウレタン系の弾性
シーラントとして日本添加剤工業社製フアインシーラ一
＃２００（７Ｖ）．１）、昭和石油アス ２フアルト社
製ユーゼツト（腐２）、武田薬品工業社製タケネートＬ
−３００１（７ｆ６３）および日本ポリウレタン工業社
製Ｕ−ライト（／Ｆ６４）の４種★以上の試験−１１、
から明らかなように、この発明のプライマー組成物によ
ればプライマーとしての接着機能に優れ、また耐熱性、
耐候性、―のシーラントを使用して、試験−１と同様に
して接着試験用サンプルをつくり、各サンプルの弓張り
接着力、伸びおよび破壊状態を引張り試験により調べた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）イソシアネート基と反応しうる官能基を有す
   る不飽和単量体と（ｂ）一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （但し、Ｒ＿１は水素もしくはメチル基を、Ｒ＿２は炭
   素数１〜１４個のアルキル基を示す。 ）で表わされる不飽和単量体と要すれば上記単量体と共
   重合可能な他の不飽和単量体とを共重合させて得られる
   一分子中に前記の官能基を平均２〜１０個有するアクリ
   ル系低分子量共重合体に、このアクリル系低分子量共重
   合体中の前記官能基に対して約２倍当量の有機ジイソシ
   アネートを反応させることにより得られる分子内に遊離
   のイソシアネート基を有するアクリル系イソシアネート
   プレポリマーを主成分とするプライマー組成物。