JPS598380B2 - 顔料付螢光体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料粒子で表面を被覆された螢光体（以下「顔
料付螢光体」と称する）の製造方法、さらに詳しくは特
にカラーテレビジヨン用陰極線管に用いられる赤色顔料
粒子付赤色発光螢光体の製造方法に関する。

周知のようにカラーテレビジヨン用陰極線管の青色発光
螢光体、緑色発光螢光体および赤色発光螢光体の粒子表
面にそれぞれ青色顔料粒子、緑色顔料粒子および赤色顔
料粒子を付着させると、それらの顔料粒子のフイルタ一
効果によつて発光スベクトルのうちの一部の可視域がカ
ツトされて発光色が鮮明となりさらに螢光膜の顔料着色
による外光の吸収効果によつて反射光が減少するため映
像のコントラストが飛躍的に向上する（特開昭５０−５
６１４６号）。

この顔料付螢光体は、例えばポリビニルピロリドンどゼ
ラチンの混合物、アラビアゴムとゼラチンの混合物等の
ような接着剤を用いて顔料粒子を螢光体粒子表面に付着
させることによつて製造される（特開昭５０一５６１４
６号、特開昭５３−５０８８号等）。

顔料付螢光体においては顔料粒子は螢光体粒子表面に均
一に、しかも強固に付着していることが重要であるが、
一般に上記従来の接着剤を用いる製造方法によつて得た
顔料付螢光体は、接着剤を使用するために螢光体粒子表
面における顔料粒子の均一性の点で問題のあるものであ
つた。すなわち接着剤を使用するために顔料粒子どうし
が互いに凝集を起し易く、このために螢光体粒子表面に
おける顔料粒子の均一性が損われるのである。顔料粒子
どうしが互に凝集しており螢光体粒子表面に均一に付着
していない顔料付螢光体は、一定の比反射率を得るため
には多量の顔料粒子を使用する必要があり、その結果著
しい輝度低下を生ずる。また一般に顔料粒子どうしの凝
集が多く顔料粒子が螢光体粒子表面に均一に付着してい
ない顔料付螢光体は、顔料粒仔の付着強度も充分でない
。接着剤の選択等製造方法に検討を加えることによつて
螢光体表面における顔料粒子の均一性はかなり改良する
ことができるが（例えば接着剤として上記アラビアゴム
とゼラチンの混合物を用いた場合には、上記ポリビニル
ピロリドンとゼラチンの混合物を用いた場合よりも螢光
体粒子表面における顔料粒子の均一性の優れた顔料付螢
光体を得ることができる）、接着剤を使用する限りこの
螢光体粒子表面における顔料粒子の均一性は常に問題と
なる。上述のように、従来顔料付螢光体は螢光体粒子表
面に接着剤によつて顔料粒子を付着させることによつて
製造されているが、このような製造方法によつて得られ
る顔料付螢光体は螢光体粒子表面における顔料粒子の均
一性が常に問題となるものであつた。

そしてこの螢光体粒子表面における顔料粒子の均一性の
問題は接着剤を使用する限り根本的に解決され得るもの
ではない。このような状況から、螢光体粒子表面に顔料
粒子が極めて均一に付着した顔料付螢光体を簡単に得る
ことができる、上記従来の接着剤を用いる製造方法とは
根本的に異なつた製造方法が望まれている。しかしなが
ら、そのような製造方法は従来知られていない。本発明
は赤色発光螢光体粒子表面に赤色顔料粒子が極めて均一
に付着した赤色顔料粒子付赤色発光螢光体を得ることが
できる。上記従来の接着剤を用いる製造方法とは根本的
に異なつた顔料付螢光体の製造方法を提供することを目
的とするものである。従来カラーテレビジヨン用陰極線
管の赤色発光螢光体に用いられる優れた赤色顔料粒子と
してべんがら（α−Ｆｅ２Ｏ３）が知られているが（特
開昭５３−１４１７７号）、本発明者等は赤色発光螢光
体にα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子を付着せしめる方法に
ついて種々の研究を行なつてきた。

その結果、上記従来の方法のようにあらかじめ生成され
たα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子を接着剤によつて赤色発
光螢光体に付着せしめるのではなく、まず赤色発光螢光
体と化学的に沈澱した水酸化鉄（ｌ）〔Ｆｅ（０Ｈ）２
〕の分散液に酸素を供給することによつてその表面にα
一酸化水酸化鉄（）〔α−ＦｅＯ（０Ｈ）〕が付着した
赤色発光螢光体を得、しかる後このα−ＦｅＯ（０Ｈ）
が付着した赤色発光螢光体を焼成して赤色発光螢光体粒
子表面にαＦｅ２Ｏ３を生成せしめれば赤色発光螢光体
粒子表面にα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子が極めて均一に
付着した顔料付螢光体が得られることを見出し本発明を
完成するに至つた。本発明の顔料付螢光体の製造方法は
、赤色発光螢光体と化学的に沈澱したＦｅ（０Ｈ）２の
分散液に酸素を供給してＦｅ（０Ｈ）２をα−ＦｅＯ（
０Ｈ）とし、次にこの分散液からα−ＦｅＯ（０Ｈ）と
赤色発光螢光体の混合物を分離し、しかる後この混合物
を酸化性雰囲気中で２５０乃至７５０℃の温度で焼成し
て赤色発光螢光体粒子表面に付着したα−ＦｅＯ（２０
Ｈ）をα−Ｆｅ２Ｏ３とすることを特徴とする。

本発明者等は上記本発明の顔料付螢光体の製造方法に更
に検討を加えた。

その結果、上記本発明の顔料付螢光体の製造方法におい
て得られるα−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢光体の混合
物をそのまま焼成するのではなく、この混合物を金属鉄
を含む硫酸鉄（）（ＦｅＳＯ４）水溶液中に入れ、この
水溶液に酸素を供給することによつてα一ＦｅＯ（０Ｈ
）を熟成せしめ、しかる後得られる熟成されたα−Ｆｅ
Ｏ（０Ｈ）と赤色発光螢光体の混合物を上記と同様に焼
成した場合には、得られる顔料付螢光体は赤色発光螢光
体粒子表面にα一Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子が極めて均一
に付着しているのは勿論のこと、上記本発明の製造方法
によつて得られる顔料付螢光体よりも高い赤色着色度を
有することを見出した。本発明のもう１つの顔料付螢光
体の製造方法は、上記本発明の顔料付螢光体の製造方法
にさらにαＦｅＯ（０Ｈ）の熟成工程が加わつたもので
あり、赤色発光螢光体と化学的に沈澱したＦｅ（０Ｈ）
２の分散液に酸素を供給してＦｅ（０Ｈ）２をα−Ｆｅ
Ｏ（０Ｈ）とし、次にこの分散液からα一ＦｅＯ（０Ｈ
）と赤色発光螢光体の混合物を分離し、このα−ＦｅＯ
（０Ｈ）と赤色発光螢光体の混合物を金属鉄を含むＦｅ
ｓＯ４水溶液に入れ、この水溶液に酸素を供給すること
によつてα−ＦｅＯ（０Ｈ）を熟成せしめ、次にこの水
溶液から熟成されたα−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢光
体の混合物を分離し、しかる後この熟成されたα−Ｆｅ
Ｏ（０Ｈ）と赤色発光螢光体の混合物を酸化性雰囲気中
で２５０乃至７５０℃の温度で焼成して赤色発光螢光体
粒子表面に付着した熟成されたα−ＦｅＯ（０Ｈ）をα
〜Ｆｅ２Ｏ３とすることを特徴とする。

以下本発明を詳しく説明する。本発明の顔料付螢光体に
おいては、まず赤色螢光体と化学的に沈澱したＦｅ（０
Ｈ）２の分散液が調製される。

この分散液は、一般には赤色発光螢光体を分散せしめた
ＦｅｓＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２等のＦｅ塩（）の水溶液
に、ＮａＯＨ．ＫＯＨ等の水酸化物水溶液を添加混合し
てＦｅ（０Ｈ）２沈澱を生成せしめることによつて調製
される。しかしながら、この方法に限られるものではな
く、例えばまず上記Ｆｅ塩（）水溶液と水酸化物水溶液
とを混合してＦｅ（０Ｈ）２沈澱を生成せしめ、これに
赤色発光螢光体を加える等赤色発光螢光体と化学的に沈
澱したＦｅ（０Ｈ）２とが共存する分散液が得られれば
その調製方法に特に制限はない。

化学的に沈澱したＦｅ（０Ｈ）２粒子は赤色発光螢光体
粒子と比較すると著しく微細であり、従つてこの分散液
中においてはＦｅ（０Ｈ）２微細粒子は粒子間引力、物
理吸着等によつて赤色発光螢光体粒子表面に付着してい
るものと考えられる。次に上記分散液中に酸素を供給し
て分散液中のＦｅ（０Ｈ）２を酸化してα−ＦｅＯ（０
Ｈ）とする。

酸素の供給は分散液中に空気泡、酸素泡等を送り込むこ
とによつて行なわれるが、経済的な点から空気泡を用い
るのが一般的である。また酸素供給中に分散液の液温は
約３０乃至７０℃に保たれるのが好ましい。この酸素の
供給によつてＦｅ（０Ｈ）２はα−ＦｅＯ（０Ｈ）に酸
化されるが、その反応は下記の式で表わされる。

このようにして生成されるα−ＦｅＯ（０Ｈ）の粒子径
は種々の条件によつて変化するものであるが（例えば酸
素供給速度を速め酸化速度を速くすると、α−ＦｅＯ（
０Ｈ）の核生成が促進され、粒子径は小さくなる）、一
般に赤色発光螢光体粒子に比較して著しく微細である。

従つて生成されたα−ＦｅＯ（０Ｈ）微細粒子は、Ｆｅ
（０Ｈ）２に代つて粒子間力、物理吸着等によつて赤色
発光螢光体粒子表面に付着するものと考えられる。なお
上記酸素の供給によるα−ＦｅＯ（０Ｈ）の生成は、例
えば赤色発光螢光体を分散せしめたＦｅ塩（）水溶液に
空気泡を送り込みながらＮａＯＨ．ＫＯＨ等の水酸化物
水溶液を添加してＦｅ（０Ｈ）２沈澱を生成させながら
これをα一ＦｅＯ（０Ｈ）とする等、先に述べたＦｅ（
０Ｈ）２と赤色発光螢光体の分散液の調製と同時に行な
うこともできる。

次に上記分散液からα−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢光
体の混合物を分離する。

このα−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢光体の混合物の分
離は、分散液を放置しα−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢
光体の混合物を沈澱せしめた後上澄み液をデカンテーシ
ヨンにて取除く等一般的な分離方法によつて行なわれる
。分離後、得られる混合物を水洗し、脱水した後乾燥す
る。このようにして得たα−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光
螢光体の混合物において、α−ＦｅＯ（０Ｈ）微細粒子
は先に述べたように粒子間力、物理吸着等によつて赤色
発光体粒子表面に付着しているものと考えられる。

次に上述のようにして得たα−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発
光螢光体の混合物を石英ルツボ、アルミナルツボ等の耐
熱性容器に充填し焼成を行ない、目的とするα−Ｆｅ２
Ｏ３赤色顔料粒子付赤色発光螢光体を得る。

焼成は空気中等の酸化性雰囲気中で２５０乃至７５０℃
の温度で行なう。この焼成によつて赤色発光螢光体表面
に付着したαＦｅＯ（０Ｈ）は脱水されてα−Ｆｅ２Ｏ
３となる。

その反応は下記の式で表わされる。上記焼成条件は厳守
されなければならない。

酸化性雰囲気以外の雰囲気中で焼成を行なつた場合には
α−Ｆｅ２Ｏ３は生成されず、従つて目的とする顔料付
螢光体は得られない。また焼成温度が２５０℃よりも低
い場合には上記脱水反応は起らず、一方焼成温度が７５
０℃よりも高い場合には生成されたα−Ｆｅ２Ｏ３がキ
ラ一として赤色発光螢光体に作用して赤色発光螢光体の
発光輝度を著しく低下せしめる。より好ましい焼成温度
範囲は４００乃至７００℃である。焼成時間は充填量、
採用する焼成温度等により異なるが、一般には３０分乃
至５時間が適当である。この焼成によつて赤色発光螢光
体表面に付着しているα−ＦｅＯ（０Ｈ）はα−Ｆｅ２
Ｏ３となり、目的とするα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子付
赤色発光螢光体が得られる。

以上述べた製造方法によつて赤色発光螢光体粒子表面に
α−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子が極めて均一に付着した顔
料付螢光体を得ることができるが、先に述べたように、
上述の製造方法にさらにα−ＦｅＯ（０Ｈ）の熟成工程
を加えた製造方法によつて得られる顔料付螢光体は、上
述の製造方法によつて得られる顔料付螢光体よりも高い
赤色着色度を有する。

α−ＦｅＯ（０Ｈ）の熟成は、赤色発光螢光体と化学的
に沈澱したＦｅ（０Ｈ）２の分散液に酸素を供給するこ
とによつて得られる、α−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢
光体の混合物を、金属鉄を含むＦｅｓＯ４水溶液中に入
れ、この水溶液に酸素を供給することによつて行なわれ
る。

酸素の供給はαＦｅＯ（０Ｈ）生成の場合と同様に水溶
液中に空気泡、酸素泡を送り込むことによつて行なわれ
るが、経済的な点から空気泡を用いるのが一般的である
。また酸素供給中に水溶液の液温は約３０乃至８０℃に
保たれるのが好ましい。金属鉄としては鉄粉、鉄粒、鉄
くず等が用いられる。このαＦｅＯ（０Ｈ）熟成反応は
下記の式で表わされる。上記反応式から明らかなように
、まずＦｅｓＯ４水溶液に酸素を供給することによつて
ＦｅｓＯ４は酸化とともに加水分解されてα−ＦｅＯ（
０Ｈ）とＨ２ＳＯ４が生成され、この生成されたα−Ｆ
ｅＯ（０Ｈ）がこの水溶液中に赤色発光螢光体と共に存
在するα−ＦｅＯ（０Ｈ）微細粒子（種子結 １晶）を
成長（熟成）せしめるのである。

一方、同時に生成されたＨ２ＳＯ４は金属鉄と反応して
ＦｅｓＯ４を補給する。このα−ＦｅＯ（０Ｈ）の熟成
反応は、α−ＦｅＯ（０Ｈ）微細粒子が所要の大きさに
成長するまで適宜行なわれる。反応速度にもよるが、こ
の熟成反応をかなり長時間行なつた場合でも得られる熟
成されたα−ＦｅＯ（０Ｈ）の粒子径は赤色発光螢光体
の粒子径と比較すると著しく小さなものである。熟成反
応後、熟成されたα−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢光体
の混合物を一エ般的な方法で水溶液から分離し、水洗、
脱水後乾燥する。このようにして得た熟成されたα一Ｆ
ｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢光体の混合物においても、熟
成されたα−ＦｅＯ（０Ｈ）粒子は赤色発光螢光体表面
に付着しているものと考えられる。この混合物を先に述
べた焼成方法と同じ方法で焼成してα−Ｆｅ２Ｏ３赤色
顔料粒子付赤色発光螢光休を得る。なお一般にはα−Ｆ
ｅＯ（０Ｈ）の熟成反応は、赤色発光螢光体と化学的に
沈澱したＦｅ（０Ｈ）２の分散液に酸素を供給すること
によつて得られるα−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢光体
の混合物を一旦分散液から分離し、この混合物を別途に
調製された金属鉄を含むＦｅｓＯ４水溶液中に入れるこ
とによつて行なわれるが、条件的に可能であるならば、
α−ＦｅＯ（０Ｈ）と赤色発光螢光体の混合物を分離す
ることなく分散液に直接金属鉄とＦｅｓＯ４を加えて分
散液中で行なつてもよい。

上記α−ＦｅＯ（０Ｈ）の熟成工程を含む製造方法によ
つて得られる顔料付螢光体の方が、α−ＦｅＯ（０Ｈ）
の熟成工程を含まない製造方法によつて得られる顔料付
螢光体よりも赤色着色度が高いのは、α−ＦｅＯ（０Ｈ
）の熟成によつて赤色発光螢光体粒子表面に粒子径のよ
り大きい安定した、従つて赤色着色度のより高いα−Ｆ
ｅ２ｓＯ４が生成されるためであると考えられる。本発
明の製造方法は主としてカラーテレビジヨン用陰極線管
に用いられる赤色発光螢光体に適用されるものであるが
、必ずしもこれに限られるものではなく、一般によく使
用される赤色発光螢光体全般にも適用されうることは言
うまでもない。

本発明の製造方法に用いられる赤色発光螢光体としては
、例えばマンガン付活オルソ燐酸亜鉛螢光体〔Ｚｎ３（
ＰＯ４）２：Ｍｎ〕、マンガン付活珪酸マグネシウム螢
光体（ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ）、銀付活硫化亜鉛カドミウ
ム螢光体〔（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：３Ａｇ〕、ユーロピウム
付活バナジン酸イツトリウム螢光体（ＹＶＯ４：Ｅｕ）
、ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム螢光体（Ｙ２Ｏ
２Ｓ：Ｅｕ）、ユーロピウム付活酸化イツトリウム螢光
体（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）等が挙げられるがカラーテレビジ
ヨン用陰極線管に実用の赤色発光螢光体という点から、
ＹＶＯ４：Ｅｕ螢光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥＵ螢光体あるいは
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ螢光体を用いるのが好ましい。これら本
発明の製造方法に用いられる赤色発光螢光体は平均粒子
径が３乃至１５μのものが好適である。また本発明の製
造方法によつて赤色発光螢光体に付着せしめられるα−
Ｆｅ２Ｏ３の量は、用いる赤色発光螢光体の種類等によ
つて多少異なるが、一般には赤色発光螢光体１００重量
部に対して０．０１乃至５重量部が適当である。所要量
のα−Ｆｅ２Ｏ３が赤色発光螢光体粒子表面に生成され
るように上述本発明の製造方法の各製造条件が設定され
る。上述本発明の製造方法によつて得られる顔料付螢光
体は、赤色発光螢光体粒子表面にα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔
料粒子が極めて均一に付着したものであり、その赤色発
光螢光体粒子表面におけるα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子
の均一性は従来法によつて得られる顔料付螢光体よりも
著しく優れたものである。

第１図は本発明の製造方法によつて得られた顔料付螢光
体の反射スペクトルを例示するものであり、曲線ａはα
−ＦｅＯ（０Ｈノ熟成工程を含まない製造方法によつて
製造された顔料付螢光体の反射スペクトル、曲線ｂはα
−ＦｅＯ（０Ｈ）熟成工程を含む製造方法によつて製造
された顔料付螢光体の反射スペクトルである。

なお曲線ａおよびｂの顔料付螢光体はいずれもほぼ等量
のα−Ｆｅ２Ｏ３が付着したＹ２Ｏ２Ｓ：ＥＵ螢光体で
ある。

曲線ａおよびｂから明らかなように、本発明の製造方法
によつて得られた顔料付螢光体は赤色に着色しているこ
とがわかる。このことは螢光体粒子表面にα−Ｆｅ２Ｏ
３が生成されていることを意味する。また曲線ｃと曲線
ｂの比較から明らかなように、α−ＦｅＯ（０Ｈ）熟成
工程を含む製造方法によつて製造された顔料付螢光体（
曲線ｂ）はα−ＦｅＯ（０Ｈ）熟成工程を含まなＸ，ｊ
造方法によつて製造された顔料付螢光体（曲線ａ）に比
較して赤色領域よりも短波長の波長領域の反射率が低下
して赤色着色度が高くなることがわかる。第２図は従来
法によつて得られた顔料付螢光体および本発明の製造方
法によつて得られた顔料付螢光体の電子顕微鏡写真（×
３０００）であり、Ａが従来法によつて得られた顔料付
螢光体、Ｂが本発明の製造方法によつて得られた顔料付
螢光体である。第２図−Ａに示されるように、あらかじ
めαＦｅ２Ｏ３赤色顔料粒子（写真において小さな粒子
）を接着剤によつて赤色発光螢光体粒子（写真において
大きな粒子）表面に付着せしめる従来法によつて得られ
た顔料付螢光体は顔料粒子どうしの凝集が観察され、赤
色発光螢光体粒子表面におけるα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料
粒子の均一性は充分なものとは言えない。

これに対して第２図−Ｂに示される本発明の製造方法に
よつて得られた顔料付螢光体においては、第２図−Ａに
示されるα一Ｆｅ２Ｏ３顔料粒子どうしの凝集は勿論の
こと、α−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子らしきものはほとん
ど観察されない。

これは本発明の製造方法によつて得られる顔料付螢光体
が良好な赤色着色を示すということと考えあわせると、
本発明の製造方法によつて得られる顔料付螢光体におい
ては微細なα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子が赤色発光螢光
体粒子表面に膜状に均一に付着しているためであると考
えられる。なおα−ＦｅＯ（０Ｈ）の熟成を充分に行な
うことによつて得た顔料付螢光体においては、赤色発光
螢光体粒子表面にα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子が観察さ
れたが、このα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子は第２図−Ａ
に示されるα−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子のように大きく
はなく、またこのように明確な粒子ではなく、赤色発光
螢光体粒子表面に均一に分布している。以上説明したよ
うに、本発明によれば赤色発光螢光体粒子表面にα−Ｆ
ｅ２Ｏ３赤色顔料粒子を凝集なく極めて均一に付着せし
めた顔料付螢光体を得ることができる。

なお従来Ｆｅ（０Ｈ）２からα一ＦｅＯ（０Ｈ）を生成
し、このα−ＦｅＯ（０Ｈ）を焼成してα−Ｆｅ２Ｏ３
赤色顔料粒子を製造する方法および前記製造方法におい
てα−ＦｅＯ（０Ｈ）を金属鉄を含むＦｅｓＯ４水溶液
中で熟成する方法は知られていた。しかしながら、この
α−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子の製造方法を赤色発光螢光
体を介在させて行ない、赤色発光螢光体粒子表面にα−
Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料粒子を凝集なく均一に生成せしめる
ことは従来全く知られておらず、本発明者等によつて初
めてなされたものである。

次に実施例によつて本発明を説明する。実施例 １ 水１００ｔ、平均粒子径が７μのＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢光
体１００ｆ７およびＦｅＳＯ４・７Ｈ２００．８７の混
合液を調製し、充分攪拌してＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢光体を
分散させると同時にＦｅＳＯ４・７Ｈ２０を溶解した。

このＹ２Ｏ２Ｓ：ＥＵ螢光体が分散したＦｅｓＯ４水溶
液に、０．２％ＮａＯＨ水溶液５０ｙを添加してＦｅ（
０Ｈ）２を沈澱せしめた。次にこのようにして得たＹ２
Ｏ，Ｓ：Ｅｕ螢光体とＦｅ（０Ｈ）２の分散液の液温を
３０℃に保ち、流速２１／分で空気泡を送り込んだ。２
時間後空気泡送入を止め、放置後上澄み液をデカンテー
シヨンにて取除き、得られるα−ＦｅＯ（０Ｈ）とＹ２
Ｏ２Ｓ：ＥＵ螢光体の混合物を水洗し脱水して乾燥した
。

次にこのようにして得たα一ＦｅＯ（０Ｈ）とＹ２Ｏ２
：ＥＵ螢光体の混合物をアルミナルツボに充填し、空気
中で６００℃の温度で２時間焼成してα−Ｆｅ２Ｏ３赤
色顔料粒子付Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥＵ螢光体を得た。

上述の製造方法によつて得た顔料付螢光体は分析の結果
Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥＵ螢光体１００重量部に対して０．３重
量部のα−Ｆｅ２Ｏ３が付着していることが判明した。

またこの顔料付螢光体の５００ｎｍおよび６００ｎｍに
おける反射率はそれぞれ４５％および７０％であり、５
００ｎｍにおける反射率に対する６００ｎｍにおける反
射率の比は１．５６であつた。さらにこの顔料付螢光体
を電子顕微鏡にて観察したところ、α−Ｆｅ２Ｏ３赤色
顔料粒子は第２図−Ｂに示されるようにＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅ
ｕ螢光体粒子表面に極めて均一に付着していた。実施例
２水１００Ｖ、平均粒子径が７μのＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
螢光体１００ＶおよびＦｅＳＯ４・ ７Ｈ２００．１ｙ
の混合液を調製し、充分攪拌してＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢光
体を分散させると同時にＦｅＳＯ４・ ７Ｈ２０を溶解
した。

このＹ２Ｏ２Ｓ：ＥＵ螢光体が分散したＦｅＳＯ４水溶
液に、０．２％のＮａＯＨ水溶液２５ｙを添加してＦｅ
（０Ｈ）２を沈澱せしめた。次にこのようにして得たＹ
２Ｏ２Ｓ：ＥＵ螢光体とＦｅ（０Ｈ）２の分散液の液温
を３０℃に保ち、流速２１／分で空気泡を送り込んだ。
２時間後空気泡送入を止め、放置後上澄み液をデカンテ
ーシヨンにて取除き、得られるα− ＦｅＯ（ ０Ｈ）
とＹ２Ｏ２Ｓ：ＥＵ螢光体の混合物を水洗した。

次に１００ｙの水と０．２Ｖ（ｒ）ＦｅＳＯ４・ ７Ｈ
２０とからなるＦｅＳＯ４水溶液に鉄粒ＩＶを含ませた
熟成溶液に、上述のようにして得たα−ＦｅＯ（ ０Ｈ
）とＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢光体の混合物を入れ、液温を６
０℃に保つて攪拌しながら空気泡を２１／分の流速で送
り込んだ。

６時間後空気泡送入を止め鉄粒を取除いた。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、得られ
る熟成されたα− ＦｅＯ（ ０Ｈ）とＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅ
Ｕ螢光体の混合）物を水洗し脱水して乾燥した。次にこ
のようにして得た熟成されたα− ＦｅＯ（ ０Ｈ）と
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢光体の混合物をアルミナルツボに充
填し、空気中で６００℃の温度で３時間焼成してα一Ｆ
ｅ２Ｏ３赤色顔料粒子付Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢光体を得た
。上述の製造方法によつて得た顔料付螢光体は分析の結
果Ｙ。

Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢光体１００重量部に対して０．３重量部
のα−Ｆｅ２Ｏ３が付着していることが判明した。また
この顔料付螢光体の５００ｎｍおよび６００ｎｍにおけ
る反射率はそれぞれ３６％および７２％であり、５００
ｎｍにおける反射率に対する６００ｎｍにおける反射率
の比は２．００であつた。さらにこの顔料付螢光体を電
子顕微鏡にて観察したところ、α−Ｆｅ２Ｏ３赤色顔料
粒子は第２図−Ｂに示されるようにＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢
光体粒子表面に極めて均一に付着していた。上記２つの
実施例の製造方法によつて製造された顔料付螢光体を、
従来の製造方法（特開昭５３−１４１７７号に示された
、べんがら顔料をバインダを用いてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢
光体表面に付着させる方法）によつて製造された顔料付
螢光体（これを従来例１、従来例２とする。従来例２は
、従来例１を実施例２にならつて熟成したもの）と比較
したデータを次に表にして示す。この比較では、両者の
積分反射率を揃えて、他の特性を比較した。

上記比較表から明らかなように、本発明の方法によるも
のと従来例とを比較してみると、積分反射率（すなわち
全波長における反射率を合計したもの、換言すれば分光
的に平均した反射率）を同じに揃えたとき、本発明によ
るものの方が従来法によるものよりも、（Ｉ）顔料が少
量で済む （゛） ６２０ｎｍの反射率が高い（物体色がより赤く
、良好）（Ｉｌｉ）輝度が高い ０Ｖ） ６００ｎｍ反射率／５００ｎｍ反射率の比が高
い（赤い方により高い反射率を有している）という特性
上の長所を有し、本発明の方法が優れていることが確認
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によつて得られた顔料付螢光
体の反射スペクトルを例示するものであり、曲線ａはα
−ＦｅＯ（０Ｈ）熟成工程を含まない製造方法によつて
製造された顔料付螢光体の反射スペクトル、曲線ｂはα
−ＦｅＯ（０Ｈ）熟成工程が含む製造方法によつて製造
された顔料付螢光体の反射スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 赤外発光螢光体と化学的に沈澱した水酸化鉄（II）
   〔Ｆｅ（ＯＨ）＿２〕の分散液に酸素を供給して水酸化
   鉄（II）〔Ｆｅ（ＯＨ）＿２〕をα−酸化水酸化鉄（I
   II）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕とし、次にこの分散液から
   α−酸化水酸化鉄（III）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕と赤
   色発色螢光体の混合物を分離し、しかる後この混合物を
   酸化性雰囲気中で２５０乃至７５０℃の温度で焼成して
   赤色発光螢光体粒子表面に付着したα−酸化水酸化鉄（
   III）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕をべんがら（α−Ｆｅ＿
   ２Ｏ＿３）とすることを特徴とする顔料付螢光体の製造
   方法。 ２ 焼成温度が４００乃至７００℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の顔料付螢光体の製造方
   法。 ３ 前記赤色発光螢光体１００重量部に対して、前記べ
   んがら（α−Ｆｅ＿２Ｏ＿３）が０．０１乃至５重量部
   生成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の顔料付螢光体の製造方法。 ４ 前記赤色発光螢光体の平均粒子径が３乃至１５μで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかの項記載の顔料付螢光体の製造方法。 ５ 前記赤色発光螢光体がユーロピウム付活酸硫化イッ
   トリウム螢光体（Ｙ＿２Ｏ＿２Ｓ：Ｅｕ）であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   の項記載の顔料付螢光体の製造方法。 ６ 前記赤色発光螢光体がユーロピウム付活酸化イット
   リウム螢光体（Ｙ＿２Ｏ＿３：Ｅｕ）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかの項
   記載の顔料付螢光体の製造方法。 ７ 前記赤色発光螢光体がユーロピウム付活バナジン酸
   イットリウム螢光体（ＹＶＯ＿４：Ｅｕ）であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   の項記載の顔料付螢光体の製造方法。 ８ 赤色発光螢光体と化学的に沈澱した水酸化鉄（II）
   〔Ｆｅ（ＯＨ）＿２〕の分散液に酸素を供給して水酸化
   鉄（II）〔Ｆｅ（ＯＨ）＿２〕をα−酸化水酸化鉄（I
   II）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕とし、次にこの分散液から
   α−酸化水酸化鉄（III）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕と赤
   色発光螢光体の混合物を分離し、このα−酸化水酸化鉄
   （III）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕と赤色発光螢光体の混
   合物を金属鉄を含む硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ＿４）水溶
   液に入れ、この水溶液に酸素を供給することによつてα
   −酸化水酸化鉄（III）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕を熟成
   せしめ、次にこの水溶液から熟成されたα−酸化水酸化
   鉄（III）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕と赤色発光螢光体の
   混合物を分離し、しかる後この熟成されたα−酸化水酸
   化鉄（III）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕と赤色発光螢光体
   の混合物を酸化性雰囲気中で２５０乃至７５０℃の温度
   で焼成して赤色発光螢光体粒子表面に付着した熟成され
   たα−酸化水酸化鉄（III）〔α−ＦｅＯ（ＯＨ）〕を
   べんがら（α−Ｆｅ＿２Ｏ＿３）とすることを特徴とす
   る顔料付螢光体の製造方法。 ９ 焼成温度が４００乃至７００℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の顔料付螢光体の製造方
   法。 １０ 前記赤色発光螢光体１００重量部に対して、前記
   べんがら（α−Ｆｅ＿２Ｏ＿３）が０．０１乃至５重量
   部生成されることを特徴とする特許請求の範囲第８項ま
   たは第９項記載の顔料付螢光体の製造方法。 １１ 前記赤色発光螢光体の平均粒子径が３乃至１５μ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１
   ０項のいずれかの項記載の顔料付螢光体の製造方法。 １２ 前記赤色発光螢光体がユーロピウム付活酸硫化イ
   ットリウム螢光体（Ｙ＿２Ｏ＿２Ｓ：Ｅｕ）であること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１１項のいず
   れかの項記載の顔料付螢光体の製造方法。 １３ 前記赤色発光螢光体がユーロピウム付活酸化イッ
   トリウム螢光体（Ｙ＿２Ｏ＿３：Ｅｕ）であることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１１項のいずれか
   の項記載の顔料付螢光体の製造方法。 １４ 前記赤色発光螢光体がユーロピウム付活バナジン
   酸イットリウム螢光体（ＹＶＯ＿４：Ｅｕ）であること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１１項のいず
   れかの項記載の顔料螢光体の製造方法。