JPS6041106B2 - 顔料付螢光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料粒子（カラーフィルター粒子）で表面を被
覆された姿光体（以下顔料付後光体と称する）、特にカ
ラーテレビジョン用陰極線管の顔料付蟹光体およびその
製造方法に関するものである。

周知のようにカラーテレビジョン用陰極線管の青色発光
蟹光体および赤色発光蟹光体の粒子表面にそれぞれ青色
顔料粒子と赤色顔料粒子を付着させると、それらの顔料
粒子のフィルター効果によって発光スペクトルのうちの
一部の可視城がカットされて発光色が鮮明となり、さら
に蟹光膜の顔料着色による外光の吸収効果によって反射
光が減少するため映像のコントラストが飛躍的に向上す
る（特開昭５０−５６１４６号）。

上述のカラーテレビジョン用陰極線管の顔料付蟹光体に
は、１ 顔料粒子が蟹光体表面に均一に付着しているこ
と、２ 顔料粒子の蟹光体表面への付着力が強く蟹光体
塗布過程で顔料粒子の脱落が生じないこと、などが要求
される。

従来は、ポリビニルピロリドンのような水縄性樹脂液中
に分散させた顔料粒子とゼラチン溶液中に分散させた蟹
光体を混合して損拝し、生成した沈澱物を乾燥すること
により、顔料付蟹光体を製造していた。

（例えば米国特許第３２７５４６６号、特関昭５０−５
６１４６号参照）。しかしながら、従来のこのような方
法によると顔料粒子分散液作成に１０日間、姿光体分散
液作成に数時間、さらに乾燥工程に数時間という極めて
長い時間を要する上に、混合後に入念な水洗いを行なわ
なければならないという複雑な作業工程が必要であった
。

また、このような方法によって製造された蟹光体は、そ
の表面の顔料粒子どうしが互いに凝集した状態で被覆さ
れており、一定の蟹光体表面被覆率を得るためには多量
の顔料粒子を使用する必要があり、その結果著しい輝度
低下を生じ、また前述のように凝集した状態で顔料粒子
が蟹光体粒子へ被覆されているため、ポールミル等の物
理的な軽い摩擦により、一旦被覆した顔料粒子が剥がれ
てしまうという問題のあるものであつた。本発明は上記
のような問題を解決し、細粒子の顔料を蟹光体表面に凝
集なく均一に、しかも強固に被覆した高輝度、高コント
ラストの顔料付蟹光体およびその製造方法を提供するこ
と目的とするものである。

本発明の顔料付蟹光体は、蟹光体表面に酸化アルミニウ
ム被膜によって顔料粒子が均一に付着していることを特
徴とし、該本発明の顔料付蟹光体は、アルミン酸塩水溶
液はアルミナゾル分散液中に蟹光体および顔料粒子を分
散させ、この分散液のｐＨ値を調整して酸化アルミニウ
ムを析出させ、これによって蟹光体表面に顔料粒子を付
着せしめることを特徴とする本発明の製造方法によって
製造される。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明の製造方法においては、まずアルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム等の水溶性アルミン酸塩または
アルミナゾルを水に溶解または分散させ、これに蟹光体
および顔料粒子を均一に分散させる。

蟹光体および顔料粒子を均一に分散させる方法としては
縄梓機、ボールミル、サンドミル、サスマィャーミル等
による従釆の分散方法が採用される。この場合蟹光体お
よび顔料粒子はアルミン酸塩水溶液またはアルミナゾル
分散液中に一次粒子として分散していることが望ましい
。なお、後光体分散液と顔料粒子分散液を別々に調製し
、しかる後両者を混合し、蟹光体および顔料粒子分散液
としてもよい。蟹光体量に対する顔料粒子量は、蜜光体
の種類、顔料粒子の種類および希望する顔料粒子付着量
等によって異なるが、通常は蟹光体１０の重量部に対し
て１５重量部以下、好ましくは０．１重量部乃至１の重
量部の顔料粒子が用いられる。

顔料粒子量が蟹光体１００重量部に対して１５重量部よ
りも多いと、得られる顔料付蟹光体の発光輝度が著しく
低下する。またアルミン酸塩水溶液またはアルミナゾル
分散液中の酸化アルミニウム量は、釜光体１００重量部
に対して０．０２重量部乃至５重量部が適当である。ア
ルミン酸塩水溶液またはアルミナゾル分散液中の酸化ア
ルミニウム量が蟹光体１００重量部に対して０．０２重
量部よりも少ない場合は顔料粒子の蟹光体表面への付着
力が弱く、目的とする効果は得られない。一方、アルミ
ン酸塩水溶液またはアルミナゾル分散液中の酸化アルミ
ニウム量が蟹光体１００重量部に対して５重量部よりも
多い場合は顔料粒子の蟹光体表面への付着力は向上する
が、後光体どうしの凝集が著しくなり、姿光腰作成時の
塗布の作業性が低下し、また品質的にも目的とするもの
が得られない。次に、上述の蟹光体および顔料粒子を分
散せしめたアルミン酸塩水溶液またはアルミナゾル分散
液に酸あるいはアルカリを添加して、酸化アルミニウム
が析出するようにｐＨ値を調整する。

このｐＨ値調整によって酸化アルミニウムが蟹光体表面
に析出し、それと同時に顔料粒子が姿光体表面に付着し
沈澱する。上記ｐＨ値調整は一般にアルミン酸塩水溶液
を使用する場合にはｐＨ値が６乃至８．５となるように
、またアルミナゾル分散液を使用する場合にはｐＨ値が
７．５乃至９．５となるように行なう。沈澱は公知の方
法、例えば櫨別、遠心分離、テカンテーション等の方法
により分離脱水後乾燥される。このようにして顔料付蟹
光体を得ることができる。本発明の製造方法は主として
カラーテレビジョン用篭光体に適用されるものであるが
、必ずしもこれに限られるものではなく、一般によく使
用される蟹光体全般にも適用されうろことはいうまでも
ない。

本発明の製造方法に用いられる蟹光体としては、、例え
ば赤色発光蜜光体としてマンガン付猪オルソ燐酸亜鉛蟹
光体〔Ｚ〜（Ｐ０４）２：Ｍｎ〕、マンガン付活珪酸マ
グネシウム蟹光体（ＭｇＳｉ０３：Ｍｎ）、銀付活硫化
亜鉛カドミウム蟹光体〔（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕、ユ
ーロピウム付活バナジン酸イットリウム蟹光体（ＹＶ０
４：Ｅｕ）、ユーロピウム付活酸硫化イットリウム姿光
体（Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ）、ユーロピウム付活酸化イット
リウム蟹光体（Ｙ２０３：Ｅｕ）等、燈色あるいは黄色
発光蟹光体としてマンガン付活フッ化亜鉛マグネシウム
蟹光体〔（ＺｎＦ２・Ｍ餌２）：Ｍｎ〕、マンガン付活
フッ化カリウム・マグネシウム蟹光体〔（ＫＦ・ＭｇＦ
２）：Ｍｎ〕、マンガン付活フッ化マグネシウム蟹光体
（ＭｇＦ２：Ｍｎ）、銀付活硫化亜鉛カドミウム蟹光体
〔（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕、銅付活硫化亜鉛カドミウ
ム蜜光体〔（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ〕、鉛およびマンガ
ン付活珪酸カルシウム蟹光体（ＣａＳｉ０３：Ｐｂ、Ｍ
ｎ）等、緑色発光蟹光体としてマンガン付宿珪酸亜鉛蟹
光体（Ｚｎぶｉ０４：Ｍｎ）、銅付活硫化亜鉛蟹光体（
ＺｎＳ：Ｃｕ）、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蟹
光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、ＡＩ）、銅付活硫化亜鉛カドミウ
ム蟹光体〔（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ〕、亜鉛付活酸化亜
鉛後光体（ＺＭ：Ｚｎ）、銀付活硫化亜鉛カドミニム蟹
光体〔（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕、テルビウム付活酸硫
化イットリウム蟹光体（Ｙ２０２Ｓ：Ｔｂ）、銀付猪硫
セレン化亜鉛蟹光体〔Ｚｎ（Ｓ、Ｓｅ）：Ａｇ〕等、青
色あるいは紫色発光姿光体としてタングステン酸カルシ
ウム蟹光体（ＣａＷ０４）、銀付活硫化亜鉛蟹光体（Ｚ
ｎＳ：Ａｇ）、銀およびアルミニウム付宿硫化亜鉛蟹光
体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ｎ）、銀および塩素付活硫化亜鉛蟹
光体（ＺｎＳ：Ａｇ、ＣＩ）、セリウム付活珪酸カルシ
ウム・マグネシウム蟹光体（本ａ○・Ｍｇ○・るｉ０２
：Ｃｅ）、セリウム付活珪酸イットリウム蟹光体（Ｙ２
Ｓｉ０４：Ｃｅ）、チタン付活珪酸カルシウム・マグネ
シウム溝光体〔（Ｃａ、Ｍｇ）ＳｉＱ：Ｔｉ〕等がある
。

これら本発明の製造方法に用いられる蜜光体は平均粒子
径が３ｒ乃至１２仏のものが好適である。また本発明の
製造方法に用いられる顔料粒子としては、例えば赤色顔
料粒子として硫セレン化カドミウム〔Ｃｄ（ＳｒＸ、Ｓ
ｅｘ）、０＜×＜１〕、べんがら（Ｆｅ２０３）、亜酸
化鋼（Ｃｕ２０）、カドミウム水銀赤（ＣｄＳ＋ＨｇＳ
）、クロムバーミリオン（Ｐはの４・Ｐ氏０４）、銀朱
（日が）、アンチモン赤（Ｓｂ交３）、フェロシアン銅
〔Ｃｕ２Ｆｅ（ＣＮ）６〕、ヨード赤（Ｈｇ１２）、ジ
ンクアィアンレッド（Ｚｎ−Ｆｅ）、その他のセラミッ
ク顔料粒子等、澄色あるいは黄色顔料粒子として塩基性
クロム酸鉛（Ｐ比の４）、黄鉛（Ｐ比ｒ０４）、黄土（
Ｆｅ２０３・Ｓｉ０２・Ｎ２０３）、カドミウム黄（Ｃ
ｄＳ）、チタン黄（Ｔｉ０２一Ｎｉ○−Ｓｂ２０３）、
リサージ（Ｐｂ○）、鉛丹（Ｐｂ３０４）、ジンクアイ
アンイエロ一（Ｚｎ一Ｆｅ）、その他のセラミック顔料
粒子等、緑色顔料粒子としてクロム緑｛ＰｂＣの４十Ｆ
ｅ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３・岬２０｝、コバルト緑（Ｃ
ｏｏ・ｎＺｎ０）、酸化クロム（Ｃｒ２０３）、Ｔｊ０
２一Ｚｎ○−ＣＯＯ−Ｎｉ○系酸化物、その他のセラミ
ック顔料粒子等、青色顔料粒子として群青（州ａＡ１・
Ｓｊ０２・Ｎａぶ２）、紺青｛Ｆｅ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６
〕３・ｍＨ２０｝、コバルト青（Ｃｏｏ・ｎＡ１２０３
）、セルリアンブル−（ＣＯＯ・ｎＳｎ０２）、硫化銅
（ＣｕＳ）、その他のセラミック顔料粒子等がある。

これら本発明の製造方法に用いられる顔料粒子は平均粒
子径が０．５仏以下のものが好適である。上述本発明の
製造方法に用いられる蟹光体および顔料粒子のうち、特
に好適な組合せとしては、ユーロピウム付活酸硫化イッ
トリウム赤色発光蟹光体（Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ）と硫セレ
ン化カドミウム〔Ｃｄ（Ｓ，〜、Ｓｅｘ）〕もしくはべ
んがら（Ｆｅ２Ｑ）赤色顔料粒子との組合せおよび銀付
活硫化亜鉛青色発光蟹光体（ＺｎＳ：Ａｇ）とコバルト
青（Ｃｏｏ・ｎＡ１２Ｑ）もしくは群青（がａＡ１・Ｓ
ｉ０２・Ｎａ２Ｓ２）青色顔料粒子との組み合わせであ
る。

そのなかでも特にＹ２０２Ｓ：ＥｕとＣｄ（Ｓ，‐ｘ、
Ｓｅｘ）との組合せおよびＺｎＳ：ＡｇとＣｏｏ・ｎＮ
２０３との組合せは最も実用化が進んでいる。本発明者
等の実験によれば、Ｙ２０２Ｓ：ＥｕとＣｄ（Ｓ，〜．
Ｓｅｘ）もしくはＦｅ２０３との組合せの場合、Ｙ２０
２Ｓ：Ｅｕｌｏの重量部に対してＣｄ（Ｓ，★、Ｓｅｘ
）もしくはＦｅ２０３が０．１重量部乃至２重量部であ
るとき良好な顔料付蟹光体が得られる。赤色顔料粒子が
０．１重量部より少ない場合はコントラスト効果が少な
く、２重量部以上の場合発光輝度が低下し、いずれの場
合も目的とする顔料付蟹光体は得られない。またＺｎＳ
：ＡｇとＣｏｏ・ｍＡＩ２０３もしくは洲ａＮ・Ｓｉ０
２・Ｎａ２Ｓ２との組合せの場合、ＺｎＳ：Ａｇ１００
重量部に対してＣＯＯ・船１２０３もしくはがａＮ・Ｓ
ｉ０２・Ｎａ２Ｓ２が０．５重量部乃至１の重量部であ
るとき良好な顔料付蟹光体が得られる。青色顔料粒子が
０．５重量部より少ない場合はコントラスト効果が少な
く、１の重量部以上の場合発光輝度が低下し、いずれの
場合も目的とする顔料付蟹光体は得られない。上記本発
明の製造方法によって得られる顔料付蟹光体は、蟹光体
表面に酸化アルミニウム被膜によって顔料粒子が均一に
付着しており、その付着強度は従来法によって得られる
顔料付蟹光体よりも優れたものである。

なお、本発明の製造方法においては、一般に顔料粒子は
すべて蟹光体表面に付着する。このことは蟹光体および
顔料粒子分散液のｐＨ値調整をすることによって得られ
る顔料付蟹光体沈澱を分離した後の残液中に顔料粒子が
認められないことから確認される。また一般に、析出す
る酸化アルミニウムは全て顔料粒子付着のために用いら
れる。このことは篭光体および顔料粒子分散液のｐＨ値
調整をすることによって得られる顔料付蟹光体沈澱を分
離した後の残液中に析出した酸化アルミニウムが認めら
れないことから確認される。本発明の顔料付鞍光体にお
いて、結合剤である酸化アルミニウム量は蟹光体１００
重量部に対して０．０２重量部乃至５重量部が適当であ
る。酸化アルミニウム量が蟹光体１００重量部に対して
０．０２重量部よりも少ない場合は顔料粒子の蟹光体表
面への付着力が弱く目的とする効果は得られず、一方総
光体１０の重量部に対して５重量部よりも多い場合は顔
料粒子の蟹光体表面への付着力は向上するが蟹光体どう
しの凝集が著しくなり、蟹光膜作成時の塗布の作業性が
低下し、また品質的にも目的とするものが得られない。
以上説明したように、本発明によれば顔料粒子を鮫光体
表面に凝集なく均一に、しかも強固に被覆した高輝度、
高コントラストの顔料付蟹光体を得ることができる。

次に蟹光体として銀付宿硫化亜鉛青色発光蟹光体（Ｚｎ
Ｓ：Ａｇ）を用い、顔料粒子としてコバルト青青色顔料
粒子（Ｃｏｏ・ＡＩ２０３）を用いた場合の実施例によ
って本発明を説明する。

実施例 １ ５重量％の酸化アルミニウムを含有するアルミナゾル４
重量部を水１０の重量部に分散させたアルミナゾル分散
液中に、ＺｎＳ：Ａｇ１００重量部およびＣｏｏ・Ｎ２
０３２重量部を入れ、縄梓機を用いて一次粒子になるま
で充分均一に分散した。

このようにして蟹光体および顔料粒子分散液を得た。次
に上記蟹光体および顔料粒子分散液にアンモニア水を加
えてｐＨ値を９．０に調整した。放置後上澄み液をデカ
ンテーションにて取除き、沈澱物を脱水後乾燥して顔料
付蟹光体を得た。この顔料付蟹光体は蟹光体１０の重量
部に酸化アルミニウム結合剤０．２重量部によって顔料
粒子２重量部が付着している。

またこの顔料付蟹光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は蟹光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付蟹光体よりも優れていた。この顔料付蜜光
体を用いて蟹光体スラリーを作成し、陰極線管のフェー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して蟹光膜を
形成した。

この蜜光膜は良好なコントラストおよび発光輝度を示し
た。実施例 ２ ５重量％の酸化アルミニウムを含するアルミナゾル２重
量部を水２０の重量部に分散させたアルミナゾル分散液
中に、ＺｎＳ：Ａｇ１００重量部およびＣｏｏ・山２０
３２重量部を入れ、鷹梓機を用いて一次粒子になるまで
充分均一に分散した。

このようにして蟹光体および顔料粒子分散液を得た。次
に上記蟹光体および顔料粒子分散液にアンモニア水を加
えてｐＨ値を９．０に調整した。放置後上澄み液をデカ
ンテーションにて取除き、沈澱物を脱水後乾燥して顔料
付蟹光体を得た。この顔料付蟹光体は蟹光体１０堰重量
部に酸化アルミニウム結合剤０．１重量部によって顔料
粒子２重量部が付着している。

またこの顔料付蟹光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は蟹光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付蚤光体よりも優れていた。この顔料付蟹光
体を用いて蟹光体スラリーを作成し、陰極線管のフェー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して蟹光膜を
形成した。

この蟹光膜は良好なコントラストおよび発光輝度を示し
た。実施例 ３ 水１０の重量部中にＺｎＳ：Ａｇ１０の重量部、Ｃｏｏ
・Ｎ２０３２重量部およびアルミン酸ナトリウム（Ｎａ
幻０２）の１０％水溶液１母重量部を入れ、凝投機を用
いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。

このようにして蟹光体および顔料粒子分散液を得た。次
に上記蟹光体および顔料粒子分散液に希硫酸を加えてｐ
Ｈ値を７．３に調整した。

放置後上澄み液をデカンテーションにて取除き、沈澱物
を脱水後乾燥して顔料付蟹光体を得た。この顔料付蟹光
体は蟹光体１０の重量部に酸化アルミニウム結合剤１重
量部によって顔料粒子２重量部が付着している。

またこの顔料付蟹光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は蜜光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付蟹光体よりも優れていた。この顔料付蟹光
体を用いて蟹光体スラリーを作成し、陰極線管のフェー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して蟹光膜を
形成した。

この蟹光膜は良好なコントラストおよび発光輝度を示し
た。実施例 ４ 水１０血重量部中にＺｎＳ：Ａｇ１０の重量部、Ｃｏｏ
・Ｎ２０３重量部およびアルミン酸トナリウム（Ｎａ山
０２）の１０％水溶液８重量部を入れ、縄梓機を用いて
一次粒子になるまで充分均一に分散した。

このようにして蟹光体および顔料粒子分散液を得た。次
に上記後光体および顔料粒子分散液に希硫酸を加えてｐ
Ｈ値を７．３に調整した。

放置後上澄み液をデカンテーションにて取除き、沈澱物
を脱水後乾燥して顔料付蟹光体を得た。この顔料付蟹光
体は蟹光体１０の重量部に酸化アルミニウム結合剤０．
５重量部によって顔料粒子２重量部が付着している。

またこの顔料付蟹光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は蟹光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付後光体よりも優れていた。この顔料付蟹光
体を用いて蟹光体スラリーを作成し、陰極線管のフェー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して蟹光膜を
形成した。

この蟹光膜は良好なコントラストおよび発光輝度を示し
た。第１表 ※ 顔料粒子付着強度測定法・・・・・・純水２０夕、
１０％ポリピニルアルコール水溶液１０夕および５％重
クロム酸アンモニウム水溶液０．１５夕を混合してなる
溶液に、顔料付蟹光体１０夕を投入し分散させ激しく蝿
拝する。

１時間放置後、上澄み液をとり、その１０“音希釈液の
６０仇仇の波長の透過率を測定し、その透過率を付着強
度とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 螢光体表面に酸化アルミニウム被膜によつて顔料粒
   子が均一に付着していることを特徴とする顔料付螢光体
   。 ２ 前記酸化アルミニウム量および前記顔料粒子量が前
   記螢光体１００重量部に対してそれぞれ０．０２重量部
   乃至５重量部および１５重量部以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の顔料付螢光体。 ３ 前記顔料粒子量が０．１重量部乃至１０重量部であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の顔料付
   螢光体。 ４ 前記螢光体がユーロピウム付活酸硫化イツトリウム
   螢光体であり、前記顔料粒子が硫セレン化カドミニムも
   しくはべんがらであつて、前記顔料粒子量が０．１重量
   部乃至２重量部であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の顔料付螢光体。 ５ 前記螢光体が銀付活硫化亜鉛螢光体であり、前記顔
   料粒子がコバルト青もしくは群青であつて、前記顔料粒
   子量が０．５重量部乃至１０重量部であることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の顔料付螢光体。 ６ アルミン酸塩水溶液またはアルミナゾル分散液中に
   螢光体および顔料粒子を分散させ、この分散液のｐＨ値
   を調整して酸化アルミニウムを析出させ、これによつて
   螢光体表面に顔料粒子を付着せしめることを特徴とする
   顔料付螢光体の製造方法。 ７ 前記アルミン酸塩水溶液または前記アルミナゾル分
   散液中の酸化アルミニウム量および前記顔料粒子量が前
   記螢光体１００重量部に対してそれぞれ０．０２重量部
   乃至５重量部および１５重量部以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の顔料付螢光体の製造方
   法。 ８ 前記顔料粒子量が０．１重量部乃至１０重量部であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の顔料付
   螢光体の製造方法。 ９ 前記螢光体がユーロピウム付活酸硫化イツトリウム
   螢光体であり、前記顔料粒子が硫セレン化カドミウムも
   しくはべんがらであつて、前記顔料粒子量が０．１重量
   部乃至２重量部であることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載の顔料付螢光体の製造方法。 １０ 前記螢光体が銀付活硫化亜鉛螢光体であり、前記
   顔料粒子がコバルト青もしくは群青であつて、前記顔料
   粒子量が０．５重量部乃至１０重量部であることを特徴
   とする特許請求の範囲第８項記載の顔料付螢光体の製造
   方法。