JPS5983919A - 熱処理カ−ボンの製造方法 - Google Patents

熱処理カ−ボンの製造方法

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JPS5983919A JP58168479A JP16847983A JPS5983919A JP S5983919 A JPS5983919 A JP S5983919A JP 58168479 A JP58168479 A JP 58168479A JP 16847983 A JP16847983 A JP 16847983A JP S5983919 A JPS5983919 A JP S5983919A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、新規な形態のカーボン、特に触媒担体として
優れた性質を有する熱処理カーボンの製造方法に関する
ものである。
〔発明の目的並びに要点〕
この発明の１目的は、（１）基礎平面表面積が少なくと
も１００？ｉ’／ｊ’であり、（２１Ｂ　Ｂ　Ｔ表面二
対基礎平面表面積の比が５：１より多くなく、かつ（５
）基礎平面表面積対エツジ表面積の比が少なくとも５：
１の新規な形態のグラファイト含有カーボンを提供する
ことである。
グラファイト含有カーボンは、成分原子が複数の層を形
成している結晶性層構造を包含しており、この層は、比
較的弱いグアノ　デル　ヴアールス　分数力によって互
いＰこ結合している。
この物質の結晶の表面積は、殆んど層の基礎平面によシ
形成され、層の縁部により形成される表面積は少ない。
通常結晶性物質と一緒に幾らかの無定形の炭素が存在し
２ている・ 基礎表面積は、ｎ−へブタンからのｎ−トドリアコンタ
ンの吸着熱を測定し１．００ＪＶ　　　は基礎表面積１
９３ｍ″タ　　として測らｔＬる。同様にエツジ表面積
は、ｎ−へブタンからのｎ−ブタノールの吸着熱′ｆｒ
：測定し、１．［１ＯＪｊｌ　　　はエツジ表面積６．
７ｍｉ　　として測定される。
吸着熱は、“ケミストリー　アンド　インダストリー”
２０，３，１９６５．　　Ｐ４８２〜４８５に記載され
ている流体マイクロカロリメーターを用いて測定するこ
とができる。
ＩＪＥＴ表面積ｅよ、　Ｊ　、Ａｍ　、　Ｃｈｅｍ　、
　Ｓｏｃ　６０゜３０９、（１９３Ｂ＞Ｋｎｔ：載され
ているプルチー。
ｘ　ｉ　ツ）　ｋ　Ｌびチー　チー　（１３ｒｕｎａｕ
ｅｒ　、飾ｍｅｔａｎｄ　’Ｉ’ｅＪｌｅｒ　）の窒素
吸着法により測定された表面積である。これは、全表面
積、即ち結晶の基礎平面表面積、結晶のエツジ表面積お
よび不定形炭素部分の表面積に相当する。
この新らしい形のグラファイト含有カーｄインは、白金
族金属用触媒担体として使用することが出来、この担持
された金属触媒は、水素転移反応に有効である。
かくて、この発明の他の態様によれば、（１）担体とし
ての（ａｔ基礎平面表面積が少なくとも１００ｍ’ｉｐ
であり、（ｂ）ＢＥＴ表面積対、基礎平面表面積の比が
５：１以上でなく、かつ（ｃｌ基礎平面表面積二対ツジ
表面積の比が少なくとも５：１のグラファイト含有カー
ボンが提供される。
グラファイト含有カーボンの基礎平面表面積は、１５０
ｍ’／Ｐ乃至１０００ｍ”／Ｆの範囲内にあるのが好ま
しい。若し、この面積が１０００ｍ′／　Ｐよυも大き
い場合には、触媒担体として充分な強度を有しない。
ＪＪ　Ｅ　Ｔ表面二対基礎平面表面積の比が、理論的な
最小値である１に近い程、その物質の品質は高くなる。
即ち、結晶性物質の割合が高くなシ、そして無定形物の
割合が低くなるｎ夾際上の理由から、この比は２対１乃
至ｉ、ｏｌ：１の範囲内にあるのが好ましい。
基礎平面表面積対エツジ表面積の比は１０：１より大き
いのが好ましく、３００：１よシ大きいのが最も好まし
い。
グラファイト含有カーボン担体は、５乃至９の範囲内の
Ｊ）Ｈを有しているのが好ましく、６乃至８のｐＨがよ
シ好ましく、約７であるのが最も好ましく、かつ１重量
％以下の吸着酸素を含有しているのか好ましく、０．５
重量％以下の吸着酸素を含有しているのがよシ好ましい
。吸着されている酸素が低ければ低い程、ｐＨは７に近
くなる。
グラファイト含有カーボンは高純度のものでなければな
らない。囲えば、灰分含有量は０．１重量−以下でなけ
ればならず、０．０５　％以下が好ましく、０．０２％
以下がより好ましいｅグラファイト含有カーボンの粒子
の大きさは重要でなく５その使用目的との関連で既知の
方法で制量することができる。こまかい粒子範囲のもの
けスラリー法に用いられ、粒状のものは同定床法で用い
られる。
グラファイトは、（ａｌココナツト炭、石炭、泥炭等か
ら誘導された活性炭、（ｈｌカーボンブラック類、（Ｃ
）石油残置のコーキングにより製造さ！またカーボン類
、および（ｆ３）英国特許第１１６８７８５号記載の方
法で製造される如き親油性グラファイトを包含する、多
くのイ」々の形態のカーボンから製造されうる、 担体は、１００乃至３０００ゴ／Ｐの範囲内のＢＥＴ表
面積を有するカーボンを、不活性雰囲気中で、９００℃
乃至３３００℃、好ましくけ１５００℃乃至２７００℃
の温度で、グラファイト含有カーボンを生成するのに十
分な時間加熱する仁とにより製造することができる。
出発原料とＥ〜て用いられるカーボンは、前述の熱処理
前に、約１０００℃において、少なくとも５００ザ／Ｐ
の１３　ＪＤ　Ｔ表面積を有するものが好ましい。
グラノアイト含有カーボンの訓整祉、選択されたカーボ
ンの種類およびＢ　Ｐ３　Ｔ’対基礎乎面表面積ならび
に基礎平面表面積対エツジ表面積の比を最適のものにす
る為に選択される不活性ならびに酸化条件下の熱処理の
結合使用に依存して変化する。
不活性ガス中における加熱によりグラファイト性物質の
割合が増加する。即ち、はじめの比が減少し、そして第
２番目の比が増加する。、最も多くの形態のカーボンは
、この処理により全表面積が著しく減少されるが、常に
そうではなく、いくらかの形態のカーボンは加熱に際し
比較的少しの表面積の減少しか示さない、注意深く制御
された条件下における酸化は、比較において表面積を増
加する。
カーボン担体の調製は、典型的におよび一般Ｋ（次の）
６つの工程を包含している。（１）不活性ガス中におけ
る９００℃乃至３３００℃の間の温度での最初の熱処理
、　（２１３００℃乃至１２００℃の間の温度ＶＣおい
て行なう酸化工程および（３）不活性ガス中における１
０００’Ｃ乃至３０００℃の閣の温度で、かつ好ましく
ｌｉ最初の熱処理の温度より高くない温度で行なう、再
度の熱処理 （１）および（３）の工程において、１０００℃までの
温度において用いるのに適する芽囲気としては窒素があ
げらＪｌ−る。この温度以上では、不活性ガスとして、
例えば、アルゴンまたはヘリウムを用いるのが好ましい
。工程（２）における適当な酸化媒体としては、空気、
水蒸気および二酸化炭素が包含される。若し空気を用い
る場合には、３００℃乃至４５０℃の範囲内の温度が好
ましく、水蒸気または二酸化炭素を用いる場合には、８
００℃乃至１２００℃の範囲内の温度が好ましい・ 不活性雰囲気中において加熱する間、カーボンの少なく
とも一部はグラファイトに変換されそしてケトン類、ヒ
ドロキシル、カルボン酸類および類似物の如き、吸着さ
れている有機酸素含有基が除去されると思われる。処理
されたカーボン中に有機酸素含有基が存在しないこと（
１チ以下）は、この炭素を相体として用いた触媒の選択
性との関連で重要なことである。何となれば、酸素含有
基は副反応を促進することが報告されているからである
。
〔発明の実施例〕
実施例１ カボット　コーポレーション（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ　　）から“ブラック　ノ（−ルス７１１１
（Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　７１　）という商標名で
販売されているカーボン　プラック　４５Ｆを揮発物を
除く為に窒累雰囲気下で１０００℃に加熱しそして室温
に冷却した（重量損失１１．４ｆｉ）。
ついでこのサンプルをアルゴン雰囲気中で室温から２７
００℃に加熱し、この温度に約３０分間保持し、ついで
冷却した（さらに２．３俤の重量損失１０この第２回目
の加熱および冷却処理は約３時間かかった。冷却後カー
ボンは黒色と灰色のまだらな外端を有し、そして次の分
析値を有していた。
ＢＥＴ表面ｆｉｌｌ　　　　　　　　１８０ｍ、’／ｌ
’基礎表面精　　　　　　　１５０ｙｒ＋″／！縁部表
面積　　　　　　　０．３６７７１”／ＰＢ　ｇ　Ｔ　
／基礎比　　　　　　１．２　：　１基礎／縁部比　　
　　　　４２７：１ ｐＨ７（水とスラリーにして測定） ％　グラファイト　３０重Ｂ％（Ｘ−線回折）俤　無定
形カーボン　　　７０重景気 全金属含有量　　　　　　１３ｐｐｍ 灰分含有量　　　　　　　　　ゼロ 俤　吸着された酸素　　　　　ゼロ 加熱処理した結果、全Ｍ貴損失は１３．７重量係であっ
た。
このカーボンは、２００−４０ＯＡの直径を有する球形
であって、これは外部にグラファイトの皮を有している
ものと考えられる。
触媒の製造 ９０℃で４時間、１／、。モルのｐｔ　（ＮＨ，ｌ　４
（ＯＨ）２の水性溶液で含浸させ、ついで１２０℃で２
時間乾燥さぜることによｐ、０，７重Ｊｔ％の白金を担
体に添加した。
ついで、この含浸さｉｔた物質の一部を、１を当りソジ
ウムカーボネートを０．７４グラム含有している水性溶
液を用いて９０℃で２時間含浸させ、ついで１１０℃で
２時間乾燥した後、４Ｏ−１００ＤＢＳメツシユの大き
さに篩分けし、ついで５００℃で、４０００Ｖ／Ｖ／時
の流動水素流中で２時間還元した。得られた触媒は６０
０ｐｐｍのソジウムを含有していた。これは白金の７３
原子％に相当する。
白金およびソジウムの含浸中ならびにつゾいて水を除去
する間中、両成分を触媒ペレット中ならびにペレツＨ１
ｆｌに均一に分配するのを確実圧する為に触媒を連続的
に攪拌した。
触媒担体として上述のように製造１−たカーボンの使用 （１）０．２２５Ｆの触媒を、ミクロリアクター中で５
００℃、大気圧下で、水素対ｎ−ヘキザンのモル比７：
１ならびに液空間速度４ｖ／ｖ／時で、ｎ−ヘキサンの
脱水素環化反応に使用した。ミクロリアクターは、０゜
４５＃Ｉ／の触媒用容量を有していた。
（２）　　ンジウムの添加工程を省略しまた上述の触媒
の１部についても亦同じ条件下でテストを行った。その
結果は次の通シである。
実施例２ カボット　コーポレーションから商標名“ブラック　パ
ールス　２′″として販売されているカーボン　ブラッ
クのサンプルを実施例１ｈ己載の如く２段階で加熱し、
そして冷却した（全重陽損失３２重債％）。
冷却後カーボンは黒と灰色のまだらの外観を有し、そし
て次の分析値を有していた。
ＢＥＴ表面積　　　　　　　２３５ゴ／Ｐ基礎表面積　
　　　　　　　２５０ｍ”ＩＰ縁部表面積　　　　　　
　　　０．３　ｍ”／　ｊｉＢ　Ｎ　’ｒ　／基礎比　
　　　　　１．０２　：　１基礎／縁部比　　　　　　
　７６６：１ｐＨ７ 全金属含有量　　　　　　　　１３ｐｐｍ灰分含有員　
　　　　　　　　　ゼロ 係　吸着されている酸素　　　　　　ゼロ係　グラファ
イト　　　　　　　　３０ｆｂｑｂ　　無定形炭素　　
　　　　　７０％前述の担体を、実施例１中に記載され
ている如く処理することにより、０．７重ｉ％の白金お
よび６００ｐｐｍのソジウムを含有している触媒を製造
した。
（１）ｎ−ヘキサンを実施例１記載のように脱水素環化
した。
Ｑ）上述のように製造したがソジウム添加工程を省略し
た触媒についても亦同じ条件下でテストを行なった。結
果は次の通りであった。
参考ゼ１１１ 実施例２記載のソジウム含有触媒を、実施例１の操作条
件下で連＃ｌ！４２時間、ｎ−ヘキサンのベンゼンへの
脱水素環化に使用した。
この反応中得らｔｔ７を結果は、次の通シであった。
参考例２ 商業的に入手しうる数種の異なった脱水素環化触媒（先
ついて、実施例１の操作条件下にテストを行ない、その
活性およびベンゼンの収量を実施ｆ１１２記載のソジウ
ム含有触媒のそれらと比較した。
その結果は次の通りである。
実施例３ ノーリット　フライデスブール　リミテッド（Ｎｏｒｌ
ｔ　Ｃ１ｙｄｅｓｄａｌｅ　Ｌｔｄ、）から商標名ノー
リット　エクストラ（Ｎｏｒｉｔ　Ｅｘｔｒａ　　）と
して販売されている活性炭のサンプルをアルゴン中で１
５００’Ｃで加熱し、部分的にグラファイト化した。こ
の物質ｔｉ部分的に崩壊されていた。即ち、その全表面
積は可成減少されていた。
ついで、その２Ｆを表面積を増加する為に５０ｍ１１分
の割合で流れている空気中で、４５０℃の温度で５時間
加熱することにより酸化した。
次の結果が得られた。
酸化前＋１７）ＢＥＴ表面ｆ１４　　　　７４　ＣＪｒ
ｎ”／７酸化後のＢＥＴ表面ｙ４　　　１３５０ｍ”／
ｊ’酸化酸化基礎表面積　　　　　１６９７７１”／Ｐ
酸化彼の基礎表面積　　　　　４３０ｍ“／ｌ酸酸化前
縁部表面積　　　　　　２．５　ｍ’／　Ｆ酸化後の縁
部表面積　　　　　　３５　ｍ、”／　ｊ’ＮＩ：終曲
な１３　Ｅ　Ｔ　／基礎比　　　　　３：１最終的な基
礎／縁部比　　　　　１２：１加熱処理による全京貴損
失は１６．７％であった。ｐＨは７であった。
実施例４ ライムホルン　ケミカルス　リミテッド（Ｗｌｍｂｏｒ
ｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｄ、　）　　から訪標
名ニスニーニスシー１３　（８Ａ８Ｃ１３）として販売
されている活性炭のサンプルを、実施例３と同様に処理
した。たゾアルゴン雰囲気中での最初の熱処理を１９０
０℃で行なった点で異なっていた。
次の表にｈα載した結果が得られた。
実施例５ ケトジエン　カーボン　エフＯブイ（ＫｅｔｊｅｎＣａ
ｒｌ）ｏｎ　Ｎ、Ｖ、）　から商標名　ケトジエン　　
イーｖ−１ｂ　（Ｋｅｔｊｅｎ　ＥＣｉｂ）　　として
販売されている活性炭を実施例６と同様に処理した。
得らＪした結果を次の表に示す。
実施例６ フＩＪティシュ　セカ　コンパニー　リミテッド（Ｂｒ
１ｔ１ｓｈ　Ｃｅｃａ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、　）から商標
名アンチ　カーボン　ニーシー　ａＯ（ＡｎｔｉＣａｒ
ｂｏｎｅ　ＡＣ４Ｑ　）として販売されている活性炭を
実施例６と同様に処理し念。
得らｉｔた結果を次の表に示す。
実施例７ 本発明に係る製造方法で得た熱処理カーボン及び規定外
のカーボンにつき、表面性質と触媒活性を比較した。
八〇４０として販売される活性炭につき３種類の熱処理
を実施した。
７−■　アルゴン中で９００’Ｃ，１Ｊｒｌ熱し、次に
空気中４５０℃で５時間加熱した。
７−■　７−■と同様に熱処理をし、次に不活性ガス中
１５０００に加熱した。
７−■　７−■と同様に熱処理をし、次に不活性ガス中
１７００℃に加熱した。
ここに得られたカーボンに０．７％白金担持触媒を調製
し、ミクロ反応器に充填し、ｎ−ヘキサンと水素を送入
して脱水素環化を行なわせた。
反応条件： ｎ−ヘキサンの液空間速度（マ／Ｖ／時）　　　２温　
　度　　　　　　　　　（Ｃ）　　　　　　５００圧　
　力　　　　（給体バール）　　　　１Ｈ２／ヘキサン
　　　　（モル比＞　　　１０：１反応結果の表示： 結果は次の通ジである。
７−■のカーボンのように不活性ガス中１５００℃以上
の加熱処理をせず、基礎平面表面積／エツジ表面積が５
以下で規定外のカーボンは触媒性能が劣り、ベンゼン収
率が悪いことが示されている。
特許出願人 ザ　ブリティッシュ　ビトローリアム コンパ二一　リミテッド し−１１ト・ 第１頁の続き 優先権主張　＠　１９７４年９月２日■イギリス（ＧＢ
）■３８１８３ ０発　明　者　スチーファン・ロバート・テニソン 英国サリー州ニュー・ホー・フ ァーレイ・ロード６２番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１＋ＢＤＴ表面積が１００〜３０００ｍ”；／ｆの範
    囲内のカーボンを不活性雰囲気中にて１５００℃以上よ
    Ｊ）２７００’Ｃ，の範囲内のｍ度で加熱することから
    なる加熱処理によって（１）少なくとも１００ｍ’／ｊ
    ’の基礎平面表面積、Ｔ２１　Ｂ　ＢＩ　Ｔ表面積対基
    礎平面表面積の比が５：１以下、かつ已）基礎平面表面
    積対エツジ表面積の比が少なくとも５：１であるグラフ
    ァイト含有カーボンに変換することを特徴とする不活性
    雰囲気中でカーボンを加熱することによる加熱処理力〜
    ボンの製造方法・ （２）加熱処理は゛またカーボンを酸化雰囲気中で加熱
    することからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の熱処理カーボンの製造方法。 （３）カーボンは、（１）不活性雰囲気中にて１５００
    ℃以上２７００℃の範囲内の温度で加熱し、　（２）酸
    化雰囲気中にて３００〜１２００℃の範囲内の温度で加
    熱し、引続き（３）不活性雰囲気中にて１５００℃以上
    ２７００℃の範囲内の温度て加熱する工程からなる加熱
    処理に付することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の熱処理カーボンの製造方法。 （４）　　カーボンを空気よりなる酸化雰囲気中にて６
    ００〜４５０℃の範囲内の温度で加熱することを特徴と
    する特許請求の範囲第２項または第３項に記載の熱処理
    カーボンの製造方法。 （５）出発原料として使用するカーボンは加熱処理前に
    少なくとも５００ｍ”／ＰのＢＥＴ表面積を有する特許
    請求の範囲第１乃至第６項のいずれかに記載の熱処理カ
    ーボンの製造方法。 （６）熱処理はＢＥＴ表面積対基礎平面表面積の比が２
    ＝１からｔｏｌ：１であるカーボンが得られる時間と温
    度を用いて実施されることを特徴とする特許請求の範囲
    第１乃至第５項のいずれかに記載の熱処理カーボンの製
    造方法Ｏ （ハ　熱処理ｔｊ、基礎基礎平面表面二対エツジ表面積
    が１０＝１以上であるカーボンが得られる時間と温度を
    用いて実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    乃至第６項のいずれかに記載の熱処理カーボンの製造方
    法。
JP58168479A 1974-09-02 1983-09-14 熱処理カ−ボンの製造方法 Granted JPS5983919A (ja)

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