JPS5984945A

JPS5984945A - 安定化耐衝撃性ポリスチレン

Info

Publication number: JPS5984945A
Application number: JP18297583A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・ジエ−・ライド; ジエイ・ア−ル・ガイブ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1984-05-16
Also published as: DE3363186D1; CA1218778A; EP0107617B1; EP0107617A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】種々の耐衝撃性ポリスチレンのタイプが当業者に公知で
ある。耐衝撃性、靭性及び脆化傾向を改善する為に、ポ
リスチレンに、しばしばゴム、特にポリブタジェンを配
合する。この目的ノ為には、ゴムをポリスチレン母材中
に個々の粒子の形で分散させる。従来のほとんどの耐衝
撃性ポリスチレンはグラフトコポリマーまたは成分（ポ
リブレンド）の物理的混合物である。

そのような変性ポリスチレンの製法は公知である。耐衝
撃性ポリスチレンは、例えば硬いこと、容易に製造しう
ろこと、化学薬品に耐する安定した耐性、並びに種々の
免訴及び色に染め易いことなどのポリスチレンにとって
よく知られている多くの利点をもっている。耐衝撃性ポ
リスチレンは従来池々の用途に使用されている。例えば
装置の構築、ケース、包装材料、玩其、家庭用品、工業
部品、装飾用壁クロスなどである。

耐衝撃性ポリスチレンについて訪［イ々の刊行物が知ら
れており１例えばＢｏｕｎｄｙ及びＢｏｙｅｒ　ｌｌｉ
”Ｆ、！スチレンーそのポリマー、コポリマー及び誘導
体ｐ　Ｒｅ１ｃｈｏｌｄ出版社、ニューヨーク中に見ら
れる。

ｉｔ衝撃性スチレンは、酸化及び熱により分解し、着色
する傾向があるので、この安定化の為に多数の抗酸化剤
及び光安定剤が捉案されている。

公知の化合物、例えばチアジンまだはプロピオン酸誘導
体が、耐衝撃性ポリスチレンの安定化に適している。

然し乍ら、ムロにより引き起される分解の防止に関して
は、完全に満足しつるものはまだ見出されて卦らず　％
に熱変形については欠点がある。

本発明の目的は、従って、耐種１撃性ポリスチレンの為
の安定剤系を発見することである。

耐衝撃性ポリスチレンの為に、２，４−ビス−（ｎ−オ
クチルチオ）　−６−（４’−ヒドロキシ−５１，５／
−ジー第三ブチルアニリノ）−１゜５．５−）リアジン
及びトリーエチレングリコール−ビス−（３−メチル−
５−第三ブチルフェニル）−プロピオネートからなる安
定剤系が非常に良好に適することが見出された。

驚くべきことに、この安定剤系は、保睦すべき暴利に対
し、各成分単独では、特に熱によりひき起される分解に
対して満足でなかったところの高い剛酸化または耐熱分
解性を与える。本発明により得られる相剰作用の外に、
この安定剤系は、とりわけ耐ＴＥＲＭ性ポリスチレンの
加工の為には決定的に重要である高い色彩品質を示す。

２．４−ビス＝（ｎ−オクチルチオ）−６−（７１′−
ヒドロキシ−ｓｌ、　ｓｌ−ジー第三ブチルアニリ／　
）　−１，３，５−トリアジンは公知化合物であり、例
えば米国特許第３，２５５，１９１号及び第３．３３４
，０４６号明細書中に記載さね、ている。

トリエチレングリコール−ビス−（３−メチル−５−第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート
も公知であり、例えば米国特許第３，９４４，５９４号
明細岩中に開示されている。

前記のような特性を達成する為には、）・リアジンを好
ましくは００１乃至０．０４重量係の濃度で、そしてフ
ロビオネートを０．０２乃至００８重ａ％の濃度で添加
する。特に好捷しい範囲はトリアジン０．０１２５乃至
０．０．５７５重量受と、プロピオネ−）０．０３７５
乃至０．０７５重如飴である。

本発明の安定剤系は、あらゆる種類の耐衝撃性ポリスチ
レン、及び変性ポリスチレン、例えばＳＤＲとして知ら
れているものにも適している。

この安定剤系は公知の方法で而１　ｑｆｊ　ＩＪｑ（性
ポリスチレンに添加することができる。まだ重合前に混
合することもできる。重合後にこれを添加する場合は、
公知の方法で溶媒、例えば塩化メチレン、ヘキサン、シ
クロヘキサンなどと混合し、その後、溶媒を蒸発させる
ことができる。

更に補助添加剤をも加えることができる。補助添加剤と
１〜ては下記のものを」二げることができる。

１、　酸化防止剤１．１　　アルキル化された１価フェノール２．６−ジ
ー第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三プチル
−４，６−シメチルフエノール、２．６−ジー第三ブチ
ル−４−エチルフェノール、２，６−ジー第三ブチル−
４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジー第三ブチル−
４−イソブチルフェノール、２゜６−ジ−シクロペンチ
ル−４−メチルフェノール、２　　（α−メチルシクロ
ヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２．６−ジ
−オクタデシル−４−メチルフェノール、２゜４．６−
ドリーシクロヘキジルフエノール、２．６−ジー第三ブ
チル−４−メトキシメチルフェノール、２．６−ジフェ
ニル−４−オクタデシルオキシフェノール。

１．２．　　アルキル化されたヒドロキノン２．６−ジ
ー第三ブチル−４−メトキシフェノール、２．５−ジー
第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジー第三アミル−
ヒドロキノンまたは２．６−ジー第三ブチル−４−メト
キシメチルフェノール。

１．５　　ヒドロキシル化されたチオジフェニールエー
テル２．２′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、２．２′−チオ−ビス−（４−オクチル
フェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−第三ブチ
ル−３−メチルフェノール）または４，４′−チオ−ビ
ス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

１．４．　　アルキリデン−ビスフェノール２．２′−
メチレン−ビス−（６−第三ブチルー４−メチルフェノ
ール）、２，２′−メチｖ　ｙ　−ヒス−（６−第三フ
チルー４−エチルフェノール）、２，２′−メチレン−
ビス−〔４−メチ１ｂ−６（α−メチルシクロヘギシル
）−フェノール〕、２．２７−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−シクロヘキジルフエノール）、２，２′−
メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール
）、２．２’−メチレン−ビス−（４，６−ジー第三ブ
チルフェノール）、２．２’−エチリテンービス−４，
６−ジー第三ブチルフェノール、２．２’−エチリデン
−ビス−（６−第三ブチル−４−インブチルフェノール
）、２，２′−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベ
ンジル）−４−ノニルフェノール〕、２．２′−メチレ
ン−ビス−［−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノ
ニルフェノール〕、２．２′−メチレン−ビス−（２，
６−ジー第三ブチルフェノール）、４．４′−メチレン
−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、
１．１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）−ブタン、２．６−ジー（６−第三
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−１−
メチルフェノール、１、１．５−）リス−（５−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン
、１．１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）−ろ−〇−ドデシルメルカプトブ
タン、エチレングリコールビス−〔３，３−ビス−（３
′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−ブチレ
ート〕、ジー（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−シシクロベンタジエンオたはジーＣ
２−（３’−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５’−）
エチル−ベンジル）６ｍｍジブチル−４−メチルーフエ
ニル〕テレフタレート１．５．　　ベンジル化合物１、３．５−　トリー（５，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼ
ン、ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）スルフィド、インオクチル５，５−ジー第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート
、ビス−（４−第三プチル−５−ヒドロキシ−２，６−
シメチルベンジル）−ジチオールテレフタレート、１，
３．５−トリス−（６，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）インシアヌレート、１，３．５−ｈリ
ス−（４−Ｊ！三ズブチル６−ヒドロキシ−２，６−シ
メチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３
，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ホス
ホネート捷だはモノエチル６．５−ジー第３ブチル−４
−ヒドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩。

１．６．　　アシルアミノフェノール４−ヒドロキシ−ラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシ
−ステアリン酸アニリド２．４−ビス−オクチルメルカ
プト−／、−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキ
シアニリノ）−８−トリアジン捷たはＮ−（３，５−ジ
ー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−力ルバミン
酸オクチルニスフル。

１７　β−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸の１価またハ多価アルコール、
例えばツクノール、オクタデカノール、１．６−へオサ
ン・ジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ペンタエリスリトール、トリスーヒドロキシ
エチルイソシアヌレートまたはジヒドロキシエチルオキ
ザルアミドとのエステル。

１、　ａ　　β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロピオン酸の１価才たは多価ア
ルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオ
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒ
ドロキシエチルインシアヌレート捷だはジヒドロキシエ
チルオキサルアミドとのエステル。

１．９　　β−（３，５−ジー第３ブチ／ｌ／−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸の、例えばＮ　、　Ｎ
’−ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロビオニル）へキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジー（３，５−ジー第６ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン壕だはＮ。

Ｎ′−ジー（６，５−ジー第６プチルー４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヒドラジンアミド。

２、　紫外線吸収剤および光安定剤２、１．　２−　＋　２’−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンズトリアゾールの例えば５′−メチル、　５／、　５
／−ジー第三ブチル〜、５′−第三ブチル−１５′−（
１，＋、３．ｓ−テトラメチルブチル）−１５−クロロ
−５／　、　５／−ジー第５ブチル−１５−クロロ−６
′−第６ブチル−５′−メチル−１６′−第２ブチル−
５′−第５ブチル−１４′〜オクトキシ−１６′、５−
ジー第３アミル−１ｊ′。

グージー（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−お
よびｓ／、　ｓ／−ジービス（α、（ど−ジメチルベン
ジル）−の誘導体。

２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノンの、例えば４−
ヒドロキシ−１４−メトキシ−１４−オクトキシ−１４
−デシルオキシ−１４−ドデシルオキシ−１４−ベンジ
ルオキシ−１４゜２’、　４’　−）リヒドロキシーお
よヒ２′−ヒドロキシー４．４′−ジメトキ／−誘導体
。

２．３　　置換および非置換安息香酸エステル、例えば
４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリ
チレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイ
ルレゾルシノール、ビヌー（４−第三ブチルベンゾイル
）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２゜
４−ジー第三ブチル−フェニル３．５−ジー第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、およびヘキサデシル−
６，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
。

２４　アクリレート、例えばエチルα−シアノ−β、β
−ジンエニルーアクリレート、イソオクチルα−シアノ
−β、β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボ
メトキシ−シンナメート、メチルα−シアノルβ−メチ
ル−ｐ−メトキシ−シンナメート、ブチルα−シアノ−
β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、メチルα−
カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−シンナメートおよびＮ
−（β−カルボメトキシ−・β−シアノビニル）−２−
メチル−インドリン。

２５、　　ニッケル化合物、例えば２，２′−チオ−ビ
ス−１’４　　（１，１，３，、！ｌ−テトラメチルブ
チル）フェノール〕の、ｎ−ブチルアミン、トリエタノ
ールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジェタノールア
ミンのような他の配位子を含むまたは含まない１：１錯
体または１：２錯体などのニッケル錯体、ニッケルジプ
チルジチオ−カルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−
ジー第三ブチル−ベンジル−ホスホン酸のモノアルキル
エステル例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル
塩、ケトキシムのニッケル錯体例えば２−ヒドロキシ−
４−メチル−フェニルウンデシルケトンオキシムのニッ
ケル錯体および他の配位子を含むマタｔｒｉ、　含まな
い、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−
ピラゾールのニッケル錯体。

２．６．　　立体障害アミン、例えばビス−（２，２゜
６．６−チトラメチルビベリジル）セバケート、ビス−
（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバ
ケート、ビス−（１，２，２゜６．６−ペンタメチルピ
ペリジル）ｎ−ブチル−５，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル−マロネート、１−ヒドロキシエチ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピ
ペリジンとコノ・り酸との縮合生成物およびＮ、ト’−
（２，２，６，６−テトラノチルピペリジル）−へキサ
メチレンジアミンおよび４−第三オクチルアミノ−２，
６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−ｈ　ＩＪアジンとの縮
合生成物、トリス−（２，２，６，６−チトラメチルピ
ベリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２
，２，６，６−チトラメチルビペリジル）−４，２，３
，４−ブタンテトラカルボン酸、１゜１’−（１，２−
エタンジイル）−ビス−（３゜３、５．５−テトラメチ
ル−ピペラジノン）。

２、Ｚ　シュウ酸ジアミド、例えば４，４′−ジ−オク
チルオキシ−オキサニリド、２．２’−ジ−オクチルオ
キシ−５，５′−ジー第三ブチルーオキザニリド、２．
２’−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジー第三ブチル
−オキサニリド、２−エトキシ−２７−ニチルーオキサ
ニリド、Ｎ、Ｎ’−ヒス−（３−ジメチルアミンプロピ
ル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三プチル
−２′−エチル−オキサニリドおよびこれと２−エトキ
シ−２′−エチル−５，４′−ジー第三ブチル−オキサ
ニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メトキシｍ＝
置換オキサニリドの混合物および０−およびｐ−工ｌ・
キシー二置換オキサニリドの混合物。

３、　金属不活性化剤、例えばＮ、Ｎ’−ジノエニルシ
ュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラルーＮ／−サリチロイル
ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン
、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）−ヒト！ラジン、６−
ザリチロイルアミノー１．２．４−）リアゾールおよび
ビス−ベンジリデン−シュウ酸ジヒドラジド。

４、　ホスフィツトおよびホスホナイト、例えばトリフ
ェニルホスフィツト、ジフェニルアルキルホスフィツト
、フェニルジアルキルホスンイット、トリ（ノニルフェ
ニル）ボスフィツト、トリラウリルホスフィツト、トリ
オフタテシルホスフィツト、ジステアリルーペンタエリ
トリトールジポスフィット、トリス−（２，４９ｆｌ’
、三ブチルフェニル）ボスフィツト、ジイソデシルーペ
ンタエ＋１　）リトールジホスフィット、ジー（２，４
−ジー第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジ
ホスフィット、トリステアリルーンルビトールトリホス
フィットおよびテトラキス−（２゜４−シに３．三ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフエニレンジホスホナイト
。

５、過酸化物分解化合物、例えばβ−チオ−ジプロピオ
ン酸のエステル、例としてはラウリル、ステアリル、ミ
リスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜
鉛塩、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジオクタデシ
ルジスルフィドおよびペンタエリトリトールテトラキス
−（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

６　ポリアミド安定剤、例えば沃化物および／または燐
化合物と共に用いる銅塩および２価マンガンの塩。

Ｚ　塩基性補助安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピ
ロリドン、ジシアンジアミド、トリ　　１アリルシアヌ
レート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリ
アミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウ
ド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、リ
シノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、ピ
ロカテコールアンチモンまたはピロカテコール錫。

ａ　造核剤、例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン
酸およびジフェニル酢酸。

９　充填剤および補強剤、例えば炭酸カルシウム、珪酸
塩、ガラス繊維、石綿、タルク、カオリン、雲母、硫酸
バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブ
ラックおよび魚船。

１０、他の添化削、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、螢光増白剤、消炎剤、静電防止剤および発泡剤。

下記の実施例は本発明を説明する。

実施例スチレンモノマー中ポリブタジェン（Ｆｉｒｅｓ−ｔｏ
ｖｅ　　ＤＩＥＮＥ■５５）８重量％溶液をロールミル
中にて製糸する。下記例中に示す安定剤を同時に加える
。重合後、ステアリン酸亜鉛５００　ｐｐｍをこれに加
える。反応容器を１２１℃に半時間加温し、掘、拌し乍
ら更にモノマーの約３０乃至３５％が反応するまで（〜
２ｔ／２ｈ）この温度に保持する。この場合、攪拌速度
を、粒子の大きさが２乃至４μｍになるように調節する
。その後、サンドバス中１００℃の温度で重合を完了さ
せる。

約１時間後、温度を１時間以内に１４０℃まで上げ、そ
の後８時間の間に２２０℃捷で上昇させる。

このようにして得たポリマー塊を公知の方法ですべての
液状成分から分離し、粉砕、造粒、押し出しく２０５１
成型した後２０５℃でプレートにプレスする。空気流通
オーブン中で、試料を１５０℃で老化させる。別の試料
を８０℃で老化させる。その後、分解の測定として、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ１９２５−６３Ｔによる黄色指数（Ｙｅｌｌ
ｏｗｎｅｓｓ　Ｉ　−ｎｄｅｘ）を測定する。更に、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ６３８により５　ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎの張力に
よる伸びを測定する。結果を第１表乃至第４表に記載す
る。この場合、１記の安定剤を防用した。

安定Ａｌｌ　Ａ、　：　ｈ　Ｕエチレンクリコール−ビ
ス−（ろ−メチルー５−第三ブチルー４ −ヒドロキシフコニニル）−プロピオネート安定剤Ｂ：２．６−ピスー（オクチルチオ）−６　−　
（　４’−ヒドロキシ−５１．　５／−ジ−第三ブチル
アニリノ）−１，ろ、５− トリアジン第１表第　　２　　表第　　４　　表これらの価から、本発明により得られる酸化訪止削組成
物は耐衝撃性ポリスチレンに対［〜て非常に高い効果を
示すことが明らかである。

堝゛許出願人　チバーガイギー（ｅよ１ＪＳｊ名〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１１２，４・−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（
４′−ヒドロキシ−ｓＪ、　５′−ジー第三ブチルアニ
リノ）−１，３，５−）リアジン及びトリエチレングリ
コール−ビス−（３−メチル−５−第三ブチルフェニル
）−プロピオネートからなる安定剤系を含有する、耐衝
撃性ポリスチレン。