JPH01315452A - ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブ
ロック共重合体又はその水添物と特定のフェノール系安
定剤の組合せから成る熱安定性及び色調に優れた重合体
組成物に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或いは合成
ゴムと同様の弾性を常温に〔■〕　で有し、しかも高温
で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物
、プラスチック改質、アスファルト、粘着着分野等で広
く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。

ところがかかるブロック共重合体は分子中に炭素−炭素
二重結合を有するため成形加工時、或いは溶融混線等に
より種々の添加剤を配合する際に劣化しやすく、架橋や
ゲル化反応を起こして成形加工時の流動性を低下させた
り、外観特性を悪化させたり或いはブロック共重合体自
身の特性、例えば弾性的な特性、接着性、耐衝撃性の改
良効果等が十分発揮できないという問題点を有している
。

従来、かかるブロック共重合体の熱安定性を改良するた
め、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定
剤及びこれらの安定剤を組合せた安定剤が使用されてい
る０例えば特公昭４９−３０５０７号公報には特定のフ
ェノール系安定剤とリン系安定剤からなるブロック共重
合体組成物、特開昭５０−１２２５４７号公報にはフェ
ノール系安定剤、リン系安定剤及びイオン系安定剤から
なるブロック共重合体組成物が開示されており、更に特
開昭５９−７１３４１号公報には特定の化学構造を有す
るフェノール系化合物が合成樹脂用安定剤として有効で
あることが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、成形加工温度が比較的高い場合や加工時
間が比較的長い場合には、かかる方法によってもブロッ
ク共重合体の熱劣化を防止することができず、上記の様
な問題を生じている。特に最近ではブロック共重合体を
用いた成形品の生産性を向上する目的で比較的高温で成
形する場合、高温時における安定性の改良が強く要望さ
れている。

〔課題を解決するための手段及び作用〕かかる現状にお
いて、本発明者は色調や熱安定性、例えば高温加熱下に
おいて溶融特性や物性の安定性に優れ、ゲル状物質の発
生が少なく、又熱劣化に起因する異臭の発生等が少ない
ブロック共重合体組成物を得る方法について検討し、特
定のフェノール系化合物を組合せることによりこれらの
目的が達成されることを見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、 （Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主とす
る重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主
とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水素
含有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体又はそ
の水添物、１００重量部 （Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール系化合物
、ｏ、ｏｏｓ〜５重量部 （上記において、ＲＩはアルキル基又は芳香族基を表わ
し、Ｒ３は ０■ で表わされ、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ４
はｔｅｒ　ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ３は
水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す、） （Ｃ）下記−最大（ＩＩ）〜〔■〕で示されるフェノー
ル系化合物から選ばれる少なくとも１種、０．０１〜５
重量部 れＣＨｚＣ）ｌｚｃＯＲｔ　　　　　　　（ＩＩ　）（
ＲｉＣＨｚＣＨｚＣＯＣＨｔ汁Ｃ（Ｉ［Ｉ）（上式にお
いて、Ｒｘ、Ｒａ及びＲ１は前記と同じ基から選ばれ、 ２２のアルキル基、ＲＩは炭素数２〜４のアルケニル基
を示す。） からなるブロック共重合体組成物に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるブロック共重合体は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香原炭・化水素を主
とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエン
を主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化
水素の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０
重量％、更に好ましくは１５〜８５重量％のものである
。かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含
有量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場
合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％を越える場合、好ましく
は６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を
示す。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法として
は公知のいかなる方法でもよく、例えば特公昭３６−１
９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公
昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６−３２４１５号
公報等に記載された方法があげられる。これらは炭化水
素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合す
る方法であり、−最大 ％式％） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体セグメントである。ＡはセグメントとＢセグメント
との境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、
ｎは１以上の整数である。）表されるブロック共重合体
、或いは一般式、（（Ｂ−Ａ＋−÷Ｔ丁Ｘ、［（Ａ−Ｂ
±丁十Ｔ江ｘ、（（Ｂ−Ａ−）７Ｂ士丁「Ｘ、（（Ａ−
Ｂ±＝Ａ÷７−ｒＸ、（上式に°おいて、Ａ、Ｂは前記
と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、
エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン
酸エステル、ポリビニル化合物などのカップリング剤の
残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を
示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表されるブ
ロック共重合体として得られる。なお、上式において、
ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体セグメントとは
ビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有するビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び
／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し
、共役ジエンを主とする重合体ブロックとは共役ジエン
を５０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独
重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても又テーパー状に分布していてもよい。均一
に分布した部分及び／又はテーパー状に分布した部分は
各ブロック中に複数個共存してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記−最大で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、例えば１．３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）　、
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペン
タジェン、１．３−へキサジエン等であるが、特に一般
的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙
げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の数平均分子量は１
０．０００〜１，０００，０００　、好ましくは２０．
０００〜８００．０００である。

本発明においては、重合体の活性末端に極性基含有化合
物が反応させ、重合体鎖中に極性基含有原子団が結合し
た変性ブロック共重合体を用いることもできる。ここで
極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫
黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有する原
子団を云う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミ′　ド基、スルホン酸
基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル
基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キ
ノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基
、イソシアネート基、イソチオネアネート基、ハロゲン
化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、
アルキルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基
を少なくとも１種含有する原子団があげられる。より具
体的には、特願昭６１−１２９１７９号に記載された末
端変性処理剤を用いることができ、該明細書に記載され
た末端変性処理剤は本発明の範囲内にある。極性基含有
原子団を付与するための末端変性処理剤は、重合体末端
の、リチウム金属１原子当量に対して０．１〜ｌＯモル
、好ましくは０．２〜５モル、更に好ましくは０．５〜
２モル使用される。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加反応
）により部分的に、或いは選択的に水添することができ
る。水添率は任意に選定することができ、未水添重合体
の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合に
は共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０
％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０
％以上、好ましくは９０％以上水添することか推奨され
る。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族
化合物に基づく芳香族二重結合の水添加率については特
に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好
ましい、該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。水添反応に使用され
る触媒としては、（１）　Ｎｉ、ＰＬ、Ｐｄ、Ｒｕ等の
金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担
持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ＋Ｆ
ｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアトン塩と有機へ１
等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、ある
いはＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯
触媒等の均一触媒が知られている。具体的方法としては
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、
水添物を得、本発明に供する水添ブロック共重合体を合
成することができる。その際、ブロック共重合体中の共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反
応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整するこ
とにより任意の値にコントロールである。

本発明の特徴は、前記ブロック共重合体１００重量部当
り前記−最大（Ｉ）で示されるフェノール系化合物ｏ、
ｏｏｓ〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、更
に好ましくは０．０５〜２重量部、及び前記−最大（Ｉ
Ｉ）　、　（Ｉ［［）　、　（ＩＶ）　、　（Ｖ）　、
　（Ｖｌ）及び〔■）で示される化合物から選ばれた少
なくとも１種のフェノール系化合物０．０１〜５重量部
、好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましく０．１
〜２重量部配配合ることである。各フェノール系化合物
の使用量が上記の下限量未満の場合は色調、溶融特性や
物性の安定性に劣り、又ゲル状物質の生成抑制効果、異
臭発生抑制効果が認められず、逆に各フェノール系化合
物の使用量が５重量部を越えても本発明の範囲内以上の
効果が発揮されない。前記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物において、Ｗ換基Ｒ２はアルキル基又は芳香族基を表
わし、具体的には炭素数１〜２４のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルキル買換シクロアルキル基、フェニル
基、アルキル置換フェニル基、ビフェニル基、アルキル
置換ビフニル基があげられるが、特にバラフェニレン基
が好ましい。置換基Ｒ３は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜８、更に好ましくばｌ〜４のアルキル基であり、そ
の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔ
ｅｒ　ｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基があげられ
るが、特にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒ　
ｔ−アミル基、が好ましい。置換基Ｒ４の好ましいのは
ｔｅｒ　ｔ−ブチル基である。置換基Ｒ３の具体例とし
ては水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
があげられるが、特に水素、メチル基、又はプロピル基
が好ましい。置換基Ｒ，は炭素数２〜２２、好ましくは
４〜２０のアルキル基を表わす。特に、−最大（ｎ）に
おいてはオクタデシル基、−最大（、Ｖ）においてはオ
クチル基が好ましい。置換基Ｒ８は炭素数２〜４のアル
ケニル基、具体的には、エチニル基（ビニル基）、イソ
プロペニル基、プロペニル基、イソブテニル基、ブテニ
ル基等があげられる。特に好ましいのはエチニル基であ
る。

本発明においては、必要に応じてリン系安定剤及びイオ
ウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種をブロック共重
合体１００重量部当り０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜２重量部配配合てもよい。

リン系安定剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニ
ル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２
，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、４．４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６〜ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイ
ト、４，４゛−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス
（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）、サイク
リックネオペンクンテトライルビス（２，４−ジーｔａ
ｒ　ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどがあげら
れる。

又、イオウ系安定剤の具体例としては、ジラウリル−３
，３′−チオジプロピオン酸エステル、シミリスチル−
３，３゛−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル
−３，３′−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルス
テアリル−３，３′−チオジプロピオン酸エステル、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス−（ルーラウリル−チ
オ−プロピオネート）　、３．９−ビス−（２−ドデシ
ルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカンなどがあげられる。

かかるリン系安定剤或いはイオウ系安定剤を組合せるこ
とにより色調や熱安定性が更に良好な組成物を得ること
ができる。

本発明の組成物は、従来公知の配合方法によって製造す
ることができる。例えばオープンロール、インテンシブ
ミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二輪ロ
ーター付の連続混線機、単軸或いは二軸押出機等の一般
的な混和機を用いた熔融混練方法、各成分を溶剤に溶解
又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる
０本発明の組成物を得る上で特に好ましい方法は、炭化
水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い
て得たブロック共重合体のりピングポリマーに水酸基、
アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド
基、チオカルボキシル基、チオカルボニル基、チオアル
デヒド基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミド基、
イミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基
、イソシアネート基、イソチオシアネート基から選ばれ
る極性基を少なくとも１種含有する化合物を反応させた
後、本発明で規定するフェノール化合物類を添加する方
法である。上記化合物を反応させることにより色調に優
れた組成物が得られる。

上記極性基を少なくとも１種含有する化合物の具体例と
しては、水、脂肪族アルコール、グリセリン、ソルビト
ール、プロピレングリコール、炭素数８〜２２の高級−
肪酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ
酸等のオキシカルボン酸、グリシン、アラニン、イソロ
イシン、グルタミン酸等のアミノ酸、グリセリン脂肪酸
エステル、ソルビタン脂＋１［エステル、プロピレング
リコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪エステル、クエン
酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リプロピレングリコール脂肪酸エステル、Ｎ、Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）脂肪アミノ、ポリオキシプロ
ピレン・ポリオキシエチレンブロックポリマー、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、高級脂
肪酸アミド、ペンゾフェノル、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸オクチル、シ
リコーン油等及びこれらの混合物があげられる。これら
の化合物は一般にブロック共重合体の重合に使用した重
合開始剤１モル当り０．５〜１００モル、好ましくは０
．１〜１０モル使用される。

本発明のブロック共重合体組成物には他の熱可塑性樹脂
やゴム状重合体を配合することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ゴム変
性スチレン重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−ブタジェン−スチレン共重合体などのポリスチ
レン系樹脂、ポリエチレン、エチレンを５０％以上含有
するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共
重合体、ポリプロピレン、プロピレンを５０％以上含有
するプロピレンとこれと共重合可能なモノマーとの共重
合体、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、ポリアクリレー
ト系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂
、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂
、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリブタジェン系樹脂、
ポリアクリレート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベ
ンゾイル系樹脂、ポリイミド系樹脂などがあげられる。

又、ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、シリコンゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重
合体等があげられる。

又、本願発明のブロック共重合体組成物には、各種の粘
着付与剤樹脂を配合して粘着剤を作製することができる
。粘着付与剤樹脂は、従来粘着付与剤としてホットメル
ト粘着剤等に使用されているものであり、例えば、クマ
ロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−第三−ブチ
ルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペ
ン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテ
ルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化
水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオリゴマー
、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリ
ブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロ
ジン、水添ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコ
ール又は多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着
付与剤等があげられる。より詳細には、「ゴム・プラス
チック配合薬品Ｊ　（ラバーダイジェスト社＆ｉ）に記
載されたものが使用できる。特に好適な粘着付与剤はテ
ルペン系樹脂、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂、脂環
族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエス
テル、完全水添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、変
性脂肪族系石油樹脂であり、初期粘着性のよう組成物が
得られる。

粘着付与剤樹脂は、本発明のブロック共重合体１００重
量部に対して、一般に２０〜３００重量部、好ましくは
４０〜２００重量部の範囲で使用される。

本発明のブロック共重合体組成物には、前記の熱可塑性
重合体やゴム状重合体粘着付与剤樹脂の他、補強剤、充
てん剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、難燃剤、
発泡剤、可塑剤やその他の添加剤を加えることが可能で
ある。本発明の組成物に加えることのできる上述の添加
剤のより具体的な例については「便覧ゴム、プラスチッ
ク配合薬品、１９７４年ラバーダイジェスト社発行」等
に記載されている。

〔実施例〕

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は本発明の説明およびそれによって
得られる優れた効果などを示すためのものであって、本
発明の範囲を限定するものではない。

なお、本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、
次のようにして製造した。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後、さらに１．３−ブタジェン４５重量部
とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて
７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．３５重
量部添加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブ
タジェン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０″Ｃで２時間重合した。その後テトラクロルシラン
を、使用したｎ−ブチルリチウムの１７４当量添加して
、スチレン含有量３０重量％の（Ａ　　Ｂ＋２−３ｔ構
造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．９５重量部添加し、７０℃
で１時間重合した。次に１．３−ブタジェン４０重量部
とスチレン３重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で１時間重合した後、１，３−ブタジェン３５重
量部とスチレン２重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて７０°Ｃで１時間重合し、その後更にスチレン１０
重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時
間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量２５重
量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素カズ雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０°
Ｃで１時間重合した後、更に１．３−ブタジェン２０重
量部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．９重量
部添加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブタ
ジェン３０重量部とスチレン１０重量部を含むシクロヘ
キサン溶液を１時間かけて連続的に添加し、７０°Ｃで
重合した。その後スチレン３０重量部を含むシクロヘキ
サン溶液を加えて７０℃で一時間重合し、スチレン含有
量７０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合
体を得た。

上記で得られたブロック共重合体は、重合体の活性末端
を重合に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルの下記
化合物で処理して不活性化した。

ブロック共重合体（Ａ）　；Ｎ、Ｎビス（２−ヒドロキ
シエチル）ドデシルアミン ブロック共重合体（Ｂ）；ステアリン酸モノグリセライ
ド ブロック共重合体（Ｃ）；ポリオキシプロピレン・ポリ
オキシエチレンブロックポリマー ブロック共重合体（Ｄ）；安息香酸 ブロック共重合体（Ｅ）；ベンゾフェノンその後、以下
の実施例で示した安定剤類を添加して溶媒を加熱留去し
た。

尚、本発明の実施例においては安定剤類として以下の化
合物を用いた。

ＡＯ−１；ビス（２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル））テレフタレート ＡＯ−２：ｎ−オクタデシル−３−（３’　、５’−ジ
ーｔｅｒｔ−７’チルー４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート ＡＯ−３；テトラキス−〔メチレン−３−（３’。

５′−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン ＡＯ−４ｉｌ、３．５−　）リスチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン ＡＯ−５；２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルアニ
リノ）　−１，３，５−トリアジンＡＯ−６；　２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート ＡＯ−７；３．９−ビス（２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ）−ｉ、ｉ−ジメチルエチル〕−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン ＡＯ−８：前記−触式（Ｖｌ）において、Ｒ１及びＲ４
がｔｅｒ　ｔ−ブチル基、Ｒ６がメチル基、Ｒ８がエチ
ニル基であるフェノール系化合物ＡＯ−９ｉ　２．６−
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ＡＯ−１０？）リス（ノニルフェニル）フォスファイト ＡＯ−１１；　）リス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイト ＡＯ−１２；ジステアリル−３，３′−チオジプロピオ
ン酸エステル ＡＯ−１３；ペンタエリスリトール−テトラキス−（β
−ラウリルーチオープロヒオネート）ＡＯ−１４ｉ３．
９−ビス−（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン 実施例１〜９及び比較例１〜５ 表１に示した安定剤類を配合したブロック共重合体組成
物をそれぞれ表１に示した条件下にてギヤーオーブン中
で加熱し、加熱後の溶融粘度保持率、トルエン不溶分の
測定及び変色度の観察を行なった。

結果を表１に示したが、本発明の組成物は溶融粘度保持
率が良好でトルエン不溶分の生成が少なく、又色調も良
好であることが明らかになった。

更に本発明の組成物は、比較例の組成物と比較して臭気
も良好であった。

又、実施例１〜９と同様の組成物において、ブロック共
重合体（Ａ）のりピングポリマーを前記の処理剤で処理
する前に安定剤類を添加して得たブロック共重合体組成
物は加熱後の色調がいずれも褐色〜黒褐色で、色調が極
めて劣るものであった。

（以下余白） （注１）ブロック共重合体１００重量部当りの配合量（
重量部） （注２）安定剤類を配合したブロック共重合体組成物の
加熱前後のメルトフロー（２００°Ｃ１加重５ｋｇで測
定、単位ｇ／　１０＋ａｉｎ＋　）を比較した。

（注３）安定剤類を配合したブロック共重合体組成物を
所定条件下で加熱した後、該組成物５０ｇをトルエン９
５０ｇに溶融し、１００ｍｅｓｈ金網でこして金網上の
残留物を乾燥後トルエン不溶分として算出した。

（注４）所定条件下で加熱後、色調を観察した。

Ｏ；淡黄色〜黄色 Δ；黄褐色〜褐色 ×；赤褐色〜黒褐色 実施例１０〜１１及び比較例６，７ 表２に示した安定剤類をブロック共重合体（Ｂ）に配合
したブロック共重合体組成物をそれぞれ１０重量部と耐
衝撃性ゴム変性ポリスチレン（旧ＰＳ）　９０重量部と
を４０１１ＩＩｌφ押出機で混練してペレット化した。

押出温度は２６０°Ｃで行なった。得られたペレットか
ら射出成形により試験片を作製し、アイゾツト衝撃強度
を測定した。

結果を表２に示したが、本発明のブロック共重合体組成
物を使用することにより耐衝撃性に優れた樹脂混合物を
得ることができた。

表　　　２ （注）ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１に準拠 実施例１２．１３及び比較例８．９ 表３に示した安定剤類をブロック共重合体（Ｃ）に配合
したブロック共重合体組成物をそれぞれ１００重量部、
フィントンＵ−１８５Ｃ日本セオン社製）　１００重量
部、ソニックプロセスオイルＲ−２００（協同石油社製
）３０重量部を１８０°Ｃで溶融混練し、ホットメルト
粘着剤を作製した。

得られた粘着剤をそれぞれ空気中で１８０’Ｃ，４８時
間加熱し、溶融粘度を測定した。

結果を表３に示したが、本発明のブロック共重合体組成
物を使用した粘着剤は溶融粘度が低く、ホットメルト粘
着テープ作製時の加工性に優れていた。又該粘着剤はゲ
ル状物の生成も少なく、初期粘着性、保持力、剥離強度
の良好なホットメルと粘着テープを作製することができ
た。

（以下余白） 表　　　　３ （注６）　　Ｂ型精度針で測定 実施例１４及び比較例１０ 表４に示した安定剤類をブロック共重合体（Ｅ）に配合
したブロック共重合体組成物をそれぞれ６０重量部、ポ
リスチレン４０重量部を２６０　”Ｃで４゜閣φ押出機
により混練した後、４０ｍｍφ押出機により厚さ０．７
ｆｉのシートを作製した。

得られた各シートの物性を測定し、結果を表４に示した
。

表　　　４ （注７）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１７０９に準拠（注８
）　　ＪＩＳ　　Ｋ　　６８７２に準拠（注９）　　Ｊ
ＩＳ　　Ｋ　　６７１４に準拠実施例１５ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部とテト
ラヒドロフラン２重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１重量部を添加して７０°Ｃで
１時間重合した後、ブタジェン８０重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を添加して７０°Ｃで２時間重合した。そ
の後、更にスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて７０°Ｃで１時間重合した。得られた重合体
は、スチレン含有量２０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ック共重合体（以後、ブロック共重合体（Ｆ）と呼ぶ）
であった。

上記のブロック共重合体（Ｆ）の溶液に、重合に使用し
たｎ−ブチルリチウムに対してそれぞれ当モル４，４′
−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチルピロリド
ン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラ
グリシジル−１，３−ビスアミのメチルシクロヘキサン
、無水マレイン酸、プロパンサルトン、アニザルアニリ
ンを反応させ、重合末端にそれぞれの末端処理剤残基が
結合した末端変性ブロック共重合体を７種類製造した。

上記で得たブロック共重合体各１００重量部に対して粘
着付与剤（ＹＳレジンＴＯ−１０５、安原油脂社製）１
００重量部、ナフテン系プロセス油３０重量部、ＡＯ−
１０，５重量部、ＡＯ−８０，５重量部、ＡＯ−１１０
，５重量部、ＡＯ−１４０，５重量部を１８０″Ｃで溶
融混練し、ホットメルト粘着剤を７種類作製した。得ら
れた粘着剤をそれぞれ空気中で１８０°Ｃ１４８時間加
熱したが、異常な溶融粘度上昇もなく、ゲル状物の生成
もほとんどみられなかった。又、それぞれの粘着剤は、
上記熱処理を施した後においても、熱処理を施す前と同
等の初期粘着性、保持力、剥離強度を示した。

実施例１６ ブロック共重合体（Ｆ）を特開昭５９−１３３２０３号
公報記載のＴｉ系水素添加触媒で水添し、ブタジェン部
の水添率をそれぞれ２５％、６３％、８５％、１００％
の水添ブロック共重合体を４種類得た。

尚、水添率は核磁気共鳴装置を用いて測定した。

次に、安定剤としてＡＯ−１０，５重量部、ＡＯ−２０
，２５重量部、Ａ　Ｏ−３０，２５重量部、ＡＯ−１３
０，５重量部用いる以外は実施例１５と同一の配合組成
のホットメルト粘着剤を４種類作製した。得られた粘着
剤をそれぞれ空気中で１８０°Ｃ１４８時間加熱したが
、かかる熱処理後においてもそれぞれの粘着剤は良好な
溶融粘度、初期粘着性、保持力、剥離強度を示した。

実施例１７ ＡＯ−８の代わりに、前記−最大（Ｖｌ）において、Ｒ
３がｔｅｒ　ｔ−アミル基、Ｒ１がｔｅｒ　ｔ−ブチル
基、Ｒｓがメチル基、Ｒ６がエチニル基であるフェノー
ル系化合物を用いる以外は実施例８と同様のブロック共
重合体組成物を作製し、実施例８と同様の性能評価を実
施した。

得られたブロック共重合体組成物の溶融粘度保持率は８
９％、トルエン不溶分は０，９ｗｔ％、色調はＯのレベ
ルであり、良好な性能を示した。

〔発明の効果〕

本発明のブロック共重合体組成物は、色調、高温加熱下
における溶融特性や物性の安定性に優れ、ゲル状物質の
生成や異臭の発生が少ないためその特徴を生かして各種
用途、例えば各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、
粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケ
ーブルの素材、加硫ゴムの改質材、家電製品、自動車部
品、工業部品・家庭用品・玩具等の素材などに利用でき
る。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエン
   を主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化
   水素含有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体又
   はその水添物、１００重量部 （Ｂ）下記一般式〔 I 〕で示されるフェノール系化合
   物、０．００５〜５重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （上式において、Ｒ＿１はアルキル基又は芳香族基を表
   わし、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｒ＿３は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
   ＿４はｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ＿
   ５は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。） （Ｃ）下記一般式〔II〕〜〔VII〕で示されるフェノー
   ル系化合物から選ばれる少なくとも１種、０．０１〜５
   重量部 からなるブロック共重合体組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕 （上式において、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は前記と同
   じ基から選ばれ、 Ｒ＿６は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿７は
   炭素数２〜 ２２のアルキル基、Ｒ＿８は炭素数２〜４のアルケニル
   基を示す。）