JPS5985880A - 溶融した塩類の混合物の中で塩化リチウムを電解してリチウムを連続的に製造する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融した塩類の混合物の中で塩化リチウムを電
解してリチウムを連続的に製造する方法に関するととも
にこの方法の実施に使用される装置に関する。

例えば米国特許第３．０７８．２１８号および第３、１
６３．５９０号明細書のシラン類の製造法の範囲内で、
塩化リチウムと１椎以上の塩化アルカリ金属および／ま
たは塩化アルカリ土類金駕とを主成分とする溶融した塩
類の混合物に含まれる塩化アルカリを電解してリチウム
を製造する方法はすでに公知である。この公知方法の特
徴は下記の性質の少なくとも１つを利用している点にあ
る。

−操作が半連続的である。すなわち、電解槽に電解可能
な混合物を装入し、この混合物を使用して所望量の塩化
リチウムを電解し、残った混合物中に塩化リチウムを新
たに装入すること。

−一方において電解装置自体の中で溶融した塩類の混合
物と得られたリチウムとを分離するためＫ、他方におい
て塩素ガス生成物とリチウムの再結合を防止するために
複雑精巧な装置を使用し、例えばリチウム層の上の槽内
雰囲気を非常に注意深く調節するようにしかつ陽極と陰
極の間の浴に隔膜を使用するようにすること。

本発明はこの電解を実現するための単純化された方法を
提供することを目的とする。この方法は下記の特徴を有
する。

一連続的に実施される。

一電解装置内では溶融した塩類の混合物から生成物のリ
チウムを分離せず、従って該電解装置から金属リチウム
と溶融した塩類の混合物とから成る混合物を取出すため
、電解操作がかなり単純化される。

一電解は陽極と陰極の間に隔膜を使用せずに陽極と陰極
の間の空隙に電解媒体の瘤、速な自然循環を実現して行
なわれる。

一電解媒体の表面に浮かぶリチウムにより陽極が攻撃さ
れることおよび陽極上でリチウムが直接再酸化されるこ
とがあり得るが、陽極を電解媒体表面の下まで絶縁耐熱
材料で縁取りすることにより陽極が保護されている。

−さらに、電解により製造された塩素は不活性ガスによ
り希釈されることなく連続的に取出されるため、直接に
工業的に利用できる。

電解装置から取出される混合物から純粋なリチウムを回
収することを望む場合は、溶融した塩類の混合物からこ
の金属を分離する公知の技術を使用すると好都合である
ことは当然である。

電解媒体は、塩化リチウムと、これと約３２０−３６０
℃の温度で溶融する共融混合物を形成する少なくとも１
種の他の塩化アルカリ金属および／または塩化アルカリ
土類金属とを主成分とする溶融した塩類の混合物から成
る。使用し得る二成分混合物の例としては塩化リチウム
と塩化カリウムとの混合物が挙げられる。使用し得る三
成分混合物の例としては、塩化リチウムと塩化カリウム
の外に塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化ストロン
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化
バリウムを含有する混合物が挙げられる。

どんな場合でも操作は液体媒体中で行なわれ、電解は約
４００−５００℃、好ましくは約４５０℃の温度で行な
われなければならず、電解装置に供給される溶融した塩
類の混合物の組成が、使用される混合物と過剰量の電解
に付される塩化リチウムとの共融組成物に近いと好都合
である。このようにして、例えば電解媒体として塩化リ
チウムと塩化カリウムの混合物を使用する場合、約４５
０℃においてこの混合物の塩化リチウムの量は電解装置
に入る溶融した塩類の混合物の約６９モル％から電解装
置から取出される混合物の約５６モル％まで変化し得る
と考えられる。この場合、塩化リチウムは過剰量使用で
き、塩化リチウム−塩化カリウムの溶融した塩類の混合
物の共融組成物に対して１０モル％まで存在してもよい
。

本発明方法の第一の特徴は連続的に操作されることであ
る。すなわち、電解可能材料として塩化リチウムを含有
する溶融した塩類の混合物から成る流体を連続的に電解
槽に供給し、ａｍ装置から電解生成物すなわち、一方に
おいて塩素、他方において金属リチウムと溶融した塩類
との混合物を取出す。

もう一つの特徴としては、溶融した塩類の混合物からリ
チウムを分離しないことである。この特徴は後述の自然
循環と組み合わさって、溶融した塩類の混合物の表面に
浮くリチウムが電解媒体の表面の−Ｆの雰囲気を形成す
る塩素と再結合することがあり得るのに対して保護する
役割を果す結果となっている。従って、電解媒体を上記
塩素雰囲気から単離するために特別の予防措置を講する
必要はない。

電解媒体の迅速な自然循環のお蔭で隔膜を使用せずに電
解が多量に行なわれる。この循環は電解媒体に陽極で発
生する塩素の気泡を導入するだけで得られるので「自然
」と呼ばれる。従って、この自然循環手段とは独立の循
環手段を使用することは必要ではないが、使用できない
訳ではない。

電解媒体は陽極と陰極の間の空隙内の塩素気泡の上昇運
動により垂直に導入されるので、この媒体が適宜に設け
られた開口を介し陽極と陰極の間の空隙内に新たに入り
込めるように陰極の先に位置した空隙内に再下降するよ
うにして電解槽内の該媒体の再循環を組織するのが好適
である。自然再循環のないときの陽極と陰極の間の空隙
を通過する電解媒体の通過速度をＶｏ　とすると、この
再循環により実際に達成される速度■はＶｏの約１００
倍となる（この値は０５−５α／秒で行なった種々の試
験の平均値である。）ので、電解媒体の循環速度は速い
。

電解媒体のこの自然循環を可能にするために陰極の上部
を沈め、好ましくは漏斗状にする。

電解媒体が上昇することと陰極が好ましくは漏斗状をし
ていることとによりリチウムを電解槽の隔壁に押圧しそ
れにより塩素との再結合を極力抑えつつオーバーフ四−
させることにより自然にリチウムが除去されるを容易に
している。

最後に、陽極は電解浴内に浸漬される絶縁耐熱材料の縁
取りにより、浮上するリチウムによる攻撃の可能性から
保饅したけれはならない。耐熱材料は電解温度において
この材料が接触する生成物すなわち本質的に溶融した塩
類、塩素およびリチウムの混合物に対して不活性の材料
をいう。この材料は電気的に絶縁性でなければならない
。従って、陽極の縁取りはアルミナ、石英、シリカ、酸
化トリウム、ジルコンまたは酸化ベリリウムのような材
料を使用する。

本発明方法の別の実施態様に従えば、同様にして、少な
くとも５０モル％のリチウムを含有するりチウム−カル
シウム合金を製造することができる。この場合、上記と
同様の溶融した塩類の混合物中で同様の条件下で塩化リ
チウム−塩化カルシウム混合物の電解が保証される。

本発明方法は以下に記載する技術的特徴を有する電解槽
の実現に導く。すなわち、 −電解槽が陰極に包囲された陽極を備え、浴に浸漬され
ている該陰極の上部が好ましくは漏斗状をしており、か
つ該陰極の底部に複数個の開口が設けられていること。

一電解槽への供給は好ましくは、その底部の溶融した塩
類の混合物を導入することによって達成されること。

一最後に、電解槽は取出し装置を備えており、一方にお
いて溶融した塩類と金属リチウムの混合物を排出し、他
方において気体状塩素を排出する。

これらの装置は溢流手段と電解媒体上に浮上する気相の
排気手段とから成る。

以下、本発明の実施例を単一の陽極−陰極対を有する電
解槽について説明するが、本発明はこの実施例に限定さ
れない。この電解槽の概略断面が第１図に示されている
。

第１図において、電解槽１の本体はステンレス鋼製であ
る。

陰極２は同様にステンレス鋼製であり、円筒形である。

この陰極は電解槽の底部に溶接され、下部に電解装置内
の電解媒体の循環を可能にする開口３を有する。陰極の
上部４は電解媒体の表面下（電解槽の機能時）にあるよ
うに配置されているとともに漏斗状をしている。

陽ｊｆＭ６はグラファイト製で円筒形をしており、陰極
２の内側にある。この陽極は電解媒体の上の部分と該媒
体の表面下の一定距離まで（電解槽の機能時）アルミナ
１０により縁取りされている。

溶融した塩類の混合物の供給は電解槽の底部において陽
極と陰極の空隙の真下に通じる供給管５により行なわれ
る。

気体（塩素）の取出しは電解槽の上部、符号９の箇所で
行なわれる。電解により得られる混合物の取出しは導管
７により行なわれる。この導管７の水準８により電解槽
内の電解媒体の水準が決まる。

このタイプの電解槽の寸法の大きさの程度の説明として
は、陽極と陰極の間の距離が約１−５０ｒＩＬの程度、
電解媒体の高さくほぼ陽極の浸漬される深さ）が２−１
０ｃＩＩＬの程度である。

上記の説明から確かなように電解において発生する塩素
は電解装置から例えば不活性ガスで希釈することなく排
出される。この特徴は塩素がそのまま工業的に利用でき
る限度で重要である。

上記電解槽は溶融した塩類の混合物中で塩化リチウムを
電解するために、あるいは本発明の別の実施態様に従い
、混合物中に塩化カルシウムが存在している場合、塩化
リチウムと塩化カルシウムとを同時に電解する（　Ｌｉ
　−Ｃａ合金を生じる）ために使用できる。

本発明に従えば、共融組成物に近い組成をもつ塩化リチ
ウム−塩化カリウムを主成分とする混合物中で塩化リチ
ウムの電解が行なわれる。電流強度４５Ａ、陰極活性表
面積８０ｃｒＩＬ２、陰極活性表面積４ｏ、、２．両極
間距離ｔ６ａｒｉに対して、電圧６Ｖでファラデー収率
８５−９０Ｘが得られた。

従って、比較的単純なこの装置により非常に満足のゆく
エネルギーコスト（２７ｋｗｈ／　ｋｇＩ、ｉ）でリチ
ウムが得られることがわかる。

別の実施態様では、塩化リチウム−塩化カリウム、塩化
カルシウムを主成分とし、共融組成物に近い組成をもつ
混合物の電解が行なわれる。電流強度４０Ａ、陰極活性
表面積ｔ５ｄｍ２、陽極活性面積α４７　ａｍ２（両極
間の距離２　ａｍ　）に対してファラデー収率は８５Ｎ
超、電解槽の界面電圧は６．６■であり、得られたＬｉ
　−Ｃａ合金はＴ、＋７６モル％およびＣａ２４モル％
を含有する。

上記電解装置の工業段階への応用は例えば第２図および
第２−２図に示すように複数個の陽極−陰極対を使用す
ることにより達成される。

第２図および第２−２図において、１１は電解装置の隔
壁を示し、１２は電解装置の内部に配置されている陰極
であり、これらの陰極はそれらの底部に穿孔１６を有す
る。１４は所定高さにアルミナで縁取りされた陽極を示
す。１５は電解装置へ混合物を供給する供給手段を示す
。１６は電解された混合物の排出手段を示す。

このような電解槽の全直径は約１２０ｃＩｒＬであり、
グラファイト製陽極（４）の直径は１４ｃＩＩＬ程度で
あり、陽極の周囲に配置された陰極は鋼製で内径が約２
０ｃｒＩＬである。陽極の高い部分はアルミナで縁取り
されている。

電解槽は共融組成に対して塩化リチウムを約１０％過剰
に含有する塩化リチウム−塩化カリウム混合物を供給さ
れ、電解温度は４５０℃であり、１２ｋＡ（あるいは４
ｘ３ｋＡ）（陽極電流密度８５、２　、Ａ　／　ａｍ２
および陰極電流密度５Ｂ、７Ａ／ｄｍ２）および７■で
作業が行なわれる。適当な流量で、溶融した塩類の混合
物中に分散して２．８ｋｇのリチウムが生成した。これ
はファラデー収率９０％に相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は単一の陽極−陰極対を有する本発明の一つの実
施例に従う電解槽の概略断面図を示す。 第２図および第２−２図はそれぞれ複数個の陽極−陰極
対を有する工業的規模の実施例に従う電解槽の概略型断
面図および概略横断面図を示す。 １　：電解槽 ２　：陰極 ３　：開口 ４　：陰極上部 ５　：供給管 ６　：陽極 ７　：導管 ８　：水準 ９　：塩素取出し箇所 １０：アルミナ １１：隔壁 １２：陰極 １３：穿孔 １４：陽極 １５：供給手段 １６：排出手段

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）陽極と陰極の間に隔膜を使用せず両極間に電解媒体
   が自然に循環するようにして連続電解し、分離操作をす
   ることなく溶融した塩類の混合物中のリチウムを連続的
   に回収するとともに、ガス状の塩素を連続的に回収する
   ことを特徴とする、溶融した塩翔の混合物の中で塩化リ
   チウムを電解してリチウムを連続的に製造する方法。 ２）塩化リチウムと塩化カリウムの混合物から成り、共
   融組成に対して塩化リチウムが１０モル％まで過剰に含
   有することである溶融した塩類の混合物を４００−５０
   ０’ｌＣ１好ましくは４５０℃で電讐することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）電解槽が陰極に包囲された陽極を備え、該陰極の底
   部忙は複数個の開口が設けられており、浴に浸漬されて
   いる該陰極の上部が好ましくは漏斗状をしていること、
   電解槽への供給はその底部の溶融した塩類の混合物に塩
   化リチウムを導入することＫよって行なわれること、該
   電解槽が得られた混合物の取出装置を備え、該取出装置
   が溢流手段と電解媒体上に浮上する気相の排気手段とか
   ら成ることおよび該陽極が電解媒体上に浮き一トる雰囲
   気と接触しかつ該媒体に沈む部分において絶縁耐熱材料
   で縁取りされていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法を実施するために使用し得
   る電解槽。 ４）複数個の陽極−陰極対を備えたことを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の電解槽。