EP0107521B1 - Procédé pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus et appareillage pour la mise en oeuvre dudit procédé - Google Patents
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Classifications
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salt; it also relates to apparatus used for the implementation of said method.
- the electrolysis medium consists of a mixture of molten salts based on lithium chloride and at least one other alkali and / or alkaline earth chloride which, with lithium chloride, form a eutectic mixture melting at a temperature between 320 and 360 ° C approximately.
- binary mixture which can be used, mention may be made of lithium chloride and potassium chloride; as ternary mixtures which can be used, mention may be made of mixtures containing, in addition to lithium chloride and potassium chloride, a chloride chosen from sodium, rubidium, strontium, magnesium, calcium and barium chlorides.
- the mixture of molten salts supplying the electrolyzer should have a composition fairly close to the eutectic composition of the mixture used with an excess of lithium chloride which will be subjected to electrolysis.
- the amount of lithium chloride in said mixture may vary from approximately 69 mol% in the mixture of molten salts entering the electrolyser to approximately 56 mol% in the mixture leaving the electrolyser.
- the lithium chloride may be in an excess of up to 10 mol% relative to the eutectic composition of the mixture of molten lithium chloride-potassium chloride salts.
- the first characteristic of the process is that it is carried out continuously; that is to say that the electrolysis cell is continuously supplied with a fluid constituted by the mixture of molten salts containing, as the electrolysable material, lithium chloride and that the products are also continuously removed from the electrolyser electrolysis, that is to say chlorine on the one hand and the mixture of metallic lithium and molten salts on the other hand.
- Electrolysis is moreover carried out without the use of a diaphragm by the organization of a rapid natural circulation of the electrolysis medium.
- Said circulation will be said to be natural because it is obtained simply by the entrainment effect on the electrolysis medium of the chlorine bubbles which are released at the anode; it is therefore not necessary, but not impossible to use a means of circulation independent of this natural means.
- the upper part of the cathode is immersed and preferably has a flared shape.
- the upward movement of the electrolysis medium linked to the preferably flared shape of the cathode makes it possible to push the lithium towards the cell walls and thus facilitate its natural elimination by overflow while minimizing recombination with chlorine.
- refractory material is meant a material which remains inert, at the electrolysis temperature, vis-à-vis the products with which said refractory material is in contact, that is to say essentially the mixture of molten salts, the chlorine and lithium.
- This material must be electrically insulating.
- the sheathing of the anode will therefore be used with a material such as alumina, quartz, silica, thorine, zirconia or beryllium oxide.
- lithium-calcium alloys containing at least 50 mol% of lithium in this case the electrolysis of a lithium chloride-calcium chloride mixture is carried out in a mixture of molten salts and under conditions similar to those which have been set out above.
- the cell described can be used to carry out the electrolysis of lithium chloride in a medium of molten salts or according to the variant of the process of the invention for simultaneously carrying out the electrolysis of lithium chloride and calcium chloride (giving rise to a Li-Ca alloy) if the latter product is present in the mixture.
- the electrolysis of lithium chloride is carried out in a mixture based on lithium chloride-potassium chloride having a composition close to the eutectic; for an intensity of 45 A with an active cathodic surface of 80 cm 2 and an anodic surface of 40 cm 2 , the interpolar distance being 1.6 cm, faradic yields of 85-90% are obtained with a voltage of 6, 0 volts.
- electrolysis is carried out of a mixture based on lithium chloride-potassium chloride, calcium chloride, this mixture having a composition close to the eutectic; for an intensity of 40 A, with an active cathodic surface of 1.5 dm2 and an anodic surface of 0.47 dm2 (the distance between the electrodes being 2 cm), the faradic efficiency is greater than 85%, the voltage at the terminals of the cell is 6.6 V and the Li-Ca alloy obtained contains 76% Li and 24% Ca in mole.
- the extrapolation of the electrolysis device described above at the industrial stage can be carried out for example as shown in FIGS. 2 and 2a by the use of several anode-cathode couples.
- Such a cell has a total diameter of approximately 120 cm, the graphite anodes (4) have a diameter of around 14 cm, the cathodes arranged around the anodes are made of steel and have an internal diameter of approximately 20 cm. .
- the upper part of the anode is sheathed with alumina.
- the cell is supplied with a mixture of lithium chloride-potassium chloride containing an excess of about 10% by mole of lithium chloride, relative to the eutectic, the temperature of the electrolysis is 450 ° C, we work at 12 kA (i.e. 4 x 3 kA) (anodic current density 85.2 A / dm2 and cathodic current 58.7, A / dm2) and at 7 V.
- the production is obtained with a suitable flow rate 2.8 kg-h of lithium dispersed in the mixture of molten salts, which corresponds to a faradic yield of 90%.
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Description
- La présente invention concerne un procédé pour la préparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sel fondus; elle concerne également un appareilage utilisé pour la mise en oeuvre dudit procédé.
- On a déjà décrit, par exemple dans le cadre des procédés de préparation de silane des Brevets US 3.078.218 et 3.163.590, la préparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium contenu dans un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux; les dits procédés sont caractérisé par la mise en oeuvre d'au moins une des caractéristiques suivantes:
- - on opère en semi-continu, c'est-à-dire que l'on charge la cellule d'électrolyse avec un mélange électrolysable et l'on réalise, sur ce mélange, l'électrolyse de la quantité de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le mélange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium,
- - on utilise des dispositifs complexes et délicats pour d'une part séparer, dans l'électrolyseur lui-même, le lithium obtenu du mélange des sels fondus et d'autre part éviter les réactions de recombinaison du chlore gazeux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on contrôle très soigneusement l'atmosphère de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utilise un diaphragme dans le bain entre l'anode et la cathode.
- Il est également connu de réaliser l'électrolyse du chlorure de lithium en milieu sels fondus dans un électrolyseur muni d'un diaphragme et fonctionnant en continu (Brevet US 2.075.150), ou exempt de diaphragme et fonctionnant en discontinu (Brevet US 3.392.064) sans séparation dans l'électrolyseur du lithium produit et du mélange de sels fondus; les dispositifs utilisés sont complexes et nécessitent des moyens techniques particuliers permettant de protéger de lithium métallique obtenu du chlore gazeux formé.
- La présente invention vise un procédé simplifié pour la réalisation de cette électrolyse; ce procédé présente les caractéristiques suivantes:
- - il est mis en oeuvre en continu,
- - on ne sépare pas, dans l'électrolyseur, le lithium produit du mélange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un mélange constitué du lithium métallique et du mélange des sels fondus, ce qui simplifie considérablement la conduite de l'électrolyse.
- - l'anode est entourée par la cathode
- - on effectue l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, mais en réalisant dans l'espace compris entre l'anode et la cathode, une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse.
- - enfin on protège l'anode contre une attaque éventuelle du lithium surnageant à la surface du milieu d'électrolyse et contre une éventuelle réoxydation directe du lithium sur l'anode en gainant ladite anode dans sa partie surmontant la surface du bain d'électrolyse et jusqu'au dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire isolant.
- - pair ailleurs le chlore produit par l'électrolyse est soutiré en continu sans dilution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate.
- Il va de soi que si, à partir du mélange sortant de l'électrolyseur, on désire récupérer le lithium pur, il conviendra de mettre en oeuvre des techniques connues de séparation de ce métal du mélange des sels fondus.
- Le milieu d'électrolyse est constitué d'un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un autre chlorure alcalin et/ ou alcalino-terreux qui, avec le chlorure de lithium, forment un mélange eutectique fondant à une température comprise entre 320 et 360°C environ. Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chlorure de potassium; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les mélanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubidium, de strontium, de magnésium, de calcium et de baryum.
- Dans tous les cas, on opérera dans un milieu liquide; l'électrolyse devant être réalisée à une température comprise entre 400 et 500°C environ et de préférence aux environs de 450°C, il convient que le mélange de sels fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composition eutectique du mélange utilisé avec un excès en chlorure de lithium qui sera soumis à l'électrolyse. C'est ainsi (par exemple) que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considère qu'à 450°C environ, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pourra varier d'environ 69 % en mole dans le mélange de sels fondus entrant dans l'électrolyseur à environ 56 % en mole dans le mélange sortant de l'électrolyseur. Dans ce cas, le chlorure de lithium peut être dans un excès allant jusqu'à 10 % en mole par rapport à la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium.
- La première caractéristique du procédé est qu'il est mis en oeuvre de façon continue; c'est dire que la cellule d'électrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enlève également de façon continue de l'électrolyseur les produits de l'électrolyse, c'est-à-dire le chlore d'une part et le mélange de lithium métallique et de sels fondus d'autre part.
- Comme autre caractéristique, on a signalé le fait que l'on ne sépare pas le lithium du mélange des sels fondus. Cette caractéristique, liée à la recircutation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels fondus jouent un rôle de protection vis-à-vis de la recombinaison possible du lithium qui surnage à la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui forme l'atmosphère au-dessus de la surface du milieu d'électrolyse. Il n'est donc pas nécessaire de prendre de précautions particulières pour isoler le milieu d'électrolyse de ladite atmosphère de chlore.
- On effectue de plus l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme grâce à l'organisation d'une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse. Ladite circulation sera dite naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet d'entrainement sur le milieu d'électrolyse des bulles de chlore qui se dégagent à l'anode; il n'est donc pas nécessaire, mais non impossible d'utiliser un moyen de circulation indépendant de ce moyen naturel. Comme le milieu d'électrolyse est entrainé verticalement par le mouvement ascendant des bulles de chlore dans l'espace situé entre l'anode et la cathode, il convient d'organiser une recirculation dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte que ledit milieu redescende dans l'espace situé au-delà de la cathode pour pénétrer à nouveau, par des ouvertures convenablement aménagées, dans l'espace situé entre l'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est élevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'électrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculation naturelle, la vitesse V réellement atteinte du fait de cette recirculation sera d'environ 100 fois Vo (elle était en moyenne dans les divers essais effectués de 0,5 à 5 cm/sec).
- Pour permettre cette circulation naturelle du milieu d'électrolyse, la partie supérieure de la cathode est immergée et présente de préférence une forme évasée.
- Le mouvement ascensionnel du milieu d'électrolyse lié à la forme de préférence évasée de la cathode permet de respousser le lithium vers le parois de la cellule et de faciliter ainsi son élimination naturelle par surverse en minimisant la recombinaison avec le chlore.
- Enfin, l'anode doit être protégée contre une attaque éventuelle du lithium surnageant par une gaine en matériau réfractaire isolant qui plonge dans le bain d'électrolyse. Par matériau réfractaire, on entend un matériau qui rest inserte, à la température d'électrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels ledit matériau réfractaire est en contact, c'est-à-dire essentiellement le mélange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce matériau doit être isolant électriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un matériau tel que l'alumine, le quartz, la silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de béryllium.
- Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible de préparer par celui-ci et de façon similaire des alliages lithium-calcium contenant au moins 50 % en mole de lithium; dans ce cas on assure l'électrolyse d'un mélange chlorure de lithium-chlorure de calcium dans un mélange de sels fondus et dans des conditions similaires à celles qui ont été exposées ci-dessus.
- Le procédé selon l'invention conduit à la réalisation d'une cellule d'électrolyse présentant les caractéristiques techniques décrites ci-après:
- - la cellule comporte une anode gainée dans sa partie surmontant la surface du bain et jusqu'au-dessous de celle-ci et entourée d'une cathode; la partie supérieure de la cathode immergée dans le bain présente de préférence une forme évasée et des ouvertures sont ménagées à la base de ladite cathode;
- - la cellule est exempte de diaphragme entre l'anode et la cathode;
- - l'alimentation de la cellule est réalisée préférentiellement par une amenée du mélange de sels fondus dans le bas de la cellule,
- - enfin la cellule est pourvue de dispositifs de sortie, évacuant d'une par le mélange de sels fondus et le lithium métallique et d'autre part le chlore gazeux. Ces dispositifs sont constitués par un trop-plein et une évacuation de la phase gazeuse qui surmonte le milieu d'électrolyse.
- On donne ci-après de façon non limitative un exemple de réalisation de l'invention pour une cellule contenant un seul couple anode-cathode; la cellule d'électrolyse est schématisée, en coupe, sur la figure 1:
- - Le corps de la cellule 1 est en acier inoxydable.
- - La cathode 2, en acier inoxydable également, a une forme cylindrique; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, à sa partie inférieure des ouvertures 3 qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur; la partie supérieure 4 de la cathode est disposée de façon à rester sous la surface du milieu d'électrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme évasée;
- - L'anode 6 est en graphite, de forme cylindrique et disposée à l'intérieur de la cathode; cette anode est gainée dans sa partie au-dessus du milieu d'électrolyse et jusqu'à une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu (lorsque la cellule est en fonctionnement par une gaine d'alumine 10.
- - L'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée 5 qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode.
- - La sortie de gaz (chlore) est réalisée à la partie supérieure de la cellule en 9; la sortie du mélange provenant de l'électrolyse est réalisée par le conduit 7 dont le niveau 8 détermine le niveau du milieu d'électrolyse dans la cellule.
- - Pour donner un ordre de grandeur des dimensions d'une cellule de ce type, on peut indiquer que la distance entre l'anode et la cathode est de l'ordre de 1 à 5 cm environ et que la hauteur du milieu d'électrolyse (sensiblement la hauteur immergée de l'anode) est de l'ordre de 2 à 10 cm.
- La description qui précède permet de constater que le chlore qui se dégage dans l'électrolyse est extrait de l'électrolyseur sans être dilué avec, par example, un gaz inerte. Cette caractéristique est importante dans la mesure où ce chlore peut être utilisé tel quel industriellement.
- La cellule décrite est utilisable pour réaliser l'électrolyse du chlorure de lithium dans un milieu de sels fondus ou selon la variante du procédé de l'invention pour effectuer simultanément l'électrolyse du chlorure de lithium et du chlorure de calcium (donnant naissance à un alliage Li-Ca) si ce dernier produit est présent dans le mélange.
- Selon l'invention, on effectue l'électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange à base de chlorure de lithium-chlorure de potassium ayant une composition voisine de l'eutectique; pour une intensité de 45 A avec une surface active cathodique de 80 cm2 et une surface anodique de 40 cm2, la distance interpolaire étant de 1,6 cm, on obtient des rendements faradiques de 85-90 % avec une tension de 6,0 volts.
- On voit donc que ce dispositif, relativement simple, permet d'obtenir du lithium à un coût énergétique très satisfaisant (27 kWh/kg Li).
- Dans la variante on effectue l'électrolyse d'un mélange à base de chlorure de lithium-chlorure de potassium, chlorure de calcium, ce mélange ayant une composition voisine de l'eutectique; pour une intensité de 40 A, avec une surface cathodique active de 1,5 dm2 et une surface anodique de 0,47 dm2 (la distance entre les électrodes étant 2 cm), le rendement faradique est supérieur à 85 %, la tension aux bornes de la cellule est de 6,6 V et l'alliage Li-Ca obtenu contient 76 % de Li et 24 % de Ca en mole.
- L'extrapolation du dispositif d'électrolyse décrit ci-dessus au stade industriel peut être réalisée par exemple comme représenté sur les figures 2 et 2 bis par la mise en oeuvre de plusieurs couples anode-cathode.
- Sur cette figure on note:
- - en 11 la paroi de l'électrolyseur,
- - en 12 les cathodes qui sont disposées à l'intérieur de l'électrolyseur, ces cathodes sont percées 13 à leur base,
- - en 14 les anodes qui sont gainées sur une certaine hauteur avec de l'alumine,
- - en 15 l'alimentation en mélange de l'électrolyseur,
- - en 16 l'évacuation du mélange ayant subi l'électrolyse.
- Une telle cellule a un diamètre total d'environ 120 cm, les anodes (4) en graphite ont un diamètre de l'ordre de 14 cm, les cathodes disposées autour des anodes sont en acier et ont un diamètre intérieur d'environ 20 cm. La partie haute de l'anode est gainée d'alumine.
- La cellule est alimentée à l'aide d'un mélange de chlorure de lithium-chlorure de potassium contenant un excès d'environ 10 % en moles de chlorure de lithium, par rapport à l'eutectique, la température de l'électrolyse est de 450°C, on travaille à 12 kA (soit 4 x 3 kA) (densité de courant anodique 85,2 A/dm2 et cathodique 58,7, A/dm2) et sous 7 V. On obtient avec un débit convenable la production de 2,8 kg-h de lithium dispersé dans le mélange des sels fondus ce qui correspond à un rendement faradique de 90 %.
Claims (4)
1. procédé de préparation en continu de lithium ou d'alliages lithium-calcium par électrolyse, à niveau constant de bain, de chlorure de lithium ou d'un mélange chlorure de lithium - chlorure de calcium dans un mélange de sels fondus, ave soutirage en continue par surverse au niveau de la surface du bain du lithium ou de l'alliage lithium-calcium formé en mélange avec des sels fondus et récupération en continu du chlore gazeux formé non dilué, ledit procédé étant caractérisé en ce que:
- l'électrolyse est effectuée avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre l'anode et la cathode sans utilisation d'un diaphragme entre celles-ci;
- l'anode est entourée par la cathode et gainée dans sa partie surmontant la surface du milieu d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant;
- le soutirage du lithium ou de l'alliage lithium-calcium formé en mélange avec des sels fondus est réalisé en présence de chlore gazeux non dilué.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyse est réalisée à une température entre 400 et 500°C.
3. Cellule d'électrolyse utilisable pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant une anode, une cathode immergée dans le bain d'électrolyse, un dispositif d'alimentation en continu du chlorure de lithium ou du mélange chlorure de lithium - chlorure de calcium en mélange avec les sels fondus situé en fond de cuve, un dispositif de soutirage en continu par surverse du lithium ou de l'alliage lithium-calcium formé en mélange avec les sels fondus situé au niveau de la surface du bain d'électrolyse, un dispositif de soutirage en continu du chlore gazeux formé, ladite cellule étant caractérisée en ce que:
- elle est exempte de diaphragme entre l'anode et la cathode;
- l'anode est gainée dans sa partie surmontant la surface du bain d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant;
- la cathode est de forme évasée à sa partie supérieure et entoure l'anode;
- des ouvertures sont ménagées à la base de la cathode.
4. Cellule d'électrolyse selon la revendication caractérisée en ce qu'elle comporte plusieurs couples anode-cathode.
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