JPS5986647A - 安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素含有樹脂に、低毒性または無毒性の有機金
属塩化合物と、後記の一般式（１）で表わされる有機化
合物と、を添加してなることを特徴とする安定化された
塩素含有樹脂組成物に関するものである。

塩素含有樹脂はその使用目的に応じて種々の熱成形加工
が施されるが、かかる熱成形加工時において熱の影響な
どにより脱塩化水素に基因する熱分解を起しやすい。こ
のため成形加工品の色調の悪化あるいは物理的性質の低
下を生じさせ、商品価値の著しい低下をきたすことは周
知である。そこで、従来よりかかる欠点を改良するため
に種々の安定剤が提案され実用に供されてさた。

例えば、（１）カドミウム−バリウム、■）カドミウム
−バリウム−鉛、■カドミウムーバリウムー亜鉛、（４
）バリウム−亜鉛または（５１カルシウム−亜鉛の有機
金属塩系化合物に、有機面リン酸エステル、フェノール
系酸化防止剤またはエポキシ化合物などの安定化助剤を
組合せた安定剤が慣用されている。しかして、（１）〜
（３）の有機金属塩と、前記の安定化助剤と、を組合せ
てなる安定剤を用いた場合、熱安定性に関してはほぼ満
足すべき結果が得られているが、作業環境衛生及び成形
品などにおいて毒性の問題があるなどの欠点がある。一
方、（４）〜（５の有機金属塩と、前記の安定化助剤と
、更にはアミノクロトン酸エステルなどと、を組合せて
なる低毒性または無毒性安定剤を用いた場合、衛生性及
び毒性上では比較的問題はないが、熱成形加工時におけ
る熱安定性が不十分である。したがって、これを改善す
る目的で従来から種々の安定剤が研究され、かつ提案さ
れている。

例えば、特公昭４２−８７８６号公報には前記（■のＣ
ａ　−Ｚｎ有機金属塩と、ケト酢酸化合物と、からなる
安定剤を提案しているが、プレートアウトなどの加工性
などの点で問題がある。

また、前記（→〜（５）の有機金属塩と、β−ジケトン
化合物と、からなる安定剤を特公昭５２−４７９４８号
公報、同５７−９３８６号公報などで開示したように見
い出して提案した。更に前記（滲〜（５１の有機金属塩
と、β−ジケトン化合物の金属錯塩と、からなる安定剤
を特公昭５７−３９２６０号公報で開示したように見い
出し、それぞれ提案した。

しかしながら、かかる低毒又は無毒性の有機金属塩と、
β−ジケトン化合物又はその金属錯塩と、安定化助剤と
、の組合せからなる安定剤を用いた場合、工業上の実施
において十分に満足できる熱安定化効果を得ることがで
きたとはいえない。例えば、酸化カルシウム又は酸化チ
タンなどを該樹脂に多量に配合して熱成形加工した場合
の熱安定化、特に初期−中期の着色を抑制する効果は十
分ではない。したがって、熱安定性の向上が強（望まれ
ている。

本発明者らは、かかる技術課題を解決するために種々研
究を重ねた結果、初期−中期の着色を十分に抑制する優
れた熱安定性を有する塩素含有樹脂組成物を見いだし本
発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、塩素含有樹脂に （へ）バリワム、カルシ１７ム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛また
はスズの有機金属塩化合物の少なくとも一種または二種
以上と、 （式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アリル、アリール
、アラルキル、シクロアルチル基マたは複素環式基を表
わし、そしてこれらの基はハロゲン原子、ヒドロキシ１
、アルコキシ、（５） カルボキシ、アミド、アミノ、メルカプト、ニトリル、
スルホニル、アシル、アルキル、アルケニル、アリル、
アリール、アラルキル、アルコキシカルボニルアルキル
、シクロアルキル基または複素環式基で置換されてもよ
い）で表わされる有機化合物である特定したジカルボニ
ル化合物の少なくとも一種と、を添加することを特徴と
する安定化された塩素含有樹脂組成物である。

本発明において用いる安定剤の構成成分ピ）の有機金属
塩化合物は一般に金属セッケンと呼ばれるもので、かか
る金属セッケンを構成する有機残基としては以下のカル
ボン酸及びフエ／　−ルの残基がある。

カルボン酸としては炭素数６〜２２の飽和または不飽和
脂肪酸のモノカルボン酸及びジカルボン酸、炭素数６〜
１６の炭素環式または炭素数２〜１６のヒドロキシ、ア
ルコキシ、オキソカルボン酸または複素環式カルボン酸
、更にはアミノカルボン酸で、例えばヘキサン酸、オフ
（６） タン酸、２−エチルヘキシル酸、デカン酸、イソデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リルイン
酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸
、フェニルステアリン酸、アラジン酸、エルカ酸そして
安息香酸、トルイル酸、クロル安息香酸、ｐ−ｓ三ブチ
ル安息香酸、キシリル酸、エチル安息香酸、ｐ−オクチ
ル安息香酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イソデカン酸、ナフトエ酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、ヒド
ロアトｐパ酸、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸
、酒石酸、クエン酸、アセト酢酸、レブリン酸、サリチ
ル酸、アニス酸、シクロヘキサン酸、フル酸、テン酸、
ニコチン酸、イソニコチン酸又はこれらカルボン酸の混
合酸。更にアラニン、メチオニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸などをあげることができる。

また、その他の有機残基としては炭素数６〜２４のフェ
ノール類も有用であり、例えばフェノール、ピロカテコ
ール、レゾルシノール、ピロガロール、クレゾール、ｐ
−第三ブチルフェノール、キシレノール、ｐ−オクチル
フエ／　−ル、ノニルフェノール、ジノニルフェノール
、デシルフェノールまたはドデシルフェノールなどをあ
げることができる。また、スズ化合物としてはアルキル
スス化合物によって代表され、例えばジメチルスズラウ
リン酸塩、ジブチルスズラウリン酸塩、ジオクチルスズ
ラウリン酸塩、ジブチルスズマレイン酸ポリマー、ジブ
チルススマレイン酸アルキルエステル塩、ジオクチルス
ズマレイン酸アルキルエステル塩、ジメチルスズチオグ
リコール酸アルキルエステル塩、ジメチルスズチオプロ
ピオン酸塩、ジブチルスズチオグリコール酸アルキルエ
ステル塩、ジブチルスズチオプロピオン酸塩、ジオクチ
ルスズチオグリコール酸アルキルエステル塩またはジオ
クチルスズチオプロピオン酸塩などをあげることができ
る。

しかして、かかる有機残基と結合した有機金属塩化合物
は酸性塩または中性塩であってもよく、金属が等モル以
上に結合した塩基性塩または過塩基性塩であってもよい
。そしてこれらの有機金属塩化合物は本発明において使
用する場合、単独で用いてもよくまた亜鉛塩と他の金属
塩、例えはバリツム、カルシウム、マグネジ１クム、ス
トロンチウム、リチウム、カリウム、ナトリウムまたは
スズ金属塩との組合せがより好ましい。この噛合通常亜
鉛塩と他の金属塩との比は１．０：０．１〜１０の重量
比、好ましくは１．０：０．２〜５．０である。そして
上記有機金属塩化合物は塩素含有樹脂１００重量部に対
して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部添加される。

本発明において用いる安定剤の構成成分（→の一般式（
１）で表わされる有機化合物、すなわちジカルボニル化
合物としては２−アセチルシクロ（９） ペンタノン、２−オクタノイルシクロペンタノン、２−
デカノイルシクロペンタノン、２−ラウロイルシクロペ
ンタノン、２−ステアロイルシクロペンタノン、２−ア
クロイルシクロペンタノン、２−７セトアセチルシクロ
ペンタノン、２−メトキサリルシクロペンタノン、２−
ｔ＊サロシクロペンタノン、２−オキサロアセトシクロ
ベンタノン、２．２−マロニルビスシクロペンタノン、
２．２−マレオイル（マたはフマロイル）ビスシクロペ
ンタノン、２−クロルアセチルシクロペンタノン、２−
）リフロロアセチルシクロベンタノン、２−プロピオニ
ルオクチルチオエーテルシクロペンタノン、２．２−チ
オジブ四ピオニルビスシクロペンタノン、２−ベンソイ
ルシクロペンタノン、２−（２−若しくは３−若しくは
４−クロロベンゾイル）シクロペンタノン、２−（２，
４−若しくは２，５−若しくは２，６−若しくは３．４
−若しくは３．５−ジクロロベンゾイル）シクロペンタ
ノン、２−（２−フロロベンゾイル）シクロペン（１０
） タノン、２−ペンタフロロベンゾイルシクロペンタノン
、２−（２−若しくは３−若しくは４−メチルベンゾイ
ル）シクロペンタノン、２−（２−若しくは３−若しく
は４−メトキシベンゾイル）シクロペンタノン、２−（
４−ニトロベンゾイル）シクロペンタノン、２−（２−
若しくは３−若しくは４−カルボキシメチルベンゾイル
）シクロペンタノン、２−（２−若しくは３−若しくは
４−カルボキシベンゾイル）シクロペンタノン、２−（
４−アセチルベンゾイル）シクロペンタノン、２−（４
−メチルベンゾイル）シクロペンタノン、２−（４−ク
ロロ−２−メトキシベンゾイル）シクロペンタノン、２
−（２−クロロ−４−若しくは−５−二トロベンゾイル
）シクロペンタノン、２−（５−クロロサリシロイル）
シクロペンタノン、２−（５−クロロチオサリシロイル
）シクロペンタノン、２−（４−ベンゾイルアセチルベ
ンゾイル）シクロペンタノン、２　、２’−テレフタロ
イルビスシクロペンタノン、２．２’−フタロイルビス
シクロペンタノン、２−ナフトイルシクロペンタノン、
２−（４−シアノベンゾイル）シクロペンタノン、２−
（４−フェニルベンゾイル）シクロペンタノン、２−（
４−ベンジルベンゾイル）シクロペンタノン、２−（４
−フェノキシベンゾイル）シクロペンタノン、２−（４
−フェニルスルホニルベンゾイル）シクロペンタノン、
２−（４−アニリノベンゾイル）シクロペンタノン、２
−（４−ベンゾイルベンゾイル）シクロペンタノン、２
−フェノキシアセチルシクロペンタノン、２−アニリノ
アセチルシクロペンタノン、２−ベンゾイルアセチルシ
クロペンタノン、２−シンナモイルシクロペンタノン、
２−シクロペンタンカルボニルシクロペンタノン、２−
シクロヘキサンカルボニルシクロペンタノン、２−（１
−シクロヘキセンカルボニル）シクロペンタノン、２−
（２−フロリジンカルボニル）シクロペンタノン、２−
（２−ベンゾフランカルボニル）シクロペンタノン、２
−（２−テノイル）シクロペンタノン、２−（２−フロ
イル）シクロペンタノン、２−（２−ニコチノイル）シ
クロペンタノンなどをあげることができる。かかる上記
＠）のジカルボニル化合物は塩素含有樹脂１００重量部
に対して０．　ＯＯ１〜５重量部、好ましくは０．０１
〜３重量部添加される。

しかして、本発明は前記（イ）〜（ロ）の二成分からな
ることを必須の構成要件とする安定剤を塩素含有樹脂に
添加してなる安定化された該樹脂組成物であって、優れ
た熱安定性、特に初期−中期の着色を抑制しかつ防止す
るものである。

本発明の該樹脂組成物は、前記（１′）〜（ロ）の二成
分の他に、公知の安定剤または安定化助剤を添加するこ
とにより熱安定化性能及び加工性更には耐候性などがよ
り一層向上するものである。

かかる有用な安定剤または安定化助剤として有機亜リン
酸エステル、例えばトリアルキルホスファイト、トリア
リールホスファイト、アルキルアリールホスファイト、
トリアラルキルホスファイト、ビスフェノールＡホスフ
ァイト、多（１３） 価アルコールホスファイトなどをあげることができる。

代表的な化合物としてトリイソオクチルホスファイト、
トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、ジイソデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニ
ルモノデシルホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコ
ール）フェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、トリノニルフェニルホスファイト、４゜４′−イソ
プロピリデンジフェニルアルキル（０１２〜Ｃ１５）ホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス（４−オキシ−３，５−ジー第三ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジー第三
ブチルフェニル）ホスファイト、ヘプタキス（ジプロピ
レングリコール）トリホスファイトなどである。また、
上記の有機亜リン酸エステルであッテ、アルキル、アリ
ールまたはアラルキルなどの有機残基の一つまたは二つ
が水素原子によって置換されたアシッドホスファイトチ
、例えばジフェニルアシッドホスファイト、ジイソデ（
１４） ジルアシッドホスファイト、イソデシルフェニルアシッ
ドホスファイト、ジベンジルアシッドホスファイト、モ
ノフェニルアシッドホスファイト、モノトリデシルアシ
ッドホスファイト、七ノノニフェニルアシツドホスファ
イトなどである。また、ホスホネート化合物、例えばジ
イソオクチルホスホネート、ジトリデシルホスホネート
、ジラウリルホスホネート、ジステアリルホスホネート
、ジフェニールホスホネート、フェニルイソテシルホス
ホネート、ジベンジルホスホネート、ジノニルフェニル
ホスホネート、トリフェニルホスホネート、ジフェニル
イソデシルホスホネート、トリベンジルホスホネート、
トリノニルフェニルホスホネートなどの有機リン化合物
である。

また、フェノール系化合物としては、例えばアルキル化
フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキレ
ンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル化
フェノール、チオビスアルキル化フェノールなどで、代
表的な化合物としてブチル化ヒドロキシトルエン、ブチ
ル化ヒドロキシアニソール、２．２−メチレンビス（４
−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４′−チ
オビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）などであり
、その他にチオジプロピオン酸アルキルエステルなどの
酸化防止剤である。また、無機金属塩化合物で、例えば
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウ
ム、インジウム及びスズからなる群から選ばれた金属の
水酸化物、酸化物または炭酸化物、更には塩基性無機塩
であって、例えばリン酸、亜リン酸、ケイ酸、硝酸、亜
硝酸、硫酸、亜硫酸またはホウ酸と前記金属または該金
属の塩化物、酸化物、水酸化物またはこれらの混合物で
ある。

本発明の該樹脂組成物には以下に記述するような通常用
いられる安定化助剤を添加することができる。例えばエ
ポキシ化合物で、代表的な化合物としてエポキシ化不飽
和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エホキシシ
クロヘキサン誘導体またはエピクロルヒドリン誘導体な
どである。また、多価アルコール化合物、例えはペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトー
ル、ソルビトールまたはこれらの多価アルコールと脂肪
族多価カルボン酸、アミノ酸とのエステル化合物。含窒
素系化合物であるβ−アミノクロトン酸アルキルエステ
ル塩、２−フエニールイントールマタはＮ　、　Ｎ’−
ジフェニルチオ尿素。また、光安定剤であるベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換
アクリロニトリル系化合物またはヒンタードアミン系化
合吻などがそれぞれの用途に応じて適宜使用できる。

本発明における塩素含有樹脂にはポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニループロヒレン共重合体、塩化ビニル
−ブタジェン共１ｉ合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリ
エ（１７） チレン、塩素化ポリプロピレンまたはこれらと塩化ビニ
ルとの共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン
酸三元共重合体、更にエチレン−酢酸ビニル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、メ
タアクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体
などとポリ塩化ビニルとのブレンド品、ブロック共重合
体またはグラフト共重合体などをあげることができる。

本発明は、成形品の用途に応じて、例えば可塑剤、充て
ん剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止
剤、滑剤、防燃剤、防ばい剤、発泡剤、架橋剤その他の
補強剤または加工助剤などを併用することができる。

本発明の組成物は一般の塩素含有樹脂組成物の成形品の
用途のうちでも低毒性または無毒性の可塑化された軟質
または半硬質成形品の組成物として有用である。

次に本発明を具体的に説明するために、以下の実施例に
よって詳細に発明を開示する。しが（１８） しながら本発明はこれらの実施例によって何ら限定され
るものではない。

実施例１ 本発明の安定剤Ｇ）〜（→を添加した可塑化塩素含有樹
脂組成物の熱安定化効果などを見るために、次の配合物
を、温度１８０℃、５分間、ロールミル加工を行い、厚
さ０．５瓢の均一なシートを作成した。

このシートの熱成形による着色性及び透明性を観察した
。次に該シートについて、下記に記述する方法で試験を
行った。

試験１ 前記シートから２０Ｘ４０ｍの試験片を切り取り、一定
温度に加熱されたキャーオーブン老化試験機中に一定時
間入れ、熱劣化による着色及び黒色分解までの時間など
の試験を行った。

その結果を第１表に記した。

試験２ 前記シートから５０×８０１１ＩＩ１１の試験片を切り
取り、これを１０枚重ね、プレス成形機で１８５℃−１
００Ｋｇ／−の条件で一定時間熱成形し、プレス時の熱
劣化による着色及び透明性などの試験を行った。その結
果を第１表に記した。

配合 塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００重量部※（ゼオン
１０３ＥＰ） ジオクチルフタレート　　　　　４０　　　Ｎエポキシ
化大豆油　　　　　　　　２１バリウムステアレート　
　　　　　０．５Ｉバリウムノニルフエネート　　　　
０．５１亜鉛ステアレー）　　　　　　　　　０．４１
トリフエニルホスフアイト　　　　　０．６Ｎ有機化合
物（第１表）　　　　　　　０．ＩＩ※日本ゼオン社製
品　重合度約１０５０以下余白 実施例２ この実施例は、本発明の安定剤（イ）〜（ロ）、特に（
イ）の成分として過塩基性バリウムドデシルフエル−ト
カーポネート錯体と（ロ）を添加した可塑化塩素含有樹
脂組成物の熱安定化効果などを見るために、下記配合物
を実施例１と同一条件でシートを作成し、実施例１と同
一の試験方法（試験１及び２）で試験を行った。その結
果を第２表に記した。

配合 塩化ビニル樹脂（ゼオン１０３ＥＰ）１００重量部ジオ
クチルフタＶ−）　　　　　　　４０　１エポキシ化大
豆油　　　　　　　　２　′過塩基性ハリウムドデシル
フエ ル−トカーボネート錯体　　　　０．８′バリウムステ
アレート　　　　　　０．２’亜鉛ステアレー）　　　
　　　　　　　０．４’塩基性亜鉛２−エチルへキソイ
ン酸０．１’ジフェニルイソデシルホスファイト　　　
０．６’有機化合物（第２表） （２２） ３６６− 実施例３ この実施例は、本発明の安定剤（イ）〜←）に白顔料（
酸化チタン）及び充填剤（重質炭酸カルシウム）を添加
してなる下記塩素含有樹脂組成物を実施例１と同一の条
件でシートを作成し、実施例１と同一の試験方法（試験
１及び２）で試験を行った。その結果を第３表に記した
。

配合 塩化ビニル樹脂（ゼオン１０３ＥＰ）　１００重量部ジ
オクチルフタレート　　　　　５０　　’エポキシ化大
豆油　　　　　　　　２Ｉ酸化チタン（アナターゼ型）
１０’ 重質炭酸カルシウム　　　　　　２０　　’バリウムス
テアレー）　　　　　　　０．５１過塩基性ハリウムノ
ニルフエル −トカーボネート錯体　　　　　１．Ｏｌ亜鉛ステアレ
ート　　　　　　　　０．８’４．４′−イソプロピリ
デンジフェニルアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイ
ト　０．６１有機化合物（第３表）　　　　　　　０．
１’（２４） 前記第１〜第３表の試験結果から明らかなように、本発
明の安定剤、特に一般式（１）で表わした（口）の有機
化合物、すなわち特定したジカルボニル化合物と、（イ
）を組合せてなる安定剤を塩素含有樹脂組成物に添加し
た場合、他のジカルボニル化合物、例えばステアロイル
テトラロン、ステアロイルベンゾイルメタン、２−アセ
チルシクロヘキ）フなどに比較して熱安定化、特に初期
−中期における着色抑制及び（又は）防止効果に優れて
いることがわかる。また、プレートアウトなどの加工性
もデヒドロ酢酸などに比較して良好であった。

以下余白 実施例４ この実施例は、本発明の安定剤（イ）〜（→にさらに他
の公知の安定化助剤を添加することにより該塩素含有樹
脂組成物の熱安定化などの性能をより一層向上させるこ
との試験を行った。またシートの作成及び試験方法は実
施例１と同一の方法（試験１及び２）で行った。その結
果を第４表に記した。

配合 塩化ビニル樹脂（ゼオン１０３ＥＰ）　１００重量部バ
リウムステアレート　　　　　　０．５Ｉバリウムノニ
ルフェル−）　　　　０．５１過塩基性バリウムドデシ
ルフエル −トカーボネート錯体　　　　　０，５１亜鉛ステアレ
ート　　　　　　　　０．４１亜鉛−ｐ−第三ブチルベ
ンゾエート　　０．２１２−（２−クロロベンゾイル） シクロペンタノン　　　　　　　　　０．１１安定化助
剤及びその他の添加剤　（第４表）３７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩素含有樹脂に （イ）　バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロ
   ンチウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛また
   はスズの有機金属塩化合物の少なくとも一種または二種
   以上と、 （式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール、アリル
   、アラルキル、シクロアルキル基または複素環式基を表
   わし、そしてこれらの基はハロゲン原子、ヒドロキシ、
   アルコキシ、カルボキシ、アミド、アミノ、メルカプト
   、ニトリル、スルホニル、アシル、アルキル、アルケニ
   ル、アリル、アリール、アラルキル、アルコキシカルボ
   ニルアルキル、シクロアルキル基または複素環式基で置
   換されていてもよい） で表わされる有機化合物の少なくとも一種と、を添加す
   ることを特徴とする安定化された塩素含有樹脂組成物。