JPS5986675A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐俗剤性および耐油性の改良された
天然ゴム系粘着剤組成物に関する。

天然ゴム（以下、ＮＫと略記す）と粘着付与樹脂を主成
分とするＮＲ系粘着剤は、そのすぐれた粘着力（タック
）および接着力のゆえに、古くから種々の分野で使用さ
れている。しかしながら、要求性能が多様化しでいる現
在、かかるＮｆＬ系粘着剤においでも物性上に問題があ
り、その改善が急務とされている。その問題点とは、温
度の高い環境下における凝集力（耐クリープ性）で代表
される耐熱性が極めて悪いということであり、また可塑
剤や溶剤に接触した際の性能低下で代表される耐油性、
耐溶剤性が極めて貧弱であるということであろうすなわ
ち、前者の例としでは、５０〜１００℃の組立加工時の
部分の仮どめ材料として粘着剤を用いた場合、または短
時間ではあるが１００〜１６０℃の高温媒体と接触する
部分に粘着剤を用いた場合、凝集力が極めで低くなって
しまうという問題が挙げられろつまた後者の例としては
、粘着剤基材に可塑剤としてジオクチルフタレートヲ含
む塩ビシートや可塑剤としてオイルを含む加硫ゴムシー
トが用いられる場合、基材中の可塑剤が粘着剤層へ移項
して粘着性能が著しく低下することや、機械オイルや有
機溶剤が用いられる工業分野においで用いた場合、オイ
ルや溶剤が粘着剤上に飛散したり、場合によってか粘着
剤が直接接触して粘着性能が低下するという問題が挙げ
られる。

従来よす、Ｎ几系粘着剤の耐熱性、耐油性および耐俗剤
性を改善しようとする幾つかの試みが捉条されでいるが
、それらの技術は柿々の問題を内包しでおり、十分満足
されているとはいえない。すなわち、例えはＮＲ系粘着
剤に架橋剤としてイオウやフェノール樹脂を添加する手
法が提案されているが、これらの架橋剤の使用は、粘着
剤の凝集力を向上せしめるが、反面粘着力（タンク）や
接着力の低下が大きいという欠点があるし、特にイオウ
を用いた場合には、イオウのブルームによる接着力の低
下、臭気発生、被着体の汚染の問題が生ずる。また架橋
剤としてイソシアネート化合物を用いる手法もあるが、
前述した場合と同様、粘着力（タック）および接着力の
低下が大きいし、イソシアネート化合物には水分の影響
を極めて受けやすく、調製が極めで難しいし、環境衛生
を厳しく管理する６殼があるので、生産作業性が悪い。

本発明音等は、従来のＮ凡系粘看剤の粘着力（タック）
および接着力のすぐれた特性を保持し１こまま、耐熱性
、耐油性および耐俗剤性を改善する方法について、鋭意
検討し、工夫を重ねた結果、天然ゴムおよび粘着付与樹
脂を含有する天然ゴム系粘着剤組成物において、平均分
子３４ｚ　ｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜１００．０００の低分子量
共役ジエン系ゴムに無水マレイン酸またはその誘導体を
前記ゴム中の共役ジエン単量体単位１００あたす０，２
〜７モル付加導入した変性低分子量共役ジエン系ゴム、
および周期律表第■８族または第ＩＶｂ族に属する金属
の有機化合物、特にはアルコキシドまたはキレート化合
物を配合しでなる組成物が、前記目的を達成することを
見出し、本発明を完成するに到った。

本発明のＮＲ系粘着剤組成物は、粘着力（タック）およ
び接着力にすぐれ、かつ耐熱性、耐油性および耐溶剤性
にすぐれるもので、しかもそれらのバランスがとれたも
のである。かかる粘着剤組成物は、可塑剤として特定の
低分子量ゴムを用いでいるので、基材に塗布される前の
粘着剤組成物の溶液粘度は、従来の天然ゴム系の粘着剤
に比較して大幅に低（なり、浴剤の使用景の節減が可能
となるはかりでなく、作業環境衛生上も有利である。

本発明で使用する天然ゴムは、ゴム工業で一般に使用さ
れているものであればよく、その例としてはＲ８８Ａ１
〜４．　ＳＩＲ−５Ｌ、　ＳＩＲ−５，ＳＩＲ−２０、
ベールクレープ、エアドライシート等が挙げられる。な
お、Ｎｌｔと類似した構造を有する合成シス−１，４−
ポリイソプレン（ＩＲ）をＮＲの代りに用いたＩｆＬ系
粘着剤では、粘着性能が十分満足できるものではなく、
本発明の所期の目的が達成されない。またスチレン−ブ
タジェン共重合ゴム（８旧０やポリブタジェンゴム（旧
０等の合成ゴムを用いても同様に本発明の所期の目的は
達成されない。

本発明で使用される変性低分子量共役ジエン系ゴムとは
、低分子量共役ジエン系ゴムに無水マレイン酸またはそ
の誘導体に付加導入した変性ゴムである。

ここで低分子量共役ジエン系ゴムとは、イソプレン、ブ
タジェンまたはペンタジェン等の共役ジエンの単独重合
体またはそれらの共重合体、さらには前記共役ジエンと
該共役ジエンと共重合しうルヒニル化合物、例えばスチ
レンまたはアクリロニトリル等との共重合体を意味する
。好ましく使用される具体的な例としては、ポリイソプ
レン、ポリブタジェン、ポリペンタジェン、イソプレン
−ブタジェン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体
、ブタジェン−スチレン共重合体、イソプレン−アクリ
ロニトリル共重合体、またはブタジェン−アクリロニト
リル共重合体等が挙げられる。

なかでも、ポリイソプレン、イソプレン−ブタジェン共
重合体等のイソプレン系ゴム、とりわけポリイソプレン
がＮＲとの相溶性、得られる粘着剤組成物の性能の点か
ら好ましい。

これらの低分子量共役ジエン系ゴムは、その分子量が小
さ過ぎると本発明において目的とする耐熱性、耐油性お
よび耐溶剤性にすぐれた粘着剤組成物が得られないし、
逆に分子量が大き過ぎると粘着力（タック）および接着
力の低い粘着剤組成物しか得られないので、８，０００
〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜５０，０
００の平均分子量を有することが望ましい。なお、ここ
で分子量とは粘度平均分子量（Ｍｖ）を意味し、例えば
本発明で好ましく使用されるイソプレン系ゴムの場合に
は６０℃で測定したトルエン溶液における極限粘度（〔
η〕）により、（η）、＝１，２１　Ｘ　１０　Ｍｖ　
により算出されるものである。

また、前記低分子量共役ジエン系ゴムは、そのミクロ構
造においで１．２結合および／または６．４結合等のビ
ニル結合量が多過ぎると、得られる粘着剤の粘着力（タ
ック）および接着力が低くなり、特に低温時に使用する
際に支障をきたすことが多いので、ビニル結合量が６５
％以下、特には６５％以下であるのが好ましい。

このような低分子量共役ジエン系ゴムは、共役ジエン、
または共役ジエンと他のヒニル化合物とを例えばアニオ
ン重合法、ラジカル重合法または配位アニオン重合法等
の公知の方法で重合することによって得られる。また本
発明で最も好ましく使用されるポリイソプレンの場合に
は、不純物または極めて低分子のものを含むので問題は
あるが、ＮＩｔまたは高分子量を有する合成シス−１，
４−ポリイソプレンゴムを熱分解することによっても得
られるものを使用してもよい。

低分子量共役ジエン系ゴムに付加導入される無水マレイ
ン酸、またはその誘導体とは、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル
、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミドまたはマ
レイン酸イミド等カ挙げられる。これらの誘導体は変性
の当初より導入されでいでもよいが、マレイン酸や無水
マレイン酸を低分子量共役ジエン系ゴムに導入した後、
メタノール、エタノールまたはｎ−プロパツール等の（
低級）アルコールを反応させてカルボキシル基または無
水マレイン酸残基の一万または両方ｆｉ−ｘ　ステルに
変換したもの、アンモニア、ｎ−７’口ピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジメチルアミンまたはアミノアルコー
ル等のアミン類を反応させてカルボキシル基または無水
マレイン酸残基に基づくカルボキシル基をアミド化した
もの、さらにはイミド化したもの、あるいはエポキシ化
合物を反応させてカルボキシル基または無水マレイン酸
残基に基づくカルボキシル基を変性したものであっても
何ら差し支えない。

低分子量共役ジエン系ゴムへの、無水マレイン酸または
その誘導体の付加反応は、例えば低分子量共役ジエン系
ゴムに無水マレイン酸またはその誘導体を加えて、ラジ
カル触媒の存在下または非存在下（こ４０〜２５０℃で
加熱反応させることにより行なわれる。この反応には溶
剤は用いでもよい。

なお、この付加反応に供される低分子量共役ジエン系ゴ
ムの分子鎖末端には水酸基やカルボキシル基等の極性基
が存在していでも何ら差し支えない。

このようにして得られる変性低分子量共役ジエン系ゴム
における無水マレイン酸またはその誘導体の付加量は少
な過ぎると本発明においで目的とする粘着剤組成物の耐
熱性、耐油性および耐溶剤性が改善されないし、逆に多
過ぎるとＮＲとの相溶性が悪くなり、実用に供し得るよ
うな粘着剤組成物が得られなくなる。したがって付加量
は、低分子量共役ジエン系ゴム中の共役ジエン単量体単
位１００あたり０．２〜７モル、特には０．５〜４モル
の場合に良好な結果が得られる。

変性低分子量共役ジエン系ゴムの使用量は少な過ぎると
本発明において目的とする粘着剤の耐熱性、耐油性おま
ひ耐溶剤性の改善が望めないし、多過ぎるとＮＲ系粘着
剤の特長である粘着力（タック）および接着力が低下す
るばかりでなく、場合によっては耐溶剤性および耐熱性
が低下することもあるので、ＮＲ１００重量部あたり１
０〜９００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、特
に好ましくは２５〜２５０重量部の範囲にあるのが望ま
しい。

本発明で使用する粘着付与樹脂は、粘着剤組成物こおい
て従来からＮＲと組合せで用いられているものであれば
何んであってもよく、その例としてはロジン系樹脂、テ
ルペン系樹脂、テルペン−フェノール樹脂、クマロン−
インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹
脂、芳香族炭化水素またはフェノール系樹脂等が挙げら
れる。これらの粘着付与樹脂は単独で使用される場合も
あるし、２種以上組合せて使用される場合もある。粘着
付与樹脂の使用量は、使用されるＮＲと変性低分子菫共
役ジエン系ゴムの合計量１００重量部に対して１０〜２
５０重量部、より好ましくは２５〜１５０車Ｍ部である
。

本発明においてＮ要な構成々分のひとつは周期前ｄ己金
−としてはアルミニウム（Ｉｌｌ、入チタン（ＩＶｂ）
またはジルコニウム（ＩＶｂ）が好ましく用いられ、特
にチタンが最も好ましく用いられる。本発明で用いられ
る前記金属のアルコキシドまたはキレート化合物の例と
しては、テトラエチルチタネート、テトラ−１−プロピ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ
−２−エチルヘキシルナタネート、ジ−ミープロポキシ
・ビス（アセチルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（トリエタノールアミン）チタネート、ジヒ
ドロキシ・ビス（ラクティクアシソド）チタネート、テ
トラオクチルグリコールチタネート、ジ−ｌ−プロポキ
シ・ビス（アセト酢酸エチル）チタネート、テトラ−ｎ
−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−フ１−キシジ
ルコニウム、ジルコニウムジェトキシ−ｔ−ブチレート
、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、アルミニ
ウムイソプロピオレート、アルミニウムー５ｅａ−ブチ
レート、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニ
ウムジイソプロポキシドモノエチルアセテート、アルミ
ニウムトリス（エチルアセテート）マたはアルミニウム
ージ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセテートが挙げられ
る。これらの金属化合物は単独でも、２種以上組合せで
も使用できる。その使用量が少な過ぎると、本発明にお
いて目的とする耐熱性、耐油性および耐削剤性の改善が
達成されないし、逆に多過ぎると粘着性能、具体的には
粘着力（タック）および接着力が大きく低下し、実用的
でなくなる。したがって使用量は変性低分子量共役ジエ
ン系ゴム１００重量部に対して０．２〜６０重量部、好
ましくは０．５〜１５重量部の範囲にあるのが望ましい
。

本発明のＮＨ系粘着剤組成物においでは、変性低分子量
共役ジエン系ゴム、粘着付与樹脂および架橋剤の他に、
必要に応じて酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、オイル、
ラノリン、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、官
能基を有さない液状ジエン糸コムまたは液状ポリブテン
等の可塑剤、酸化曲鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムま
たはタルク等の充てん剤、サリチル酸メチルまたはメン
トール等の薬効成分を配合してもまい。また、本発明の
趣旨を損わない限りにおいては、合成シス−１，４−ポ
リイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジェンゴム（Ｂ几
）、スチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＪｉ）、ス
チレン−イソプレン共重合ゴム（８１ｆｔ）　、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭまたはＥＰＤＭ　）
、アクリロニトリル−ジエン共重合体（ＮＢｋＬまたは
Ｎ１１ｔ　）　、スチレン−ジエン（イソプレン）−ス
チレンブロック共重合体等の合成ゴムが一部併用されで
もよい。

本発明において粘着剤組成物は、　　ＮＲ，変性低分子
量共役ジエン系ゴム、粘着付与樹脂および架ｉ剤ｔｌ−
ルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンまたはゴム揮発
油等の浴剤ｉこ溶解混合することによって得られる粘着
剤組成物の溶液から得られる。

前記各成分の添加順序は特に限定されるものではないが
、粘着剤の可使時間（ポットライフ）の点で問題がある
場合には、最終段階で架橋剤を添加混合するのが好まし
い。なお、粘着剤組成物の溶液を作製する際には、前述
したゴムの良溶媒のほかにアセトン、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールまたはｎ−ブタノール
等のゴムの貧溶媒を一部併用してもよい。

このようにして得られた粘着剤組成物は、溶液状で各種
基材の上に塗布し、乾燥し目的に応じテープ状の粘着テ
ープ、シート状の粘着シートとして実用に供される。基
材の例としては、セロファン、ポリエステル、（ポリ）
塩化ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のテ
ープまたはシート、上質紙、クラフト紙、和紙、織布、
不織布、ゴムシート、ウレタンフィルム、ウレタンフオ
ームまたはアルミシート等が挙げられる。

本発明のＮＲ系粘着剤組成物は、包装用テープ、医療用
粘着剤、粘着ラベル、マスキングテープ、両面粘着テー
プ、組立て用工業用テープ、防食テープまたは防水テー
プ等の各神粘着剤の分野をこおいて、特に耐油性、耐溶
剤性および耐熱性が必要とされる分野において好適（こ
用いられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１および比較例１〜６ アニオン重合法で得られた粘度平均分子量２２．０００
．　ヒニル結合量１５％の低分子量ポリイソプレンに無
水マレイン酸を１８０℃で反応させるこ゛とにより、無
水マレイン酸が前記ポリイソプレンのイソプレン単惜体
単位１００あたり１．２モル付加した変性低分子量ポリ
イソプレン（第１表中１１ｔ−Ａと略記す）を得た。こ
の変性低分子量ポリイソプレン、天然ゴム（８ＭＲ−５
Ｌ）を素線したも粘着剤組成物のトルエン浴液を作製し
た。トルエン溶液の粘度を約５００ボ、イズ」こ調製し
たところ、例えば比較例１の粘着剤組成物（ＮＲと粘着
付与樹脂とからなる組成物）では固形分濃度は２６％で
あったが、実施例１の粘着剤組成物（ＮＲ，ｌ１ｉ−Ａ
。

粘着付与樹脂および架橋剤からなる組成物）ではその固
形分濃度が４９％と商いものであった。

得られた粘着剤組成物の溶液をアプリケーターを用いて
上質紙上に乾燥後の厚みが２５ミクロンとなるように塗
布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着ラベルを得た。こ
の粘着ラベルを用いて粘着剤組成物の性能を評価したと
ころ、第１表に示す結果が得られた、 Ｄ粘着力（タック）　：　Ｊ、　Ｄｏｗ法によるボール
タックにて評価した（２５ ℃）。ボール扁の大きい 方が粘着性にすぐれる り耐熱性：４０°Ｃ（または６０℃）の両温下で測定す
る耐クリープ性にで評価したつ ステンレス板に粘着剤を１５鯛× １２脳の面積で貼り付けで、荷重１ に９をかけ、落下するまでの時間（落 下時間）を測定した。

Ｊ接着カニステンレス板に１０ｍ＋幅にカットしたテー
プ状の粘着剤を貼り付け、イ ンストロン引張試験機で角１ｆ１８０のはく除試験を実
施例しく２５°Ｃ）、 そのはく離応力を接着力とした。

４酌油性ニステンレス板に粘着剤を１５１１ａｎ×１２
陥の面積で貼り付けて粘着剤基 材の上からプロヤスオイルを塗布し、 荷重１ｋＩｊをかけ、その落下するまでの時間（落下時
間）を測定した。落 下するまでの時間が長い方が耐油性 にすぐれる。

９耐溶剤性：幅１０Ｗ＋１長さ５０論のテープ状の粘着
剤を２５℃のトルエン中に 浸漬し、３分後に取り出し、粘着 剤の性状を観察し、粘着剤が溶解 し、基材上に粘着剤がほとんど残 っていないものを（×）と、また 基材上に粘着剤が膨潤状態で残つ ているものを（○）として評価し た０ 商品名ＪＹＳレジンＦＸ１０００Ｊ 第１表から明らかなように、実施例１の粘着剤組成物は
粘着力、接着力にすぐれるばかりでなく、耐熱性、耐油
性および耐溶剤性にすぐれる。

実施例２．５および比較例４ アニオン重合法により粘度平均分子量４５，０００、ビ
ニル結合部１７％の低分子量イソプレン−ブタジェンブ
ロック共重合体を得た。該ブロック共重合体におけるイ
ソプレンとブタジェンの重量比は７０／３０であり、イ
ソプレン重合体ブロックを１１ブタジ工ン重合体ブロッ
クをＢとすると、その配列はｒ−Ｂ−Ｉ−Ｂ−Ｉ　−Ｂ
−Ｉであったっこのブロック共重合体に無水マレイン酸
を１８０℃で反応させた後、メタノールを添加し、付加
導入された無水マレイン酸残基をエステル化し、マレイ
ン酸モノメチルがｉｎｎジブロック共重合体ジエン単量
体（すなわち、イソプレンとブタジェン）単位１００あ
たり０．８モル付加した変性低分子量イソプレン−ブタ
ジェンブロック共重合体（第２表中、ＩＲ−Ｂと略記す
）を得た。

前記変性低分子量イソプレン−ブタジェンブロック共重
合体、天然ゴム（エアードライドシート）の素練り物、
脂環族系炭化水素樹脂（粘着付与樹脂）およびテトラ−
１−プロピルチタネート（７５％のｉ−プロパツール溶
液）を用い、第２表に示した配合の粘着剤組成物のトル
エン溶液を作製した。

このトルエン浴液をアプリチーターを用いてクラフト紙
上に乾燥後の厚みが２５ミクロンになるように塗布し、
１００℃で６分間乾燥し、クラフト基材の粘着剤を得た
。その粘着性能等を評価したところ、第２表に示す結果
か得られた。

第２表から明らかなように、実施例２および３の粘着剤
組成物は、すぐれた粘着力（タック）、接着力、耐熱性
、耐油性および耐溶剤性を有している。

以下余ｔＪ 第２表 υ　脂環族系炭化水素樹脂：荒用化学■製商品名「アル
コン−Ｍ２Ｏ」 ２　テトラ−１−プロピルチタネート （７５％ｉ５％ミープロパツール ３　２．２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）：入内新興化学■釦へ商品名［ツクラッ
クＮ８−６Ｊ手続補正書 １、事件の表示 特願昭５７−１９６４０８号 ２、発明の名称 粘着剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 倉敷市酒津１６２１番地 （１０Ｂ）株式会社り　ラ　し 代表取締役　上　　　野　　他　　− ４、代　理　人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ 電話東京０３　（２７７）　３１８２ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ｒｌ）　　明細書第１５頁第１７〜１８行に記載の「ジ
ー１−プロポキシ・ビスチタネートを用い、＠１表に」
を「ジー１−１０オキシ・ビス（アセチルアセトン）チ
タネート（チタン化合物）を用い、第１表に」に補正す
る。

（２）　　同＠２１頁に記載の＠２表を次のとおりに補
正する。

「　　　第２表 １）脂環族系炭化水素樹脂：荒用化学（用脚　商品名「
アルコン−Ｍ２Ｏ」 ２）テトラ−１−プロピルチタネート （７５％１−１０パノール溶液） ３）　　２．２−メチレンビス（４−メチＡ／−６−ｔ
−ブチＡ／　７　エノー／Ｉ／：大内新興化学（剛製　
　商品名［ツクラックＭＳ−６Ｊ 」 ６１７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 天然ゴムと粘着付与樹脂を含有する天然ゴム系粘着剤組
   成物において、さらに平均分子量８，０００〜１０ｏ、
   ｏ　ｏ　ｏの低分子量共役ジエン系ゴムに無水マレイン
   酸またはその誘導体を前記ゴム中の共役ジエン単量体単
   位１００あたす０．２〜７モル付加導入した変性低分子
   量共役ジエン系ゴム、および周期律表第１１ｍの族また
   は第１Ｖｂ族に属する金属の有機化合物を配合しでなる
   粘着剤組成物。